JPH09241203A - β−ヒドロキシおよび／またはα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

β−ヒドロキシおよび／またはα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法

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JPH09241203A
JPH09241203A JP9058506A JP5850697A JPH09241203A JP H09241203 A JPH09241203 A JP H09241203A JP 9058506 A JP9058506 A JP 9058506A JP 5850697 A JP5850697 A JP 5850697A JP H09241203 A JPH09241203 A JP H09241203A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 β- ヒドロキシカルボニル化合物および／ま
たはα，β- 不飽和カルボニル化合物の製造方法 【解決方法】 少なくとも１種のアルデヒドまたはケト
ンを下記一般式（Ｉ）： [(Mg2+)1-x(Al3+ ) X (OH - )2] X+[(OH- ) x ] X-(H2O) n （Ｉ） （ここで、0.20≦ｘ≦0.33、ｎ＜１）で表される固体触
媒と接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はβ- ヒドロキシおよ
び／またはα，β- 不飽和カルボニル化合物の新規な製
造方法、特にアルデヒドおよび／またはケトンのアルド
ール化および／またはアルドール化−クロトン化方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルデヒドおよびケトンのアルドール縮
合反応を利用した工業方法では、水酸化カリウムおよび
水酸化ナトリウムの稀釈溶液等の塩基性触媒が使用され
る。しかし、これら触媒は反応終了後に分離するのが困
難であり、酸溶液、特にスルホン酸を添加して触媒を対
応する塩に変換する必要がある。しかも、こうして生成
した塩は環境保全の観点から除去する必要があるため工
業的には高価になる。
【０００３】上記の問題点を解決するために固体触媒の
使用が提案されている。米国特許第 4,739,122号にはア
セトンとブタナールとの混合アルドール縮合反応を触媒
するためのγアルミナに担持された酸化銅が記載されて
いる。米国特許第 5,144,089号には液相アルドール縮合
方法、特に固体触媒の存在下でブタナールを2-エチル-2
- ヘキセナールへ変換する方法が開示されている。この
触媒は酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとの固溶体
で、ハイドロタルサイトから得られ、250 m2/gの比表面
積を有している。
【０００４】米国特許第 4,316,990号にはα，β- 不飽
和アルデヒドの製造プロセスのアルドール縮合反応用触
媒としてはジオキシドチタニウムが記載されている。イ
オン交換樹脂の触媒も用いられるが、イオン交換樹脂は
90℃以上の温度に耐えられないため成功していない。し
かも、イオン交換樹脂は不活性化すると再生できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記の問題
点は下記一般式（Ｉ）で表される触媒を用いることで解
決できるということを見出した： [(Mg2+)1-x(Al3+ ) X (OH - )2] X+[(OH- ) x ] X-(H2O) n （Ｉ） （ここで、0.20≦ｘ≦0.33、ｎ＜１）
【課題を解決するための手段】
【０００６】本発明はβ- ヒドロキシカルボニル化合物
および／またはα，β- 不飽和カルボニル化合物の製造
方法において、少なくとも１種のアルデヒドまたはケト
ンを下記一般式（Ｉ）： [(Mg2+)1-x(Al3+ ) X (OH - )2] X+[(OH- ) x ] X-(H2O) n （Ｉ） （ここで、0.20≦ｘ≦0.33、ｎ＜１）で表される固体触
媒に接触させることを特徴とする方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】大抵の場合、カルボニル官能基の
α炭素に少なくとも１種の水素原子を有するアルデヒド
またはケトンを用いる。
【０００８】本発明の好ましい方法では、下記の一般
式： Ｒ1-ＣＨＯ （ここで、Ｒ1 は直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜
10のアルキル基）で表される１種のアルデヒドを反応さ
せ、必要に応じてさらに、 Ｒ2-ＣＨＯ （ここで、Ｒ2 は水素原子または直鎖または分岐鎖を有
