JPH069470A - 酸性粘土触媒を用いるビスフェノールａの製造法 - Google Patents
酸性粘土触媒を用いるビスフェノールａの製造法Info
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- JPH069470A JPH069470A JP5080510A JP8051093A JPH069470A JP H069470 A JPH069470 A JP H069470A JP 5080510 A JP5080510 A JP 5080510A JP 8051093 A JP8051093 A JP 8051093A JP H069470 A JPH069470 A JP H069470A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
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- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 触媒の存在下でフェノールとアセトンとを反
応させてビスフェノールＡを合成する方法であって、触
媒としてフッ化水素、フルオロスルホン酸類またはその
無水物、または鉱酸による前処理によって酸性化された
モンモリロナイト粘土を用い、反応を２０〜２００℃の
温度、０．１〜７．０MPa の圧力で実施する方法。 【効果】 １段法により、腐食性物質を用いず、温和な
条件で反応させることができる。
応させてビスフェノールＡを合成する方法であって、触
媒としてフッ化水素、フルオロスルホン酸類またはその
無水物、または鉱酸による前処理によって酸性化された
モンモリロナイト粘土を用い、反応を２０〜２００℃の
温度、０．１〜７．０MPa の圧力で実施する方法。 【効果】 １段法により、腐食性物質を用いず、温和な
条件で反応させることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビスフェノールＡの製造
法に関し、より具体的には、酸で改質されたモンモリロ
ナイト粘土を用いて、アセトンおよびフェノールからビ
スフェノールＡを製造する方法に関する。
法に関し、より具体的には、酸で改質されたモンモリロ
ナイト粘土を用いて、アセトンおよびフェノールからビ
スフェノールＡを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】触媒の存在下でフェノールとアセトンと
を反応させて、ビスフェノールＡを製造することは、当
技術において公知である。用いられている触媒として
は、カチオン交換樹脂および酸がある。
を反応させて、ビスフェノールＡを製造することは、当
技術において公知である。用いられている触媒として
は、カチオン交換樹脂および酸がある。
【０００３】一般に、酸の使用は、アセトンでフェノー
ルを縮合させるための、より古い方法を代表する。代表
的な酸としては、芳香族スルホン酸（ドイツ国公開特許
第2,811,182 号公報および米国特許第4,387,251 号明細
書）、揮発性の酸（米国特許第2,623,908 号明細書）、
強い鉱酸、例えばＨＣｌまたはＨ2 ＳＯ4(米国特許第2,
359,242 号明細書）、塩酸（米国特許第4,517,387 号明
細書）、Ｈ2 ＳＯ4 またはＨＣｌおよび２−（４−ピリ
ジル）エタンチオール（特開昭57-118528 号公報）、濃
塩酸（特開昭60-38335号公報）、ならびに塩化水素（米
国特許第4,169,211 号明細書）がある。
ルを縮合させるための、より古い方法を代表する。代表
的な酸としては、芳香族スルホン酸（ドイツ国公開特許
第2,811,182 号公報および米国特許第4,387,251 号明細
書）、揮発性の酸（米国特許第2,623,908 号明細書）、
強い鉱酸、例えばＨＣｌまたはＨ2 ＳＯ4(米国特許第2,
359,242 号明細書）、塩酸（米国特許第4,517,387 号明
細書）、Ｈ2 ＳＯ4 またはＨＣｌおよび２−（４−ピリ
ジル）エタンチオール（特開昭57-118528 号公報）、濃
塩酸（特開昭60-38335号公報）、ならびに塩化水素（米
国特許第4,169,211 号明細書）がある。
【０００４】酸性触媒はいくつかの短所を有する。それ
らは著しく高価な構成材料を必要とし、それらは廃棄物
を副生することから、環境上、より多くの影響をもたら
し、生成物の精製はより多くの費用を要する。
らは著しく高価な構成材料を必要とし、それらは廃棄物
を副生することから、環境上、より多くの影響をもたら
し、生成物の精製はより多くの費用を要する。
【０００５】フェノールおよびアセトンをビスフェノー
ルＡに転換するために、多数のカチオン交換樹脂が用い
られている。例えば、ヨーロッパ公開特許第0,144,735
号公報は、イオン結合された（２５〜３５モル％）Ｎ−
アルキルアミノ有機メルカプト基を有するスルホン化ポ
リスチレンのイオン交換樹脂を使用する。５０〜７０％
のアセトンの転換率が認められている。
ルＡに転換するために、多数のカチオン交換樹脂が用い
られている。例えば、ヨーロッパ公開特許第0,144,735
号公報は、イオン結合された（２５〜３５モル％）Ｎ−
アルキルアミノ有機メルカプト基を有するスルホン化ポ
リスチレンのイオン交換樹脂を使用する。５０〜７０％
のアセトンの転換率が認められている。
【０００６】選ばれた用途に触媒として粘土を用いるこ
とは、当技術において公知である。「Catalysis: Selec
tive Developments 」と題する論文（Chem. Systems Re
port、第８４巻第３号２３９〜２４９ページ、第３−４
３２０項）は、スメクタイト粘土の、それを触媒として
重要にさせている特異な特性を考察している。これらの
