CN101759510B - 一种合成(E)-α,β-不饱和羰基化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种采用反应控制自分离技术合成(E)-α，β-不饱和羰基化合物的方法，以离子液体为溶剂，以醛和酮为原料，采用含桥式硫原子配体的有机铋离子配合物为主催化剂，脂肪胺为助催化剂进行反应。该合成方法为(E)-α，β-不饱和羰基化合物的制备开辟了新的低成本“绿色”途径，其优点在于：目标产物的选择性和产率均接近100％，反应过程中是均相反应，反应结束时自动分离成两相，催化剂在离子液体里面可以直接重复利用，产物分离采用简单减压蒸馏就可以得到纯的(E)-α，β-不饱和羰基化合物，整个反应和分离过程无需采用常规有机溶剂，绿色环保。
Description
【技术领域】
本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种合成(E)-α，β-不饱和羰基化合物的方法。
【背景技术】
均相催化具有一系列的优点，例如，所有的催化活性位点可以与反应底物充分接触。更为重要的是，均相催化剂的化学选择性、立体选择性或者对映异构选择性易于调变。尽管优势众多，很多均相催化体系并没有工业化，其中一个非常重要的原因是：产物和催化剂分离困难。
为了克服均相催化体系中的分离难题，许多研究者提出了一些解决方案。这些方案可以分为两类。一类是均相催化剂被固定在可溶或不可溶的载体上，通过简单过滤就可以实现产物与催化剂的分离。但是，在分离过程中，催化剂容易从载体上脱落，使得催化剂的活性下降。另一类是设计新的催化剂，它们在特定情况下可以溶于某种反应物，而不溶于反应产物。这类涉及两相反应的体系通常称为两相反应体系，例如离子液体.离子液体因其具有很多绝佳的优势，比如几乎可忽略的蒸汽压，较高的热稳定性，良好的溶解性，而被作为环境友好型反应媒介或催化剂受到了人们的关注。
通过直接构建碳-碳双键合成(E)-α，β-不饱和羰基化合物被认为是绿色合成方法，因为它不需要活化的底物做原料，水是唯一的副产物；另一方面，不需要多步转化和从多种副产物进行产物分离而具有“节能”和“原子经济性”的要求。但是，常规直接构建的碳-碳双键的方法需要无水条件，同时顺反选择性也差。从环境保护、节能和原子经济性的角度，用未经活化的醛或酮直接高效选择性构建(E)-α，β-不饱和羰基化合物颇具吸引力。这种直接构建方法需要理想合适的催化反应体系。
本专利申请人在申请号为CN200910043572.7的专利申请中，记载了以阳离子型有机铋配合物作为催化剂，脂肪胺为助催化剂，质子溶剂为溶剂的(E)-α，β-不饱和羰基化合物的选择性催化合成路径。这一方法采用直接碳-碳键缩合反应得到了目标化合物，并且可以采用水等质子溶剂，但反应完成后需要对催化剂进行分离，一定程度上影响到了催化剂的活性以及催化剂与产物的分离，而且以水为溶剂时目标产物的选择性不能达到100％。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种采用反应控制的自分离技术的(E)-α，β-不饱和羰基化合物的合成方法，以提高目标产物的产率和催化剂的选择性以及可重复利用性。
为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
一种合成(E)-α，β-不饱和羰基化合物的方法，是以离子液体为溶剂，以醛和酮为原料，以含桥式硫原子配体的有机铋离子配合物为主催化剂、脂肪胺为助催化剂进行催化反应，反应结束后液相反应体系自动分离为溶剂层和产物层，催化剂自动进入溶剂层，产物层即为制得的(E)-α，β-不饱和羰基化合物。
上述合成方法中，所述离子液体是选自咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、有机膦类离子液体、季铵盐类离子液体中的至少一种。
上述合成方法中，所述咪唑类离子液体，优选[Bmim]BF4(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体)、[Bmim]PF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体)、[Emim]BF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体)或[Emim]PF6(1-乙基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐离子液体)。
上述合成方法中，所述主催化剂是具有结构式I的阳离子型有机铋配合物：
其中，该配合物中的Bi3+除与配体中的两个碳原子成键外，还与配体中的硫原子形成配位键、与对应的阴离子形成离子键。
上述合成方法中，所述主催化剂的摩尔添加量为0.01-12％。
上述合成方法中，所述助催化剂脂肪胺是选自环己胺、正丁胺、正丙胺或乙胺中的至少一种。
上述合成方法中，所述原料醛是脂肪醛或芳香醛，优选苯甲醛、对氯苯甲醛、对三氟甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、正辛醛、肉桂醛、对硝基苯甲醛或糠醛。