する炭素数１〜10のアルキル基または環式基、フェニル
基、ベンジル基またはアラルキル基）で表される別のア
ルデヒドおよび／または Ｒ5-ＣＯ- Ｒ6 （ここで、各Ｒ5 とＲ6 は直鎖または分岐鎖を有する炭
素数１〜10のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、互いに接合して環を形成していてもよ
い）で表される１種のケトンからなる群の中から選択さ
れる少なくとも１種の化合物と反応させる。
【０００９】本発明の別の好ましい方法では、下記一般
式： Ｒ3-ＣＯ- Ｒ4 （ここで、各Ｒ3 とＲ4 は直鎖または分岐鎖を有する炭
素数１〜10のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっ
ていてもよい）で表される１種のケトンを反応させ、必
要に応じてさらに、 Ｒ2-ＣＨＯ （ここで、Ｒ2 は水素原子、直鎖または分岐鎖を有する
炭素数１〜10のアルキル基または環式基、フェニル基ま
たはベンジル基またはアラルキル基）で表される１種の
アルデヒドおよび／または Ｒ5-ＣＯ- Ｒ6 （ここで、各Ｒ5 とＲ6 は、同一でも異なっていてもよ
く、直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜10のアルキル
基を表し、互いに接合して環を形成することができる）
で表される別のケトンからなる群の中から選択される少
なくとも１種の化合物と反応させる。
【００１０】本発明が特に対象とする反応は、一般式
（Ｉ）で表される触媒の存在下で、少なくとも１種のア
ルデヒドまたはケトンをアルドール化および／またはア
ルドール化−クロトン化する方法（アセトンのジアセト
ンアルコールへの選択的アルドール化は除く）に関する
ものである。
【００１１】本発明方法では、Ｒ3-ＣＯ- Ｒ4 のケトン
およびＲ2-ＣＨＯのアルデヒドを一般式（Ｉ）で表され
る触媒と接触させるのが好ましい。ケトンは、Ｒ3 また
はＲ4 がメチルであるアセトン、エチルメチルケトンま
たはメチルプロピルケトンであるケトンの中から選択す
るのが好ましく、アセトンが特に好ましい。アルデヒド
はメタナール、エタナール、プロパナール、ブタナー
ル、イソブタナールおよびベンザルデヒドからなる群の
中から選択するのが好ましく、ブタナールまたはイソブ
タナールを用いるのが好ましい。
【００１２】本発明方法では、アルデヒドＲ1-ＣＨＯ
と、必要に応じて用いられるアルデヒドＲ2-ＣＨＯとを
上記一般式（Ｉ）の触媒と接触させるのが好ましい。ア
ルデヒドＲ1-ＣＨＯはエタナール、プロパナール、ブタ
ナール、イソブタナール、ペンタナール、ヘキセナール
およびヘプテナールからなる群の中から選択するのが好
ましい。アルデヒドＲ2-ＣＨＯは、メタナール、エタナ
ール、プロパナール、ブタナール、イソブタナールおよ
びベンザルデヒドからなる群の中から選択するのが好ま
しく、メタナール、ブタナールおよびイソブタナールを
用いるのが好ましい。
【００１３】アルデヒドのアルドール化および／または
アルドール化−クロトン化ではエタナール、ブタナール
およびイソブタナールを用いるのが有効であり、ブタナ
ールが特に好ましい。。本発明方法で得られるβ- ヒド
ロキシおよびα，β- 不飽和カルボニル化合物は例えば
メチルオキシド、2-エチル-2- ヘキセナール、5-メチル
-3- ヘキセン-2- オン、3-ヘプテン-2- オンおよび2,
2',4- トリメチル-3- ヒドロキシペンタナール等の化合
物である。
【００１４】本発明方法で得られるα，β- 不飽和カル
ボニル化合物は、公知の触媒を用いて選択水素化するこ
とによって、使用した化合物よりも分子量の大きいアル
デヒドまたはケトンのような対応する飽和カルボニル化
合物にすることができ、完全水素化すると対応する飽和
アルコールを得ることができる。これらのアルデヒドま
たはケトンまたはアルコールは合成中間体、溶媒または
香料工業で工業的に使用される。
【００１５】本発明のβ- ヒドロキシカルボニル化合物
および／またはα，β- 不飽和カルボニル化合物の製造
方法は約０〜約200 ℃の広範囲な温度で行うことができ
る。大抵の場合、操作は約０〜約140 ℃で行われ、約０
〜約100 ℃が好ましい。運転圧力は反応物（アルデヒド
および／またはケトン）がアルドール化温度またはアル
ドール化−クロトン化温度で液体であるようにする。大
気圧より高い圧力で行うこともできるが、大抵の場合に
は大気圧で操作するのが好ましい。
【００１６】本発明方法は連続でも不連続でも同様に実
施できる。工業的には連続方法が好ましい。連続操作方
法では、少なくとも１種のアルデヒドおよび／またはケ
トンを一般式（Ｉ）の固定触媒のベッドまたは攪拌ベッ
ドに通す。反応物は反応器に個別に導入するか、導入前