構造は層状をなしていて、四面体サイトと八面体サイト
との間に２：１の関係を示す。それに加えて、カチオン
交換、挟み込み、および、層間距離を調整できるという
事実を組み合わせることによって、興味深い可能性が与
えられる。
とは、当技術において公知である。「Catalysis: Selec
tive Developments 」と題する論文（Chem. Systems Re
port、第８４巻第３号２３９〜２４９ページ、第３−４
３２０項）は、スメクタイト粘土の、それを触媒として
重要にさせている特異な特性を考察している。これらの
構造は層状をなしていて、四面体サイトと八面体サイト
との間に２：１の関係を示す。それに加えて、カチオン
交換、挟み込み、および、層間距離を調整できるという
事実を組み合わせることによって、興味深い可能性が与
えられる。
【０００７】Catal. Rev.-Sci. Eng. 、第３０巻（１９
８８年）４５７ページに掲載された「Pillared Clays a
s Catalysts 」と題するF. Figueras による論文は、粘
土を改質する方法、および改質の効果を考察している。
４７２ページには、得られる生成物のマクロ空孔率およ
び吸着容量に影響し得る乾燥、すなわち空気乾燥または
凍結乾燥の方法に関する考察がある。著者は、ピラード
粘土の熱安定性は、挟み込みおよび乾燥方法に関して入
手できる情報を用いて、８００℃にまで改善できると結
論づけている。
８８年）４５７ページに掲載された「Pillared Clays a
s Catalysts 」と題するF. Figueras による論文は、粘
土を改質する方法、および改質の効果を考察している。
４７２ページには、得られる生成物のマクロ空孔率およ
び吸着容量に影響し得る乾燥、すなわち空気乾燥または
凍結乾燥の方法に関する考察がある。著者は、ピラード
粘土の熱安定性は、挟み込みおよび乾燥方法に関して入
手できる情報を用いて、８００℃にまで改善できると結
論づけている。
【０００８】Figuerasは、モンモリロナイトの酸強度は
ゼオライトＹのそれより高いことが判明し、粘土の場合
は、ブレンステッド酸性度はルイス酸性度より弱く現わ
れることを特筆している（４８１ページ）。著者は、粘
土の表面に存在することが知られる３種類の酸点につい
て記載し、いくつかの形式の酸性度の共存が、良好に結
晶化された構造におけるよりも、酸点の特定をより困難
にすることを示唆している。
ゼオライトＹのそれより高いことが判明し、粘土の場合
は、ブレンステッド酸性度はルイス酸性度より弱く現わ
れることを特筆している（４８１ページ）。著者は、粘
土の表面に存在することが知られる３種類の酸点につい
て記載し、いくつかの形式の酸性度の共存が、良好に結
晶化された構造におけるよりも、酸点の特定をより困難
にすることを示唆している。
【０００９】Proceedings of International Symposium
on Acid-Base Catalysis, Sapporo,Nov. 28-Dec. 1, 1
988 に掲載された、「Acidic Properties of Pillared
Clays in Relation to Their Catalytic Behaviour」と
題するT. MatsudaおよびE. Kikuchiによるピラード粘土
の触媒活性に関する２編の総説がある。第３．１１章
で、著者らは、ブレンステッド酸点が異性化反応の原因
となるのに対して、ブレンステッド酸およびルイス酸の
双方は不均化反応の触媒として働くことを観察してい
る。関連のある別の知見は、ブレンステッド酸点はルイ
ス酸点よりはるかに活性であるが、研究は、高温度での
か焼の際に、ブレンステッド酸性度からルイス酸性度へ
の不可逆的変化を示すであろうということであった（３
５４ページ）。著者らは、クメンのような化合物の分解
反応は酸性度の性質のみに依存するが、不均化反応の活
性は、酸性度に加えて空孔構造にも影響されると結論づ
けた。このことは、ピラードモンモリロナイトは規則的
なミクロ空孔を有するが、ピラードサポナイトはマクロ
空孔を有するということに関係すると考えられた。その
うえ、サポナイトは、ＡｌカチオンがＳｉカチオンと入
れ替わった四面体状に荷電した粘土である。これに対し
て、モンモリロナイトでは、Ｍｇカチオンが八面体状に
Ａｌカチオンと入れ替わっている。３５２ページには、
分解反応の酸性度はブレンステッド活性に充分に関係づ
けられるが、不均化反応の活性と酸性度の性質との間に
は、いかなる関係を見出すことも困難であると記述され
ている。
on Acid-Base Catalysis, Sapporo,Nov. 28-Dec. 1, 1
988 に掲載された、「Acidic Properties of Pillared
Clays in Relation to Their Catalytic Behaviour」と
題するT. MatsudaおよびE. Kikuchiによるピラード粘土
の触媒活性に関する２編の総説がある。第３．１１章
で、著者らは、ブレンステッド酸点が異性化反応の原因
となるのに対して、ブレンステッド酸およびルイス酸の
双方は不均化反応の触媒として働くことを観察してい
る。関連のある別の知見は、ブレンステッド酸点はルイ
ス酸点よりはるかに活性であるが、研究は、高温度での
か焼の際に、ブレンステッド酸性度からルイス酸性度へ
の不可逆的変化を示すであろうということであった（３
５４ページ）。著者らは、クメンのような化合物の分解
反応は酸性度の性質のみに依存するが、不均化反応の活
性は、酸性度に加えて空孔構造にも影響されると結論づ
けた。このことは、ピラードモンモリロナイトは規則的
なミクロ空孔を有するが、ピラードサポナイトはマクロ
空孔を有するということに関係すると考えられた。その
