TW436479B - Process for obtaining β-hydroxy and/or Α, β-unsaturated carbonyl compounds - Google Patents

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TW436479B TW086101723A TW86101723A TW436479B TW 436479 B TW436479 B TW 436479B TW 086101723 A TW086101723 A TW 086101723A TW 86101723 A TW86101723 A TW 86101723A TW 436479 B TW436479 B TW 436479B
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Description

A7 B7 436^79 五、發明説明（1 ) 發明說明 本發明係關於~供製造々一羥基羰基化合物及/或π ，/?—不飽和羰基化合物的新穎方法。更特定言之，本主 題係關於醛及/或酮之醇醛化（aldolizatioii)及/或醇 醒化一丁嫌化（aldcM.izatioii — crotonization)。 以醛及酮之醇醛縮合反應爲基礎的工業方法係使用鹼 —性觸媒，如氫氧化鉀及氫氧化鈉之稀釋溶液。然而，在反 應終止時，這些觸媒之分離並不容易，且需要加添酸性溶 液，特別是硫酸以使該等觸媒轉化成相對應之鹽。再者， 爲了環保需求，在工業上該依此形成之鹽類的去除是很昂 貴的。 爲了克服上述缺點，已揭示出固體觸媒之用途0因此 ，披覆於r氧化鋁上之氧化銅係揭示在美國專利第 4 7 3 9 1 2 2案號中，用以催化丙酮與丁醛間的混合型 醇醛縮合反應。 . 美國專利第5 1 4 4 0 8 9案號揭示了在一種固體觸 媒存在下關於液相醇醛縮合反應，特別是丁醛之轉化成2 一乙基一2 —己烯醛的方法，該觸媒係一氧化鎂與氧化鋁 之固態溶液，其係衍生自水滑石且具有大於2 5 0 m2/g之比表面。 二氧化鈦也已掲示做爲π，/? -不飽和醛之製法中醇 醛縮合反應的觸媒（美國專利第4 3 1 6 9 9 0案號）° 在離子交換樹脂上之催化業經使用，但沒有太大成就 ，此乃因爲樹脂無法耐受高於-9 0°C之溫度。除此之外， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2 i 〇 X 297公釐} (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 η : '4 ·,) 64 79 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 一旦樹脂鈍化後，就不能再生。 目前，頃發現到上述缺點可藉由使用下列通式（I ) 之觸媒而克服： [(Mg2+) (Al3+), (OH') a] - [ (OH*) J - (h3〇) a (I) 而 0 . 20 客 xSO . 33 且 n<l 〇 所以本發明之主題保關於-羥基羰基化合物及/或 α，々-不飽和羰基化合物的取得方法。此一方法的特徵 爲，將至少一個醛或酮與下列通式（I )之固體觸媒接觸 E iMga+) (Al3+) x (OH') al *+ [ (OH*) J *' CHaO) n (I) j-r--*----oi! fm先聞請背面之注意事項再填寫本頁j
It. 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 而 〇 2 0 客 X S , 3 3 且 η < 1 。 在大部份例7子中係使用在相對於羰基官能基之碳《 具有至少一個氫原子之醛或酮。 根據本發明之方法較佳地係在通式（I )之觸媒存在 下令通式R1— CH ◦之醛（其中R1表示含有1至1 0個 碳原子之直鏈或支鏈烷基）與視需要之至少一個選自通式 R2_CH0 (其中R2表示氫原子或含有1至1 0個碳原 子之直鏈或支鏈烷基或環系基，或表示苯基或笮基或芳烷 基）的另一個醛化合物，及/或通式R5 — CO — R6之酮 (其中每個R5及R6可相同或各異，並表示含有1至1 0 個碳原子之直鏈或支鏈烷基）反應：並能互相連接以形成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 436^79 五、發明説明（3 )