に部分的または完全に予備混合することができる。ま
た、反応物は同時に反応器に導入するか、前後して導入
することができる。運転条件は反応物の反応性と最終生
成物に依存する。
【００１７】反応性の異なる２種のアルデヒドまたは２
種のケトンまたは１種のケトンと１種のアルデヒドとを
一般式（Ｉ）の触媒の存在下で接触させる場合には、一
般に活性の低い化合物を常に過剰に使用する。高活性の
アルデヒドまたはケトンに対する低活性のアルデヒドま
たはケトンのモル比は一般に約 1.2〜約12で、好ましく
は約 1.5〜約８にする。
【００１８】非連続操作の場合には、反応器に導入した
反応物の全原料量に対する触媒量を一般に約 0.5〜約20
％、好ましくは約２〜約15％にする。反応器に導入した
反応物の全原料量に対する触媒の重量比は約３〜約10％
にするのが特に好ましい。
【００１９】一般式（Ｉ）： [(Mg2+)1-x(Al3+ ) X (OH - )2] X+[(OH- ) x ] X-(H2O) n （Ｉ） （ここで、0.20≦ｘ≦0.33、ｎ＜１）の触媒の中では、
本発明方法では、大抵の場合、ｎが 0.5〜0.75の値のも
のを用いるのが好ましい。一般式（Ｉ）の触媒として
は、ｎが 0.81-ｘまたはその付近の値であるもの、特に
下記化学式を有するマイキセネライト(Meixnerite)を選
択するのが有効である： [(Mg2+)0.75(Al3+)0.25(OH- )2]0.25+[(OH -)0.25]0.25- (H2O)0.5 一般式（Ｉ）の触媒は、マスコロ (G. Mascolo) とマリ
ノ(O. Marino) の方法(Mineralogical Magazine March
1980、Vol.43、619 頁) で調製することができる。この
製造方法では、アルミナゲルと塩基性炭酸マグネシウム
を 650℃で焼成して得られた MgOとを密閉したテフロン
容器中の蒸留水に攪拌しながら80±１℃で１週間懸濁
し、次いで、この懸濁液をCO2 無しに濾過し、回収した
固体をシリカゲル上で乾燥する。
【００２０】この触媒はマグネシウムアルミニウム複酸
化物 Mg1-xAlx O1+xを CO2の非存在下で水和して調製す
ることもできる。この水和は液相または蒸気相の水で行
う。混合複酸化物は市販品でもハイドロタルサイトをｘ
が 0.2〜0.33となるように、800 ℃以下で焼成したもの
でもよい。いずれの方法にせよ、水和段階後に固体を60
℃以下で減圧蒸発乾燥するか、アセトン等の水溶性溶媒
で洗浄する。
【００２１】一般式（Ｉ）の触媒の調製には市販の複酸
化物を選択するのが有効であり、日本のキョウワ (Kyou
wa) から商品名ＫＷ2000で市販されているｘ値が0.3 付
近のものが好ましい。大抵の場合、複酸化物を液相で水
和し、得られた固体を水溶性溶媒、好ましくはアセトン
で洗浄するのが有効である。以下、本発明の実施例を示
すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】実施例１ 触媒の製造 下記特性を有する混合複酸化物ＫＷ2000を液相の水で水
和する： 化学式 ： 4.5 MgO.Al2O3（ｘ＝0.3077） 見かけ密度 ： 44ml／10g 外観 ： 細かな無臭の白色粉末 ＢＥＴ ： 172 （ｍ2 /g） 平均粒径 ： 70μｍ 脱水特性 ： ＫＷ2000の 100部当たりの最大吸水
量 70 〜80部
【００２３】６g のＫＷ2000を攪拌しながら 200 ml の
脱炭酸水（脱イオン化後に沸騰させた水）に添加する。
混合物を攪拌下で３時間放置し、固体を分離する。単離
した固体をアセトンで数回洗浄し、二酸化炭素の非存在
下で保存する。一般式（Ｉ）（ｘの値は0.3077）を有す
る９g の固体が得られる。この固体はハイドロタルサイ
ト型またはマイキセネライト型の結晶構造を有する。
【００２４】実施例２ 窒素でパージされたサーモスタット付き攪拌反応器に周
囲温度で4.9 g の実施例１の触媒を入れ、次に37g のア
セトンを導入する。次いで、原料を攪拌しながら30分間
50℃に加熱する。その後、75重量％のアセトンと25重量
％のイソブタナールとを含む100gの混合物を２時間導入
する。混合物の導入終了後、反応を50℃で１時間半加熱
する。反応終了後、触媒を濾過し、最終溶液をガス相ク
ロマトグラフィーで分析する。クロマトグラフはＦＩＤ
検出器と、長さ30ｍ、内径25nmのＪ＆Ｗ DB1701型のキ
ャピラリーカラムとを備えたPerkin-Elmer 8420 を使用
した。注射器温度は280 ℃、検出器温度は175 ℃にし
た。注入速度は 60ml/分にした。オーヴンは初期温度80
℃から最終温度200 ℃まで３℃／分で変化するようにプ
ログラムした。
【００２５】最終溶液のクロマトグラフィー分析からイ
ソブタナール変換率は98％、5-メチル-4- ヒドロキシ-2