うえ、サポナイトは、ＡｌカチオンがＳｉカチオンと入
れ替わった四面体状に荷電した粘土である。これに対し
て、モンモリロナイトでは、Ｍｇカチオンが八面体状に
Ａｌカチオンと入れ替わっている。３５２ページには、
分解反応の酸性度はブレンステッド活性に充分に関係づ
けられるが、不均化反応の活性と酸性度の性質との間に
は、いかなる関係を見出すことも困難であると記述され
ている。
【００１０】J. Inclusion Phenomena、第５巻（１９８
７年）６６３ページ、およびApplied Clay Science、第
２巻（１９８７年）３０９ページには、J.M. Adamsらに
よるカチオン交換され、酸で処理されたピラードモンモ
リロナイトを特定の有機反応のための触媒として用いる
ことに関する２編の総説がある。これらの粘土はブレン
ステッド酸活性およびルイス酸活性を示す。いくつかの
カチオン性化学種は濃度およびpHの広い範囲にわたる溶
液中で安定的であるが、他のもの、特にアルミニウムを
含有する溶液中ではそうではないということが特筆され
ている。再生できるＡｌ3+粘土を確保することは困難で
あること、および更に、研究者がやや異なる交換および
洗浄の手順を用いているので、関係する実験の間の比較
が妨げられることが特筆される。商業的な酸処理は、濃
塩酸、硫酸またはリン酸を用いて実施される。酸の濃度
および処理の時間は変えることができる。過剰な酸は洗
浄によって除去されることもあるが、このことは他の生
成物には該当しない。したがって、酸で処理された粘土
の形式および活性には、大きな多様性が存在する。
７年）６６３ページ、およびApplied Clay Science、第
２巻（１９８７年）３０９ページには、J.M. Adamsらに
よるカチオン交換され、酸で処理されたピラードモンモ
リロナイトを特定の有機反応のための触媒として用いる
ことに関する２編の総説がある。これらの粘土はブレン
ステッド酸活性およびルイス酸活性を示す。いくつかの
カチオン性化学種は濃度およびpHの広い範囲にわたる溶
液中で安定的であるが、他のもの、特にアルミニウムを
含有する溶液中ではそうではないということが特筆され
ている。再生できるＡｌ3+粘土を確保することは困難で
あること、および更に、研究者がやや異なる交換および
洗浄の手順を用いているので、関係する実験の間の比較
が妨げられることが特筆される。商業的な酸処理は、濃
塩酸、硫酸またはリン酸を用いて実施される。酸の濃度
および処理の時間は変えることができる。過剰な酸は洗
浄によって除去されることもあるが、このことは他の生
成物には該当しない。したがって、酸で処理された粘土
の形式および活性には、大きな多様性が存在する。
【００１１】モンモリロナイトは、直鎖状１−アルケン
のエーテルへの反応、アルケンとアルコールとの反応に
対する触媒として用いられる。後者の場合、第一級アル
コールは高い収率を与え、第二級アルコールはそれより
少なく、第三級アルコールは痕跡量のみを与える。Ａｌ
3+粘土は、溶媒を用いない、または１，４−ジオキサン
を用いることのないこの形式の反応では、Amberlyst(登
録商標)15 の３分の１ないし２分の１の効率しかない。
のエーテルへの反応、アルケンとアルコールとの反応に
対する触媒として用いられる。後者の場合、第一級アル
コールは高い収率を与え、第二級アルコールはそれより
少なく、第三級アルコールは痕跡量のみを与える。Ａｌ
3+粘土は、溶媒を用いない、または１，４−ジオキサン
を用いることのないこの形式の反応では、Amberlyst(登
録商標)15 の３分の１ないし２分の１の効率しかない。
【００１２】酸で処理された粘土Ｋ−３０６を用いて、
メタノールとアンモニアをメチルアミンに転換すること
ができる。酸で処理された粘土は、クメンヒドロペルオ
キシドをフェノールおよびアセトンに転換するためにも
用いられている。
メタノールとアンモニアをメチルアミンに転換すること
ができる。酸で処理された粘土は、クメンヒドロペルオ
キシドをフェノールおよびアセトンに転換するためにも
用いられている。
【００１３】ビスフェノールＡの製造に関して述べる
と、最も新しい研究開発は、ビスフェノールＡの分離お
よび精製に関して行われている。ポリカーボネート樹脂
の製造のための高純度のビスフェノールＡに対する増大
する需要がある。触媒による促進も関心を持たれてい
る。「Bisphenol A and Alkylated Phenols 」、SRI PE
PReport No. 192（1988年12月）、第４節を参照された
い。
と、最も新しい研究開発は、ビスフェノールＡの分離お
よび精製に関して行われている。ポリカーボネート樹脂
の製造のための高純度のビスフェノールＡに対する増大
する需要がある。触媒による促進も関心を持たれてい
る。「Bisphenol A and Alkylated Phenols 」、SRI PE
PReport No. 192（1988年12月）、第４節を参照された
い。
【００１４】酸性触媒、例えば無水ＨＣｌを用いる方法
は、大規模な回収施設、生成物の精製および廃棄物の処
理を必要とする。その上、非常に腐食性である反応流の
存在は、高価な耐食性の構成材料を使用することを必要
とする。
は、大規模な回収施設、生成物の精製および廃棄物の処
理を必要とする。その上、非常に腐食性である反応流の
存在は、高価な耐食性の構成材料を使用することを必要
とする。
【００１５】カチオン交換樹脂を用いる、より新しい方
法は、樹脂は非腐食性であって、触媒の回収を何ら必要
としない点で、酸である触媒を上回る利点を有する（同
上、５−１ページ）。
法は、樹脂は非腐食性であって、触媒の回収を何ら必要
としない点で、酸である触媒を上回る利点を有する（同
上、５−１ページ）。
【００１６】樹脂は、酸触媒の使用を上回る利点を示す