上述合成方法中，所述原料酮是脂肪酮或芳香酮，优选环己酮、环戊酮、丙酮、苯乙酮、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或乙酰丙酮。
上述合成方法中，所述催化反应的条件为：在0-120℃下反应0.5-12小时。
本发明所提供的合成方法为(E)-α，β-不饱和羰基化合物的制备开辟了新的低成本“绿色”途径，其优点在于：原料来源广泛，目标产物的选择性和产率均接近100％，反应过程中是均相反应，反应结束时离子溶剂和产物自动分离成两层，催化剂在离子液体里面可以直接重复利用，产物分离采用简单减压蒸馏就可以得到纯的(E)-α，β-不饱和羰基化合物，整个反应和分离过程无需采用有机溶剂，制备过程绿色环保，可以直接放大，工业化前景显著。
【附图说明】
图1所示是本发明提供的(E)-α，β-不饱和羰基化合物的合成路径图。
【具体实施方式】
本发明所提供的催化合成(E)-α，β-不饱和羰基化合物方法的合成路径，请参见附图1：将作为原料化合物的醛和酮置入反应容器内，加入离子液体，然后加入催化剂有机铋离子化合物和助催化剂脂肪胺，在0-120℃的环境下反应0.5-12小时，反应完成后即得目标化合物。
下面结合具体的制备例对本发明做进一步说明：
制备例1
在100mL单口烧瓶中加入0.001mol有机铋离子化合物(X＝OSO2C8F17)和5.0mL[Bmim]BF4、0.1mol苯甲醛(R1＝Ph)和0.1mol正丙胺(R4＝n-C3H7)，将物料搅拌5分钟后，加入0.3mol环己酮(R2-R3＝-(CH2)4-)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：(E)-2-苄烯环己酮的产率为99％，选择性为100％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例2
在100mL单口烧瓶中加入0.003mol有机铋离子化合物(X＝OSO2C6F5)和5.0mL[Bmim]BF4、0.1mol苯甲醛(R1＝Ph)和0.1mol正丙胺(R4＝n-C3H7)，搅拌5分钟后，加入0.3mmol苯乙酮(R2＝Ph，R3＝H)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在110℃下进行反应1小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：(E)-查尔酮的产率为97％，选择性为100％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例3
在100mL单口烧瓶中加入0.005mol有机铋离子化合物(X＝OSO2CF3)和5.0mL[Bmim]PF6、0.1mol苯甲醛(R1＝Ph)和1.0mmol正丙胺(R4＝n-C3H7)，搅拌5分钟后，加入0.3mmol丙酮(R2＝CH3，R3＝H)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在25℃下进行反应12小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：(E)-4-苯基丁-3-烯-2-酮的产率为100％，选择性为100％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例4
在100mL单口烧瓶中加入0.007mol有机铋离子化合物(X＝PF6)和5.0mL[Emim]PF6、0.1mol对氯苯甲醛(R1＝p-ClC6H4)和0.1mol正丙胺(R4＝n-C3H7)，搅拌5分钟后，加入0.3mol环己酮(R2-R3＝-(CH2)4-)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在95℃下进行反应0.5小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：(E)-2-(4-氯-苄烯)环己酮的产率为94％；选择性为100％。催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例5
在100mL单口烧瓶中加入0.0001mol有机铋离子化合物(X＝BF4)和5.0mL[Emim]BF4、0.1mol对三氟甲基苯甲醛(R1＝p-CF3C6H4)和0.1mol正丁胺(R4＝n-C4H9)，搅拌5分钟后，加入0.3mol环己酮(R2-R3＝-(CH2)4-)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：(E)-2-(4-三氟甲基苄烯)环己酮的产率为99％，选择性为100％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例6