- ヘキサノンの選択率は34％、5-メチル-3- ヘキセン-2
- オンの選択率は45％であった。β- ヒドロキシおよび
α，β- 不飽和カルボニル化合物の全選択率は79％であ
る。
【００２６】実施例３ イソブタナールをブタナールに代えて実施例２の操作を
繰り返した。反応終了時に得られた結果は下記の通り： ブタナール変換率 ＝96％ 4-ヒドロキシ-2- ヘプタノンの選択率＝41％ 3-ヘプテン-2- オンの選択率 ＝30％ β- ヒドロキシおよびα，β- 不飽和カルボニル化合物
の全選択率＝71％
【００２７】実施例４（比較例） 実施例１の触媒を4.9 g の市販の複酸化物ＫＷ2000に代
えて実施例３の操作を繰り返した。反応終了時に得られ
た結果は下記の通り： ブタナール変換率 ＝７％ 4-ヒドロキシ-2- ヘプタノンの選択率＝37％ 3-ヘプテン-2- オンの選択率 ＝５％ β- ヒドロキシおよびα，β- 不飽和カルボニル化合物
の全選択率＝42％
【００２８】実施例５（比較例） 実施例１の触媒を4.9 g の市販の複酸化物ＫＷ2000に代
えて実施例２の操作を繰り返した。反応終了時に得られ
た結果は下記の通り： イソブタナール変換率 ＝７％ 5-メチル-4- ヒドロキシ-2- ヘキサノンの選択率＝40％ 5-メチル-3- ヘキセン-2- オンの選択率 ＝10％ β- ヒドロキシおよびα，β- 不飽和カルボニル化合物
の全選択率＝50％
【００２９】実施例６（比較例） 実施例１の触媒を、10g の2N- 水酸化ナトリウムメタノ
ール溶液すなわち0.8gの純水酸化ナトリウムに代えて実
施例２の操作を繰り返した。反応終了時に得られた結果
は下記の通り： イソブタナール変換率 ＝99％ 5-メチル-4- ヒドロキシ-2- ヘキサノンの選択率＝13％ 5-メチル-3- ヘキセン-2- オンの選択率 ＝６％ β- ヒドロキシおよびα，β- 不飽和カルボニル化合物
の全選択率＝19％
【００３０】実施例７ 窒素でパージされた0.5l容のサーモスタット付き攪拌反
応器に５g の実施例１の触媒、次いで、100gのブタナー
ルを周囲温度で導入する。次いで、原料を攪拌しながら
30分間75℃に加熱し、３時間攪拌下に放置する。反応終
了後、触媒を濾過し、最終溶液をガスクロマトグラフィ
ーで実施例２と同じ方法で分析した。ブタナール変換率
は77％、2-エチル-2- ヘキセナルの選択率は57％、2-エ
チル-3- ヒドロキシヘキサナルの選択率は10％で、β-
ヒドロキシおよびα，β- 不飽和カルボニル化合物の全
選択率は67％であった。
【００３１】実施例８（比較例） 実施例１の触媒を市販の複酸化物ＫＷ2000に代えて実施
例７の操作を繰り返した。３時間後のブタナール変換率
は８％、2-エチル-2- ヘキセナルの選択率は30％、2-エ
チル-3- ヒドロキシヘキサナルの選択率は50％であり、
β- ヒドロキシおよびα，β- 不飽和カルボニル化合物
の全選択率は80％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 β- ヒドロキシカルボニル化合物および
    ／またはα，β- 不飽和カルボニル化合物の製造方法に
    おいて、 少なくとも１種のアルデヒドまたはケトンを下記一般式
    （Ｉ）： [(Mg2+)1-x(Al3+ ) X (OH - )2] X+[(OH- ) x ] X-(H2O) n （Ｉ） （ここで、0.20≦ｘ≦0.33、ｎ＜１）で表される固体触
    媒に接触させることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 少なくとも１種のアルデヒドまたはケト
    ンがカルボニル基のα炭素に１つの水素原子を有する請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 下記の一般式： Ｒ1-ＣＨＯ （ここで、Ｒ1 は直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜
    10のアルキル基）で表される１種のアルデヒドを反応さ
    せ、必要に応じてさらに、 Ｒ2-ＣＨＯ （ここで、Ｒ2 は水素原子または直鎖または分岐鎖を有
    する炭素数１〜10のアルキル基または環式基、フェニル
    基、ベンジル基またはアラルキル基）で表される別のア
    ルデヒドおよび／または Ｒ5-ＣＯ- Ｒ6 （ここで、各Ｒ5 とＲ6 は直鎖または分岐鎖を有する炭
    素数１〜10のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっ
    ていてもよく、互いに接合して環を形成していてもよ
    い）で表される１種のケトンからなる群の中から選択さ
    れる少なくとも１種の化合物と反応させる請求項１また