ものの、短所もやはり有する。代表的な樹脂の工程設計
においては、工程ユニットは、それぞれ縮合、分離およ
び再配列のための３区分に分割され、該樹脂の低い熱安
定性のため、縮合反応器の操作は１２０℃未満に限定さ
れる。未反応フェノール／アセトンの大規模な再循環、
水の除去、結晶化および精製の必要性が存在する。
ものの、短所もやはり有する。代表的な樹脂の工程設計
においては、工程ユニットは、それぞれ縮合、分離およ
び再配列のための３区分に分割され、該樹脂の低い熱安
定性のため、縮合反応器の操作は１２０℃未満に限定さ
れる。未反応フェノール／アセトンの大規模な再循環、
水の除去、結晶化および精製の必要性が存在する。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】フェノール／アセトン
の再循環、水の除去のための供給物の前処理等々を必要
としない、熱的にも加水分解にもより安定的な触媒を用
いて、ビスフェノールＡを１ユニットで製造できるなら
ば、当技術におけるめざましい進歩となるであろう。腐
食性の化学物質を用いず、あるいは塩を構成する副生物
の取扱いおよび処理を必要としないならば、やはり望ま
しいものと思われる。触媒が高い熱安定性および延長さ
れた触媒寿命を示すならば、商業的に特に有用であろ
う。そのような方法は、当技術において現在用いられて
いる方法より操作が単純であろうから、特に魅力的とな
るであろう。
の再循環、水の除去のための供給物の前処理等々を必要
としない、熱的にも加水分解にもより安定的な触媒を用
いて、ビスフェノールＡを１ユニットで製造できるなら
ば、当技術におけるめざましい進歩となるであろう。腐
食性の化学物質を用いず、あるいは塩を構成する副生物
の取扱いおよび処理を必要としないならば、やはり望ま
しいものと思われる。触媒が高い熱安定性および延長さ
れた触媒寿命を示すならば、商業的に特に有用であろ
う。そのような方法は、当技術において現在用いられて
いる方法より操作が単純であろうから、特に魅力的とな
るであろう。
【００１８】反応を１段階で完了させ、かつ延長された
寿命を示す触媒系を用いて、ビスフェノールＡの一段合
成法を提供することが、本発明の目的である。
寿命を示す触媒系を用いて、ビスフェノールＡの一段合
成法を提供することが、本発明の目的である。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明は、フッ化水素、
フルオロスルホン酸類またはその無水物、および鉱酸か
ら選ばれた１種類以上の酸による前処理によって酸性化
された、下式 Ｍx/n n+ ｙＨ2 Ｏ（Ａｌ4-x Ｍｇx)（Ｓｉ8)Ｏ20（Ｏ
Ｈ)4 〔式中、Ｍはインターラメラ（均衡性）カチオン（好ま
しくはナトリウムまたはリチウム）を表し、ｘ、ｙおよ
びｎは数である〕で示される構造を有するモンモリロナ
イト粘土を含む触媒の存在下で、フェノールとアセトン
とを反応させることによってビスフェノールＡを合成す
る方法を提供する。反応は、２０〜２００℃の温度およ
び０．１〜７．０MPa の圧力で実施される。
フルオロスルホン酸類またはその無水物、および鉱酸か
ら選ばれた１種類以上の酸による前処理によって酸性化
された、下式 Ｍx/n n+ ｙＨ2 Ｏ（Ａｌ4-x Ｍｇx)（Ｓｉ8)Ｏ20（Ｏ
Ｈ)4 〔式中、Ｍはインターラメラ（均衡性）カチオン（好ま
しくはナトリウムまたはリチウム）を表し、ｘ、ｙおよ
びｎは数である〕で示される構造を有するモンモリロナ
イト粘土を含む触媒の存在下で、フェノールとアセトン
とを反応させることによってビスフェノールＡを合成す
る方法を提供する。反応は、２０〜２００℃の温度およ
び０．１〜７．０MPa の圧力で実施される。
【００２０】本発明の生成物の製造は、典型的には、酸
性粘土の存在下で、フェノールの過剰量とアセトンとを
反応させることによって実施してもよい。反応は下記の
反応式で示すことができる。
性粘土の存在下で、フェノールの過剰量とアセトンとを
反応させることによって実施してもよい。反応は下記の
反応式で示すことができる。
【００２１】
【化１】
【００２２】生成物であるビスフェノールＡは、分別蒸
留によって高純度で単離される。ビスフェノールＡは重
要な特殊化学製品である。ビスフェノールＡには、ポリ
カーボネート樹脂およびエポキシ樹脂を製造するための
原料としての需要がある。ポリカーボネート樹脂は、ガ
ラス状物、コンピュータハウジング、電気部品、コンパ
クトディスクおよび器具類に用いられる。エポキシ樹脂
は、表面被覆、積層品、複合材料、接着剤、成形品およ
び注型品に用いられる。
留によって高純度で単離される。ビスフェノールＡは重
要な特殊化学製品である。ビスフェノールＡには、ポリ
カーボネート樹脂およびエポキシ樹脂を製造するための
原料としての需要がある。ポリカーボネート樹脂は、ガ
ラス状物、コンピュータハウジング、電気部品、コンパ
クトディスクおよび器具類に用いられる。エポキシ樹脂
は、表面被覆、積層品、複合材料、接着剤、成形品およ
び注型品に用いられる。
【００２３】フェノールに対するアセトンのモル比は１
０：１から１：１００まで変えることができる。好適な
モル比は約１：１０である。
０：１から１：１００まで変えることができる。好適な
モル比は約１：１０である。
【００２４】上記のとおり、この触媒は、フッ化水素、
フルオロスルホン酸類およびその無水物、硫酸ならびに
それらの組合わせから選ばれた酸で活性化され、かつ改
質されたモンモリロナイト粘土を含む。好適なフルオロ
スルホン酸類またはその無水物としては、フルオロスル
ホン酸それ自体、トリフルオロメタンスルホン酸および
トリフルオロメタンスルホン酸無水物がある。
フルオロスルホン酸類およびその無水物、硫酸ならびに
それらの組合わせから選ばれた酸で活性化され、かつ改