在100mL单口烧瓶中加入0.0002mol有机铋离子化合物(X＝ClO4)和5.0mL[Emim]BF4、0.1mol对甲基苯甲醛(R1＝p-CH3C6H4)和1.0mmol乙胺(R4＝n-C2H5)，搅拌5分钟后，加入0.3mol环戊酮(R2-R3＝-(CH2)3-)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在0℃下进行反应12小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：(E)-2-(4-甲基苄烯)环戊酮的产率为99％，选择性为100％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例7
在100mL单口烧瓶中加入0.008mol有机铋离子化合物(X＝HSO3)和5.0mL[Bmim]BF4、0.1mol对甲氧基苯甲醛(R1＝p-CH3OC6H4)和0.1mol正丙胺(R4＝n-C3H7)，搅拌5分钟后，加入0.3mol环戊酮(R2-R3＝-(CH2)3-)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在60℃下进行反应5小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：(E)-2-(4-甲氧基苄烯)环戊酮的产率为98％，选择性为100％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例8
在100mL单口烧瓶中加入0.002mol有机铋离子化合物(X＝HSO4)和5.0mL[Bmim]BF4、0.1mol肉桂醛(R1＝(E)-PhCH＝CH)和1.0mmol正丁胺(R4＝n-C4H9)，搅拌5分钟后，加入0.2mol丙二酸二甲酯(R2＝OCH3，R3＝C(O)OCH3)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在45℃下进行反应2小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：(E)-二甲基-2-(3-苯基烯丙基烯)马来酸酯的产率为95％，选择性为100％；催化剂体系重复利用10次 后，其催化性能未见下降。
制备例9
在100mL单口烧瓶中加入0.0006mol有机铋离子化合物(X＝OSO2C8F17)和5.0mL乙醇、0.1mol正辛醛(R1＝C7H15)和0.1mol正丙胺(R4＝n-C3H7)，搅拌5分钟后，加入0.3mol环己酮(R2-R3＝-(CH2)4-)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在105℃下进行反应0.5小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：(E)-2-正辛烯环己酮的产率为98％，选择性为100％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例10
在100mL单口烧瓶中加入0.09mol有机铋离子化合物(X＝OSO2CF3)和5.0mL乙醇、0.1mol糠醛(R1＝2-Furyl)和0.1mol环己胺(R4＝C6H11)，搅拌5分钟后，加入0.3mol环戊酮(R2-R3＝-(CH2)3-)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在15℃下进行反应7小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：(E)-2-(2-(呋喃-2-亚甲基)环戊酮的产率为96％，选择性为100％。催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例11
在100mL单口烧瓶中加入0.012mol有机铋离子化合物(X＝OSO2C4F9)和5.0mL[Bmim]PF6、0.1mol苯甲醛(R1＝Ph)和0.1mol正丁胺(R4＝n-C4H9)，搅拌5分钟后，加入0.3mol乙酰丙酮(R2＝COCH3，R3＝CH3)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在110℃下进行反应0.5小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：3-苄烯戊烷-2，4-二酮的产率为97％，选择性为100％。催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例12
在100mL单口烧瓶中加入0.04mol有机铋离子化合物(X＝OSO2C8F17)和5.0mL[Bmim]BF4、0.1mol苯甲醛(R1＝Ph)和0.1mol正丙胺(R4＝n-C3H7)，搅拌5分钟后，加入0.3mol丙酮(R2＝CH3，R3＝H)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在10℃下进行反应12小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：(E)-4-苯基丁-3-烯-2-酮的产率为90％，选择性为100％。催化剂 体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例13