同時，較佳地係在通式（I )之觸媒存在下令通式 0 II r3 — C — R4之酮（其中每個R3及R4可相同或各異並表 示含有1至1〇個碳原子之直鏈或支鏈烷基）與視需要之 至少一個選自R2 — CHO (其中R2表示氫原子或含有1 至1 0個碳原子之直鏈或支鏈烷基或環系基，或者表示苯 基或苄基或芳烷基）之醛化合物，及/或通式R5— C0 —R6 (其中每個R 5及R 6可相同或各異並表示含有1至 1 0個碳原子之直鏈或支鏈烷基）的另一個酮反應；並能 互相連接以形成環。 更特定言之，本發明之主題係關於在通式（I )之觸 媒存在下令至少一個醛或酮進行醇醛化及/或醇醛化-丁 烯化的方法（但丙酮變成二丙酮醇之選擇性醇醛化反應將 排除在外）。 根據本發明之方法較有利地係包括使通式R 3 — C 0 一 R4之酮及通式R2 — CH〇之醛與化學式（I )之觸媒 接觸。 該酮較佳地係選自那些其中之R3或R4表示甲基者， 特定言之例如，丙酮，甲基乙基酮或甲基丙基酮，而以丙 酮更佳。 該醛較有利地係選自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁 醛及苯醛。較佳地是使用丁醛或異丁醇。 同時，此一方法較有利地也可包括使RiCHO醛及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---.----::、>裝-----^ΪΤ--------V- (請先閲積背西之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裂 A7 436^79 _ _ B7___ 五、發明説明（4 ) 視需要之另一個R2 — CHO醛與上述之化學式I觸媒接 觸。 R1—CHO醛較有利地係選自乙醛、丙醛、丁醛、 異丁醛、戊醛、己醛及庚醛。 R2_CH0醛較有利地係選自甲醛、乙醛、丙醛、 丁醛、異丁醛、及苯醛、較佳地係使用甲醛'丁醛及異丁 醛。 關於醛之醇醛化及/或醇醛化-丁烯化方法而言，較 有利的是使用乙醛、丁醛或異丁醛，而以丁醛更佳。 根據本發明之方法所製造之/?_羥基羰基化合物及α ，/?—不飽和羰基化合物乃是那些些苄基化氫、2 —乙基 一 2 —己嫌酸、5 -甲基一3 _己嫌一2 —酮、3二庚嫌 一 2 —酮及2 ，2 <，4 —三甲基一3 —羥基戊醛〇 根據本發明之方法所獲得的α，々一不飽和羰基化合 物可使用已知之觸媒進行選擇性氫化反應，以獲得分子量 高於已使用之醛或酮的類似於醛或酮之相對應飽和羰基化 合物：或者是進行全部氫化反應以獏得相對應之飽和醇。 在工業上這些醛或酮或醇可使用做爲合成中間物，或用做 爲溶劑，或是用於香料工業上。 根據本發明之々一羥基羰基化合物及/或^，万_不 飽和羰基化合物的製法可在相距甚遠且範圍從約〇 1至約 2 0 0 °C之溫度下進行。 在大部份例子中，該操作係在約〇。<：與約I 4 〇之 間的溫度下進行。 本紙张尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210乂297公资.)~ I-.!"----裝-----^—ΐτ------- .i (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 4SB4T9 五、發明説明（5 ) 較佳地係使用約0 DC與約1 0 0。<3之間的溫度。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 該操作進行時之Μ力係爲，‘各反應物（醛及/或酮） 在醇醛化或醇醛化一丁烯化的溫度下能保持在液態之壓力 。雖然可能會在髙於大氣壓之壓力下進行，但在大部份例 子中，較佳地係在大氣壓力下操作。 如本發明之方法可以連續方式或不連續方式進行。在 工業上以連續方法較佳。 當以連續方式操作時，該方法係將至少一個醛及/或 酮通過帶有通式（I )之固體觸媒之固定床或攪拌床。 該等反應物可依個別地或部份地或放入前即全部預混 合好之方式放入反應器內。彼等也可同時地或連續地放入 反應器內。操作方法乃視彼等之相對反應性及所需之最終 產物而定。 一般言之，當具有不同反應性之兩個醇或兩個酮，或 是一酮與一醛在通式（I )之觸媒存在下欲接觸時，總是 會使用過量的較不具活性之化合物。較不具活性之醛或酮 對較具活性之醛或酮的莫耳比通常係在約1.2至約12 ，較佳地係在約1 . 5至約8。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印繁 當以不連續方式操作時，所用觸媒相對於欲放入反應 器內之反應物總進料的量通常係在約〇 . 5 %至約2 0 % 之間，較佳地係在約2 %至約1 5 %。 所用觸媒對欲放入之反應物總進料的質量比更佳地係 爲約3 %至約1 0 %。 在如本發明之方法中大部份是使用η値在〇 5至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210Χ297公釐）_ g - A7 6 4.73 __B7_ 五、發明説明（6 ) 0 · 7 5範圍內的如下式（I )觸媒： [(Mg3+) (Α1ί+) χ (〇Η·) 2] - [ (〇Η·) J - (Ha〇) a (I} .