質されたモンモリロナイト粘土を含む。好適なフルオロ
スルホン酸類またはその無水物としては、フルオロスル
ホン酸それ自体、トリフルオロメタンスルホン酸および
トリフルオロメタンスルホン酸無水物がある。
【００２５】モンモリロナイト粘土は、本発明では酸性
の形態で用いられる。酸は、八面体層中の構造カチオン
を攻撃し、可溶化することによって、モンモリロナイト
を活性化する。これが粘土構造を開き、表面積を増大さ
せる。これらの酸処理された粘土は、強力なブレンステ
ッド酸として作用する。粘土を活性化するには、一般的
には強力な鉱酸、例えば硫酸およびリン酸が用いられ
る。上記Matsuda の総説で特筆されたとおり、ブレンス
テッド酸点はより活性であるという兆候はあるが、ピラ
ード粘土のか焼の際の温度の上昇につれて、ルイス酸点
へと転換する傾向がある。粘土は、顆粒、粉末または押
出し成形品の形態が効果的である。
の形態で用いられる。酸は、八面体層中の構造カチオン
を攻撃し、可溶化することによって、モンモリロナイト
を活性化する。これが粘土構造を開き、表面積を増大さ
せる。これらの酸処理された粘土は、強力なブレンステ
ッド酸として作用する。粘土を活性化するには、一般的
には強力な鉱酸、例えば硫酸およびリン酸が用いられ
る。上記Matsuda の総説で特筆されたとおり、ブレンス
テッド酸点はより活性であるという兆候はあるが、ピラ
ード粘土のか焼の際の温度の上昇につれて、ルイス酸点
へと転換する傾向がある。粘土は、顆粒、粉末または押
出し成形品の形態が効果的である。
【００２６】トリフルオロメタンスルホン酸またはフッ
化水素酸を沈着させて酸処理された、本発明に用いられ
るモンモリロナイト粘土は、フェノールフタレイン終点
まで滴定して少なくとも１．０mgKOH/g 、好ましくは５
〜１００mgKOH/g の酸性度を有していなければならな
い。それらの表面積は、少なくとも３０m2/g、好ましく
は２００〜１，０００m2/gでなければならない。それら
の含水量も、１０５℃で加熱した際の減量が一般的には
２０％未満となるように限定されなければならないが、
特定の状況下では、より高くてもよい。
化水素酸を沈着させて酸処理された、本発明に用いられ
るモンモリロナイト粘土は、フェノールフタレイン終点
まで滴定して少なくとも１．０mgKOH/g 、好ましくは５
〜１００mgKOH/g の酸性度を有していなければならな
い。それらの表面積は、少なくとも３０m2/g、好ましく
は２００〜１，０００m2/gでなければならない。それら
の含水量も、１０５℃で加熱した際の減量が一般的には
２０％未満となるように限定されなければならないが、
特定の状況下では、より高くてもよい。
【００２７】好適な酸性モンモリロナイト粘土の例示的
な実例としては、２０〜６０メッシュの粒度（０．２５
〜０．８４mm）を有するFiltrol グレード２４およびグ
レード２４Superacid Clayをはじめとする顆粒形態の粘
土がある。Filtrol グレード２４は、Engelhard 社によ
って製造され、２５mgKOH/g の酸容量を有する。グレー
ド２４Superacid ClayもEngelhard 社から入手でき、代
表的には３３〜９３mgKOH/g の酸性度を有する。
な実例としては、２０〜６０メッシュの粒度（０．２５
〜０．８４mm）を有するFiltrol グレード２４およびグ
レード２４Superacid Clayをはじめとする顆粒形態の粘
土がある。Filtrol グレード２４は、Engelhard 社によ
って製造され、２５mgKOH/g の酸容量を有する。グレー
ド２４Superacid ClayもEngelhard 社から入手でき、代
表的には３３〜９３mgKOH/g の酸性度を有する。
【００２８】上記のとおり、モンモリロナイト粘土、ま
たは酸で前処理されたモンモリロナイトをトリフルオロ
メタンスルホン酸またはフッ化水素で含浸する場合、一
般的には０．０１〜１０％のトリフルオロメタンスルホ
ン酸またはフッ化水素で粘土を処理し、好ましくは０．
１〜１．０％のトリフルオロメタンスルホン酸で粘土を
含浸させる。下記の実施例は、約０．１〜１．０％が有
効量であることを実証している。
たは酸で前処理されたモンモリロナイトをトリフルオロ
メタンスルホン酸またはフッ化水素で含浸する場合、一
般的には０．０１〜１０％のトリフルオロメタンスルホ
ン酸またはフッ化水素で粘土を処理し、好ましくは０．
１〜１．０％のトリフルオロメタンスルホン酸で粘土を
含浸させる。下記の実施例は、約０．１〜１．０％が有
効量であることを実証している。
【００２９】フッ化水素を酸性モンモリロナイトに沈着
させる場合は、０．１〜１０％が好ましい有効量であ
る。
させる場合は、０．１〜１０％が好ましい有効量であ
る。
【００３０】トリフルオロメタンスルホン酸またはフッ
化水素の有効量は、１〜１００mgKOH/g の範囲の触媒の
酸性度を生ずるのに充分であろう。
化水素の有効量は、１〜１００mgKOH/g の範囲の触媒の
酸性度を生ずるのに充分であろう。
【００３１】ビスフェノールＡの製造は、好ましくは上
昇流で操作される固定床の連続法反応器中で実施され
る。
昇流で操作される固定床の連続法反応器中で実施され
る。
【００３２】反応器の温度は２０〜２００℃、好ましく
は３０〜１４０℃である。好適な温度は条件の選択に依
存し、最も効果的な温度は、通常１１０〜１３０℃であ
る。圧力は０．１〜７．０MPa （大気圧〜１，０００ps
i)であることができ、好ましくは約２．１７MPa （３０
０psi)である。
は３０〜１４０℃である。好適な温度は条件の選択に依
存し、最も効果的な温度は、通常１１０〜１３０℃であ
る。圧力は０．１〜７．０MPa （大気圧〜１，０００ps
i)であることができ、好ましくは約２．１７MPa （３０