在100mL单口烧瓶中加入0.002mol有机铋离子化合物(X＝PF6)和5.0mL[Bmim]PF6、0.1mol对氯苯甲醛(R1＝p-ClC6H4)和0.1mol乙胺(R4＝n-C2H5)，搅拌5分钟后，加入0.3mol环己酮(R2-R3＝-(CH2)4-)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在0℃下进行反应1小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：(E)-2-苄烯环己酮的产率为87％，选择性为100％。催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例14
在100mL单口烧瓶中加入0.005mol有机铋离子化合物(X＝BF4)和5.0mL[Emim]BF4、0.1mol对三氟甲基苯甲醛(R1＝p-CF3C6H4)和0.1mol乙胺(R4＝n-C2H5)，搅拌5分钟后，加入0.3mol环戊酮(R2-R3＝-(CH2)3-)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在25℃下进行反应12小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：(E)-2-(4-三氟甲基苄烯)环戊酮的产率为99％，选择性为100％。催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例15
在100mL单口烧瓶中加入0.009mol有机铋离子化合物(X＝OSO2C8F17)和5.0mL[Bmim]PF6、0.1mol对甲基苯甲醛(R1＝p-CH3C6H4)和0.1mol正丙胺(R4＝n-C3H7)，搅拌5分钟后，加入0.3mol环己酮(R2-R3＝-(CH2)4-)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在120℃下进行反应0.5小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：(E)-2-(4-甲基苄烯)环己酮的产率为100％，选择性为100％。催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
制备例16
在100mL单口烧瓶中加入0.012mol有机铋离子化合物(X＝OSO2CF3)和5.0mL[Bmim]BF4、0.1mol对甲氧基苯甲醛(R1＝p-CH3OC6H4)和0.1mol环己胺(R4＝C6H11)，搅拌5分钟后，加入0.3mol环戊酮(R2-R3＝-(CH2)3-)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在30℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：(E)-2-(4-甲氧基苄烯)环戊酮的产率为92％， 选择性为100％；催化剂体系重复利用10次后，其催化性能未见下降。
为了进一步说明本发明方法的优越性，选用以下催化体系作为对比例。
比较例1
在100mL单口烧瓶中加入0.005mol三氟甲磺酸铋(Bi(OSO2CF3)3)和5.0mL水、0.1mol苯甲醛(R1＝Ph)和0.1mol正丁胺(R4＝n-C4H9)，搅拌5分钟后，加入0.3mol环己酮(R2-R3＝-(CH2)4-)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在20℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：(E)-2-苄烯环己酮的产率为64％，选择性为86％。催化剂水解严重，难以回收。反应混合物分离需要经过萃取分离，减压除去溶剂，然后减压蒸馏，得到的产物选择性和产率都低。
比较例2
在100mL单口烧瓶中加入0.005mol三氯化铋(BiCl3)和5.0mL水、0.1mol苯甲醛(R1＝Ph)和0.1mol正丁胺(R4＝n-C4H9)，搅拌5分钟后，加入0.3mol环己酮(R2-R3＝-(CH2)4-)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在20℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：(E)-2-苄烯环己酮的产率为34％，选择性为56％。催化剂水解严重，难以回收。反应混合物分离需要经过萃取分离，减压除去溶剂，然后减压蒸馏，得到的产物选择性和产率都低。
比较例3