較佳地係選擇11値等於或接近0 . 8 1_X之通式（ 1 )觸媒，尤爲特別地乃如下式之麥斯乃力特石（ meixnerite ): [(Mg3*) 〇,75 (Al3+) 〇 „ (OH') 3] °-25+ [ (OH') 〇.„] °·35- (H20) 0 5 通式（I )之觸媒可根據G.Masccilo及O.Marino於 Mineralogical Magazine 1 9 8 0年3 月份，第4 3卷 ，第619頁所述之方法製備。 此製備方法係於密閉之鐵氟龍收容器內並在8 0 ± 1 °C下，邊攪拌地使氧化鋁凝膠與Mg 0 (其是藉在6 5 0 °C下使鹼性碳酸鎂煅燒而製得）懸浮於蒸餾水中長達1週 。然後在無C 0 2保謨下過濾該懸浮液，最後，甩二氧化 矽凝膠乾燥該收集好之固體物。 此觸媒也可在沒有C 〇2存在下藉使鎂鋁雙氧化物 Mgi-XA 1 χΟα + χ水合而製備，水合作用係在液相或蒸 氣相中用水來執行。該混合型雙氧化物可爲商品化產物， 或是藉在低於8 0 Q °C之溫度下使水滑石服燒且X値在 0 2至0 . 3 3範圍內的產物。 待根據上述方法中之一的水合階段後，便可在低於 6 〇°C之溫度及減壓下經由蒸發來乾燥固體物，或是用水 互溶性溶劑如丙酮來清洗。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210XZ97公釐） 11. I- -I In I- - 1^1 I - - - -NSJ--- 士^ί - - - I : ^^1 ^^1 • «3, 、T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 A7 B7 436479 五、發明説明（7 ) 爲了製備通式（I )之觸媒，較有利的是選擇商品化 之雙氧化物，且較佳地係選自Japanese Company Kyowa， 關於KW2 0 0 0之產品，其x値接近〇 . 3。 本發明將從下列不受限制之實施例中詳加說明。 實施例1 IL------fot.-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 436479 A7 __B7_ 五、發明説明（8 ) 實施例2 . 在常溫下，將4 . 9克實施例1之觸媒及接著之3 7 克丙酮放入已用氮氣流清洗過之恆溫且攪拌著的反應器內 。然後，經過3 0分鐘邊攪拌地使進料加熱至5 Ο °C。再 經過2小時放入1 0 0克含有7 5重量丙酮及2 5重量 %異丁醛之混合物。待結束此混合物之添加後，在5 0°C 下讓反應進行1小時3 0分鐘。反應終了時，濾出觸媒， 並經由氣相色層分析法來分析最終溶液。所用之色層分析 儀係P e r k i η - E 1 m e r 8 4 2 0，其裝配有F I D偵測器、直徑 2 5 n m且長3 0 m之J及\V D B 1 7 Ο 1形態毛細管 柱。注射器溫度爲2 8 0 °C，而偵測器溫度是Ί 7 έ °C。 注射器包括6 Οπιβ/m i η之分裂。烤箱係以起初溫度 8 0°C且梯度在3°C/m i η以朝向2 0 0 °C之最終溫度 而程式化。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 最終溶液之色層分析可得知異丁醛轉化率9 8 %，5 一甲基一4 —羥基一2 —己酮之選擇率爲3 4%，而5_ 甲基一3 —己烯一2 —酮之選擇率是4 5 %。對/3 —羥基 羰基化合物與α，/3 -不飽和羰基化合物的總選擇率係 7 9%。 實施例3 和實施例2相同之步驟，但使用丁醛替代異丁醛。反 應終了時所取得之結果係： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4规格（210Χ297公釐） 11 436479 A7 ____；_B7_ 五、發明説明（9 ) 丁醛轉化率=9 6 % 4 —羥基一 2 —庚酮之選擇·率=4 1% 3 —庚嫌一 2 _酮之選擇率=3 0 % 對万_羥基羰基化合物與π，办一不飽和羰基化物之 選擇率二7 1 %。 實施例4 (比較性） 和實施例3相同之步驟，但使用4 . 9克商品化之雙 氧化物K W 2 0 0 0以取代實施例1之觸媒，反應終了 時所獲得之結果係： 丁醛轉化率=7 % L —羥基—2 —庚酮之選擇率=37% 3 —庚嫌_ 2 —酮之選擇率=5 % 對/3 _羥基羰基化合物與π，々一不飽和羰基化合物 的總選擇率=4 2%。 眚施例5 (比較性） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 和實施例2相同之步驟，但使用4 , 9克商品化之雙 氧化物K W 2 0 0 0以取代實施例1之觸媒。