０psi)である。
【００３３】代表的には、ビスフェノールＡは、粗生成
物の液体流出物中での濃度が約１０重量％を超えるま
で、連続的に生成される。
物の液体流出物中での濃度が約１０重量％を超えるま
で、連続的に生成される。
【００３４】アセトンおよびフェノールの転換率は顕著
である。分別蒸留により、２種類の異性体が約３：１の
比で存在する純粋なビスフェノールＡが得られる。
である。分別蒸留により、２種類の異性体が約３：１の
比で存在する純粋なビスフェノールＡが得られる。
【００３５】これらの収率は、温和な条件下で、１〜１
０の全液空間速度（LHSV）で達成される。
０の全液空間速度（LHSV）で達成される。
【００３６】ここで、LHSVは下式
【数１】 として定義される。
【００３７】以下の実施例では、アセトンおよびフェノ
ールの転換率（重量％）は下式
ールの転換率（重量％）は下式
【数２】 を用いて概算される。
【００３８】ビスフェノールＡの収率（モル％）は下式
【数３】 から概算される。
【００３９】
【発明の効果】本発明によって、フェノールとアセトン
から１段階でビスフェノールＡを合成する、商業的に有
利な製造法が提供された。本発明の製造法によって、腐
食性の化学物質を用いず、したがって反応器系に高価な
構成材料を用いる必要なしに、温和な反応条件でビスフ
ェノールＡを得ることが可能である。
から１段階でビスフェノールＡを合成する、商業的に有
利な製造法が提供された。本発明の製造法によって、腐
食性の化学物質を用いず、したがって反応器系に高価な
構成材料を用いる必要なしに、温和な反応条件でビスフ
ェノールＡを得ることが可能である。
【００４０】
【実施例】生成物の分析は、主として気−液クロマトグ
ラフィー（GLC)およびゲル浸透クロマトグラフィー（GL
C)による。
ラフィー（GLC)およびゲル浸透クロマトグラフィー（GL
C)による。
【００４１】実施例１ 中性モンモリロナイト粘土（Engelhard 社のグレード２
Ｃ、減圧下に１７５℃で乾燥）８５ｇに、乾燥アセトン
（１００cm3)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸
（１０．０ｇ）の溶液を加えた。この混合物を窒素ブラ
ンケット下で２４時間撹拌し、濾過し、固体を最初にア
セトン、次いで水で洗浄し、次いで、４０℃で１晩およ
び１５０℃で４時間、減圧下で乾燥させた。
Ｃ、減圧下に１７５℃で乾燥）８５ｇに、乾燥アセトン
（１００cm3)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸
（１０．０ｇ）の溶液を加えた。この混合物を窒素ブラ
ンケット下で２４時間撹拌し、濾過し、固体を最初にア
セトン、次いで水で洗浄し、次いで、４０℃で１晩およ
び１５０℃で４時間、減圧下で乾燥させた。
【００４２】回収された淡黄色の粉末は、０．７３％の
水、および１０．６mgKOH/g の酸性度を有することが、
分析によって判明した。
水、および１０．６mgKOH/g の酸性度を有することが、
分析によって判明した。
【００４３】実施例２ 上昇流で操作され、炉内に取り付けられ、液体供給ポン
プ、圧力調節装置、ならびに温度、圧力および流速の監
視器を備えて±１．０℃で制御できるステンレス３０６
鋼製の容量１５０cm3 の管状反応器中で合成を実施し
た。
プ、圧力調節装置、ならびに温度、圧力および流速の監
視器を備えて±１．０℃で制御できるステンレス３０６
鋼製の容量１５０cm3 の管状反応器中で合成を実施し
た。
【００４４】実験開始時に、硫酸で処理した３３mgKOH/
g の滴定酸度を有する顆粒形態のモンモリロナイト粘土
（Engelhard 社より入手した試供品第104589号）１５０
cm3を反応器に仕込んだ。次いで、反応器を５０℃、全
圧力２．１７MPa に保ちつつ、１５０cm3/h の流速のフ
ェノール／アセトン（モル比１０：１の混合物）の上昇
流で触媒床に供給した。粗生成物流出液の試料を反応流
上で捕集し、GLC およびGPC で分析した。代表的な分析
データをまとめて表１にす。
g の滴定酸度を有する顆粒形態のモンモリロナイト粘土
（Engelhard 社より入手した試供品第104589号）１５０
cm3を反応器に仕込んだ。次いで、反応器を５０℃、全
圧力２．１７MPa に保ちつつ、１５０cm3/h の流速のフ
ェノール／アセトン（モル比１０：１の混合物）の上昇
流で触媒床に供給した。粗生成物流出液の試料を反応流
上で捕集し、GLC およびGPC で分析した。代表的な分析
データをまとめて表１にす。
【００４５】ある温度範囲（５０〜１１０℃）にわたる
触媒の挙動もまた、平衡状態に達した後に計測した。こ
れらの追加実験に関するデータのまとめも表１に示す。
触媒の挙動もまた、平衡状態に達した後に計測した。こ
れらの追加実験に関するデータのまとめも表１に示す。
【００４６】最後に、各生成物の試料を減圧下でストリ
ッピングして、低沸点物と未反応のアセトンを除去し、
次いで、ビスフェノールＡの含有量についてGPC で再分
析した。これらのデータも表１に含まれる。
ッピングして、低沸点物と未反応のアセトンを除去し、
次いで、ビスフェノールＡの含有量についてGPC で再分
析した。これらのデータも表１に含まれる。
【００４７】
【表１】
【００４８】実施例３〜５ 実施例２の手順および実施方法に従い、下記の酸性粘土
触媒を用いて、フェノールおよびアセトンからのビスフ
ェノールＡの合成を行った： 実施例３：配合された触媒に対するその濃度が０．１％
となり、滴定酸度が１１mgKOH/g となるようにトリフル
オロメタンスルホン酸で処理されたモンモリロナイト粘
土（Sued Chemie 社より提供）； 実施例４：あらかじめ硫酸で処理された、仕上がった触
媒中のフッ化水素（ＨＦ）の濃度が約４．５％であるＨ