在100mL单口烧瓶中加入0.005mol二丁基锡二甲氧烷(Bu2Sn(OCH3)2)和5.0mL水、0.1mol苯甲醛(R1＝Ph)和0.1mol正丁胺(R4＝n-C4H9)，搅拌5分钟后，加入0.3mol环己酮(R2-R3＝-(CH2)4-)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在20℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：(E)2-苄烯环己酮的产率为34％，选择性为79％。催化剂水解严重，难以回收。反应混合物分离需要经过萃取分离，减压除去溶剂，然后减压蒸馏，得到的产物选择性和产率都低。
比较例4
在100mL单口烧瓶中加入0.005mol氢氧化钠(NaOH)和5.0mL水、0.1mol苯甲醛(R1＝Ph)和0.1mol正丁胺(R4＝n-C4H9)，搅拌5分钟后，加入0.3mol环己酮(R2-R3＝-(CH2)4-)。然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在20℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：(E)-2-苄烯环己酮的产率为10％，选择性为81％。催化剂溶于水，难以回收。反应混合物分离需要经过萃取分离，减压除去溶剂，然后减压蒸馏，得到的产物选择性和产率都低。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种合成(E)-α，β-不饱和羰基化合物的方法，其特征在于，在100mL单口烧瓶中加入0.001mol有机铋离子化合物
其中X＝OSO2C8F17，和5.0mL[Bmim]BF4、0.1mol苯甲醛和0.1mol正丙胺，将物料搅拌5分钟后，加入0.3mol环己酮；然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在25℃下进行反应3小时，TLC跟踪反应至反应完全，反应结果为：(E)-2-苄烯环己酮的产率为99％，选择性为100％。
2.一种合成(E)-α，β-不饱和羰基化合物的方法，其特征在于，在100mL单口烧瓶中加入0.003mol有机铋离子化合物
其中X＝OSO2C6F5，和5.0mL[Bmim]BF4、0.1mol苯甲醛和0.1mol正丙胺，搅拌5分钟后，加入0.3mmol苯乙酮；然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在110℃下进行反应1小时，TLC跟踪反应至反应完全，反应结果为：(E)-查尔酮的产率为97％，选择性为100％。
3.一种合成(E)-α，β-不饱和羰基化合物的方法，其特征在于，在100mL单口烧瓶中加入0.005mol有机铋离子化合物
其中X＝OSO2CF3，和5.0mL[Bmim]PF6、0.1mol苯甲醛和1.0mmol正丙胺，搅拌5分钟后，加入0.3mmol丙酮；然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在25℃下进行反应12小时，TLC跟踪反应至反应完全，反应结果为：(E)-4-苯基丁-3-烯-2-酮的产率为100％，选择性为100％。
4.一种合成(E)-α，β-不饱和羰基化合物的方法，其特征在于，在100mL单口烧瓶中加入0.007mol有机铋离子化合物其中X＝PF6，和5.0mL[Emim]PF6、0.1mol对氯苯甲醛和0.1mol正丙胺，搅拌5分钟后，加入0.3mol环己酮；然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在95℃下进行反应0.5小时，TLC跟踪反应至反应完全，反应结果为：(E)-2-(4-氯-苄烯)环己酮的产率为94％；选择性为100％。
5.一种合成(E)-α，β-不饱和羰基化合物的方法，其特征在于，在100mL单口烧瓶中加入0.0001mol有机铋离子化合物
其中X＝BF4，和5.0mL[Emim]BF4、0.1mol对三氟甲基苯甲醛和0.1mol正丁胺，搅拌5分钟后，加入0.3mol环己酮；然后将烧瓶置于带磁力搅拌的水浴反应器中，在25℃下进行反应3小时，TLC跟踪反应至反应完全，反应结果为：(E)-2-(4-三氟甲基苄烯)环己酮的产率为99％，选择性为100％。
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| CN1165806A (zh) * | 1996-02-29 | 1997-11-26 | 埃尔夫阿托化学有限公司 | 制备β-羟基和/或α，β-不饱和羰基化合物的方法 |
| CN101565341A (zh) * | 2009-06-02 | 2009-10-28 | 湖南大学 | 一种(E)-α,β-不饱和羰基化合物的合成方法 |
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| CN101759510A (zh) | 2010-06-30 |
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