反應終了時 所獲得之結果爲： 異丁醛轉化率=7 % 5 _甲基_ 4 _羥基—2 —己酮之選擇率=4 0 % 5 —甲基_3_己烯一2 —酮之選擇率=1 0% 對万-羥基羰基化合物與α，/? 一不飽和羰基化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公疫） A7 B7 436479 五、發明説明（10) 的總選擇率=5 0 %。 實施例6 (比較件） !1.....11— 1^1 I - I ^^1 In - - - -1-1 n----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如實施例2之相同步驟，但使用1 〇之2 N甲醇氫氧 化鈉（亦即0 . 8克純氫氧化鈉）以替代實施例1之觸媒 Ο 反應終了時所獲得之結果爲： 異丁醛轉化率=99% 5 —甲基一 4 一羥基一2 —己酮之選擇率=1 3% 5 —甲基一3 —己烯一2 _酮之選擇率=6 % 對/?—羥基羰基化合物與^不飽和羰基化合物 的總選擇率=1 9 %。 實施例7 在常溫下，將5克實施例1之觸媒及接著之1 0 0克 丁醛放入一已用氮氣流清洗過之恒溫且攪拌著的0 . 5升 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 反應器內。然後，經過3 0分鐘使進料加熱至7 5 °C，並 持續攪拌3小時。反應終了時，濾出觸媒，並依實施例2 之相同方式藉由氣相色層分析法來分析最終溶液。 所獲得之丁醛轉化率爲7 7 %，2 -乙基一 2 —己烯 醛之選擇率是5 7%，而2 —乙基—3_羥基己醛之選擇 率則爲1 0%。對/? 一羥基羰基化合物與π，/3 —不飽和 羰基化合物的總選擇率爲6 7 %。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐〉 13 〇64 79 A7 __B7_ 五、發明説明（11 ) 實施例8 ，比蛟件 如實施例7之相同步驟，但_使用商品化之雙氧化物 K W 2 0 0 0以取代實施例1之觸媒。 在3小時終止時，所獲得之丁醛轉化率爲8 %，而2 —乙基_2_己烯醛之選擇率是3 0%，並且2 —乙基一 3 -羥基己醛之選擇率是5 0 %。對/5 _羥基羰基化合物 與π，/?_不飽和羰基化合物的總選擇率則爲8 0 %。 I - - *ϋ1 In m ^^^1 I- l^i —^ϋ (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 14

Claims (1)

  1. 436479
    申請專利範圍
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第8δ101723 號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年1月修正 1 種供製備Θ —羥基羰基化合物及/或α，沒一 不飽和羰基化合物之方法，其特徵爲在〇與2 0 0〇c之間 的溫度下令至少一種酸或酮與下列通式（I ).之固體觸 媒接觸： c 1-x (Al3+) x (0H-) 3] C (0Ξ-) x] (HaO) a (I) 其中 0 . 2〇Sx 芸 0 . 33 且 η<1 * 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一種醛 或酮在其相對於羰基官能基之碳α上具有一個氫原子。 3·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中令 通式R1— CHO之醛（其中R1表示含有1至1 〇個碳原 子之直鏈或支鏈烷基）與視需要之至少一種選自逋式R2 - CHO之另一種醛（其中R2表示氫原子或含有1至 1 0個碳原子之直鏈或支鏈烷基或環狀基，或表示苯基或 苄基或芳烷基），及/或通式Rs— C0 — R6之酮（其中 每個R 5及R 6可相同或各異，並表示含有1至1 0個碳原 子之直鏈或支鏈烷基 ，且可互相連接而形成環）反應。 4.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中令通式 R3 — C 0 — R4之酮（其中每個R3及R4可相同或各異並 表示含有1至10個碳原子之直鏈或支鏈烷基）與視需要 之至少一種選自通式R2— CHO之醛化合物（其中R 2表 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） ,丨:樣7 9 as C8 D8 六、申請專利範圍 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 示氫原子或含有1至10個碳原子之直鏈或支鏈烷基或環 狀基，或者表示苯基或书基或芳院基），及/或通武Rs 一 C ◦ — Rs之另一種酮（其中每個R5及R8可相同或各 異並表示含有1至1 0碳原子之直鏈或支鏈烷基，且可互 相連接而形成環）反應。 