Ｆ処理粘土（Engelhard 社が製造）； 実施例５：滴定酸度が９３mgKOH/g である、もう一つの
硫酸処理モンモリロナイト粘土（Engelhard 社より提
供）。
触媒を用いて、フェノールおよびアセトンからのビスフ
ェノールＡの合成を行った： 実施例３：配合された触媒に対するその濃度が０．１％
となり、滴定酸度が１１mgKOH/g となるようにトリフル
オロメタンスルホン酸で処理されたモンモリロナイト粘
土（Sued Chemie 社より提供）； 実施例４：あらかじめ硫酸で処理された、仕上がった触
媒中のフッ化水素（ＨＦ）の濃度が約４．５％であるＨ
Ｆ処理粘土（Engelhard 社が製造）； 実施例５：滴定酸度が９３mgKOH/g である、もう一つの
硫酸処理モンモリロナイト粘土（Engelhard 社より提
供）。
【００４９】これらの３個の実施例から得られた粗生成
物流出液の生成物と、ストリッピングされた生成物と
の、GLC 分析およびGPC 分析の結果をまとめて、添付し
た表２〜４に示す。
物流出液の生成物と、ストリッピングされた生成物と
の、GLC 分析およびGPC 分析の結果をまとめて、添付し
た表２〜４に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】実施例３から得られた粗生成物液の減圧下
での分別蒸留により、純粋なビスフェノールＡが得られ
た。このビスフェノールＡ留分のNMR 分析およびIR分析
の結果は、下記の異性体Ｉ／IIの比率が７４：２６であ
ることを示した。
での分別蒸留により、純粋なビスフェノールＡが得られ
た。このビスフェノールＡ留分のNMR 分析およびIR分析
の結果は、下記の異性体Ｉ／IIの比率が７４：２６であ
ることを示した。
【００５４】
【化２】
【００５５】実施例６ この実施例は、硫酸で処理された粘土触媒の延長された
触媒寿命を示す。
触媒寿命を示す。
【００５６】合成の手順は実施例２に記載したとおりで
ある。４５mgKOH/g の滴定酸度および０．３％の含水量
を有し、あらかじめ減圧下に１７５℃で乾燥された硫酸
処理モンモリロナイト粘土１５０cm3 を、連続反応器装
置系に供給した。フェノール／アセトン（モル比１０：
１）の混合供給物を、１３０℃、全圧力２．１７MPaに
おいて１５０cm3/h の流速で触媒上を上昇流として通過
させた。粗生成物流出液の試料を反応流上で捕集し、GL
C およびGPC で分析した。結果をまとめて表５に示す。
ある。４５mgKOH/g の滴定酸度および０．３％の含水量
を有し、あらかじめ減圧下に１７５℃で乾燥された硫酸
処理モンモリロナイト粘土１５０cm3 を、連続反応器装
置系に供給した。フェノール／アセトン（モル比１０：
１）の混合供給物を、１３０℃、全圧力２．１７MPaに
おいて１５０cm3/h の流速で触媒上を上昇流として通過
させた。粗生成物流出液の試料を反応流上で捕集し、GL
C およびGPC で分析した。結果をまとめて表５に示す。
【００５７】
【表５】
Claims (3)
- 【請求項１】 触媒の存在下でフェノールとアセトンと
を反応させてビスフェノールＡを合成する方法であっ
て、触媒が、フッ化水素、フルオロスルホン酸類または
その無水物、および鉱酸から選ばれた１種類以上の酸に
よる前処理によって酸性化された、下式 Ｍx/n n+ ｙＨ2 Ｏ（Ａｌ4-x Ｍｇx)（Ｓｉ8)Ｏ20（Ｏ
Ｈ)4 〔式中、Ｍはインターラメラカチオンを表し、ｘ、ｙお
よびｎは数である〕で示される構造を有するモンモリロ
ナイト粘土であること、ならびに反応が２０〜２００℃
の温度および０．１〜７．０MPa の圧力で実施されるこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項２】 モンモリロナイト粘土が、硫酸で処理さ
れ、１．０〜１００mgKOH/gの酸性度を有する請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 硫酸で処理されたモンモリロナイト粘土
に、０．１〜１０重量％のフッ化水素を沈着させる請求
項２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US870973 | 1978-01-20 | ||
| US07/870,973 US5169992A (en) | 1992-04-20 | 1992-04-20 | Bisphenol A production using acidic clay catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069470A true JPH069470A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=25356446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5080510A Pending JPH069470A (ja) | 1992-04-20 | 1993-04-07 | 酸性粘土触媒を用いるビスフェノールａの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5169992A (ja) |
| EP (1) | EP0566798A1 (ja) |
| JP (1) | JPH069470A (ja) |