    は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 下記一般式： Ｒ3-ＣＯ- Ｒ4 （ここで、各Ｒ3 とＲ4 は直鎖または分岐鎖を有する炭
    素数１〜10のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっ
    ていてもよい）で表される１種のケトンを反応させ、必
    要に応じてさらに、 Ｒ2-ＣＨＯ （ここで、Ｒ2 は水素原子、直鎖または分岐鎖を有する
    炭素数１〜10のアルキル基または環式基、フェニル基ま
    たはベンジル基またはアラルキル基）で表される１種の
    アルデヒドおよび／または Ｒ5-ＣＯ- Ｒ6 （ここで、各Ｒ5 とＲ6 は、同一でも異なっていてもよ
    く、直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜10のアルキル
    基を表し、互いに接合して環を形成することができる）
    で表される別のケトンからなる群の中から選択される少
    なくとも１種の化合物と反応させる請求項１または２に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 アルデヒド：Ｒ1-ＣＨＯがエタナール、
    プロパナール、ブタナール、イソブタナール、ペンタナ
    ール、ヘキサナールおよびヘプタナールからなる群の中
    から選択される請求項３に記載の方法。
  6. 【請求項６】 アルデヒドがブタナールまたはイソブタ
    ナールである請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 アルデヒド：Ｒ2-ＣＨＯが、メタナー
    ル、エタナール、プロパナール、ブタナール、イソブタ
    ナールおよびベンザルデヒドからなる群の中から選択さ
    れる請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 アルデヒドがメタナール、ブタナールま
    たはイソブタナールである請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ケトン：Ｒ3-ＣＯ- Ｒ4 がアセトン、エ
    チルメチルケトンおよびメチルプロピルケトンからなる
    群の中から選択される請求項４、７または８のいずれか
    一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ケトンがアセトンである請求項９に記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】 一般式（Ｉ）の触媒のｎの値が0.5 〜
    0.75である請求項１〜10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ｎが0.81- ｘまたはその付近の値であ
    る請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 操作を０〜200 ℃で行う請求項１〜12
    のいずれか一項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 温度が０〜140 ℃である請求項13に記
    載の方法。
  15. 【請求項１５】 温度が０〜100 ℃である請求項14に記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜15のいずれか一項に記載の
    方法を用いた4-ヒドロキシ-2- ヘプタノンおよび／また
    は3-ヘプテン-2- オンの製造方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜15のいずれか一項に記載の
    方法を用いた5-メチル-4- ヒドロキシ-2- ヘキサノンお
    よび／または5-メチル-3- ヘキセン-2- オンの製造方
    法。
  18. 【請求項１８】 請求項１〜３、５〜8、11〜15のいずれ
    か一項に記載の方法を用いた2-エチル-3- ヒドロキシヘ
    キサナ−ルおよび／または2-エチル-2- ヘキセナ−ルの
    製造方法。
  19. 【請求項１９】 ハイドロタルサイトを焼成し、CO2 の
    非存在下で得られた複酸化物 Mg1-xAlx O1+xを水和し、
    次いで水溶性溶媒で洗浄することを特徴とする請求項１
    〜15のいずれか一項に記載の方法で用いられる一般式
    （Ｉ）の触媒の製造方法。
  20. 【請求項２０】 溶媒がアセトンである請求項19に記載
    の方法。
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