5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中通式 R1— C Η 0之醛係選自乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊 醛、己醛及庚醛> 6. 如申請專利範圍第5項之方法’其中該醛係丁醛 或異.丁醛 7. 如申請專利範圍第3項之方法’其中通式 R2_CHO之醛係選自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁 醛、及苯甲醛·> ;線_ 8. 如申請專利範圍第7項之方法’其中該醛係甲醛 、丁醛或異丁醛。 9 如申請專利範圍第4項之方法’其中通式R3 — C0 — R4之酮係選自丙酮，甲基乙基酮及甲基丙基酮。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 0 .如申請專利範圍第9項之方法’其中該酮係丙 酮。 1 1 .如申請專利範圍第1項之方法’其中通式（1 )之觸媒具有範圍在05至〇.75之η值。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之方法’其中該11值 係等於或接近0.81 — X。 1 3 .如申請專利範圍第1 項之方法，其中該溫度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A3 B8 C8 D8 d36479 六、申請專利範圍 係在0與1 4 0 °C之間β · 14.如申請專利範圍第1 項之方法，其中該溫度 係在0與1 〇 〇 之間。 1 5..如申請專利範圍第1項之方法，係用於製得4 一羥基—2 —庚酮及/或3 ~庚烯一 2 —酮- 1 6 .如申請專利範圍第1項之方法*係用於製得5 —甲基—4 一羥基一2 —己酮及/或5_甲基一 3 —己烯 一 2 -嗣。 1 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，係用於製得2 _乙基一 3 —羥基己醛及/或2 —乙基—2 —己烯醛。 1 8 . 一種如通式（I )之觸媒，係甩於製得/3 -羥 基羰基化合物及/或α ’ Θ -不飽和羰基化合物，此觸媒 是雙氧化物Mgi-xAUtK + x(其係藉水滑石煅燒而得）在無 C〇2情況下水合後以水互溶性溶劑清洗所得。 (請先閲讀背面之注意事項再瘓寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3- 本紙張尺度通用中國國家標準<CNS)A4規格<210 X 297公釐） 436479
    申請專利範圍
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第8δ101723 號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年1月修正 1 種供製備Θ —羥基羰基化合物及/或α，沒一 不飽和羰基化合物之方法，其特徵爲在〇與2 0 0〇c之間 的溫度下令至少一種酸或酮與下列通式（I ).之固體觸 媒接觸： c 1-x (Al3+) x (0H-) 3] C (0Ξ-) x] (HaO) a (I) 其中 0 . 2〇Sx 芸 0 . 33 且 η<1 * 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一種醛 或酮在其相對於羰基官能基之碳α上具有一個氫原子。 3·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中令 通式R1— CHO之醛（其中R1表示含有1至1 〇個碳原 子之直鏈或支鏈烷基）與視需要之至少一種選自逋式R2 - CHO之另一種醛（其中R2表示氫原子或含有1至 1 0個碳原子之直鏈或支鏈烷基或環狀基，或表示苯基或 苄基或芳烷基），及/或通式Rs— C0 — R6之酮（其中 每個R 5及R 6可相同或各異，並表示含有1至1 0個碳原 子之直鏈或支鏈烷基 ，且可互相連接而形成環）反應。 4.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中令通式 R3 — C 0 — R4之酮（其中每個R3及R4可相同或各異並 表示含有1至10個碳原子之直鏈或支鏈烷基）與視需要 之至少一種選自通式R2— CHO之醛化合物（其中R 2表 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐）
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