| CA (1) | CA2078457A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998045234A1 (fr) * | 1997-04-08 | 1998-10-15 | Chisso Corporation | Procede de fabrication de phenols p-substitues |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5304688A (en) * | 1993-04-13 | 1994-04-19 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of bishydroxy aromatic compounds |
| US5777187A (en) * | 1996-02-08 | 1998-07-07 | Huntsman Petrochemical Corporation | Two-step process for alkylation of benzene to form linear alkylbenzenes |
| US6352789B1 (en) | 1999-04-12 | 2002-03-05 | Corus Aluminium Walzprodukte Gmbh | Brazing sheet and method of making same |
| US7321069B2 (en) * | 2004-12-17 | 2008-01-22 | General Electric Company | Process for preparing bisphenols |
| CN104248947B (zh) * | 2013-06-28 | 2016-08-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种改性蒙脱土催化剂及其制备和应用 |
| CN113101979B (zh) * | 2021-04-22 | 2022-07-05 | 江南大学 | 一种Lewis酸促进的复配质子酸及其催化应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1978949A (en) * | 1930-08-27 | 1934-10-30 | Rohm & Haas Company Inc | Process for production of diphenylol-propane |
| US1977627A (en) * | 1932-01-21 | 1934-10-23 | Ici Ltd | Process of producing diphenylolpropane |
| US2862976A (en) * | 1953-10-14 | 1958-12-02 | Gulf Research Development Co | Purification process |
| DE1051864B (de) * | 1953-11-09 | 1959-03-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Dioxy-diphenylmethanen |
| US3496239A (en) * | 1965-03-05 | 1970-02-17 | Mobil Oil Corp | Production of aromatic condensation products |
| JPS53116357A (en) * | 1977-02-25 | 1978-10-11 | Cosmo Co Ltd | Preparation of 2,2'-methylene-bis-4,6-dialkylphenol |
| US4777301A (en) * | 1986-06-25 | 1988-10-11 | Union Carbide Corporation | Process for the condensation of carbonyl and aromatic compounds |
| JPS63238032A (ja) * | 1987-03-26 | 1988-10-04 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ビス（ヒドロキシフエニル）メタン類の製造方法 |
| JPH01226842A (ja) * | 1988-03-04 | 1989-09-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ジヒドロキシジフェニルメタンの分離方法 |
-
1992
- 1992-04-20 US US07/870,973 patent/US5169992A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-15 EP EP92308394A patent/EP0566798A1/en not_active Withdrawn
- 1992-09-17 CA CA002078457A patent/CA2078457A1/en not_active Abandoned
-
1993
- 1993-04-07 JP JP5080510A patent/JPH069470A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998045234A1 (fr) * | 1997-04-08 | 1998-10-15 | Chisso Corporation | Procede de fabrication de phenols p-substitues |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2078457A1 (en) | 1993-10-21 |
| EP0566798A1 (en) | 1993-10-27 |
| US5169992A (en) | 1992-12-08 |
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