JPH0717552B2 - α，ω―Ｃ▲下４▼―ないしＣ▲下２０▼―アルケノールの製造方法 - Google Patents
α，ω―Ｃ▲下４▼―ないしＣ▲下２０▼―アルケノールの製造方法Info
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- JPH0717552B2 JPH0717552B2 JP61062025A JP6202586A JPH0717552B2 JP H0717552 B2 JPH0717552 B2 JP H0717552B2 JP 61062025 A JP61062025 A JP 61062025A JP 6202586 A JP6202586 A JP 6202586A JP H0717552 B2 JPH0717552 B2 JP H0717552B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
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- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
Description
【発明の詳細な説明】 対応するα，ω−C4−ないしC20−ジオールの接触的脱
水により85％以上の純度を有するα，ω−C4−ないしC
20−アルケノールを合成するためには、ドイツ特許第2,
904,518号の方法によれば、触媒としてリチウム、ナト
リウム、ストロンチウムまたはバリウムの中性の、単一
または混合ピロリン酸塩および／またはこれらの化合物
の混合物が使用される。この方法の欠点は、第一に著し
く多割合のアルカノールが生成されること、第二にその
他の副生成物の生成が80％以上の反応率においては目立
つて増大し、そして90％以上の反応率においては著しく
増大することにある（上記特許公報第３欄第43〜47行参
照）。このことから、アルカノール含量の減少と共にま
た90％以上の反応率においてもなお十分に高い選択性を
示すという方法を開発するという課題が生じた。
水により85％以上の純度を有するα，ω−C4−ないしC
20−アルケノールを合成するためには、ドイツ特許第2,
904,518号の方法によれば、触媒としてリチウム、ナト
リウム、ストロンチウムまたはバリウムの中性の、単一
または混合ピロリン酸塩および／またはこれらの化合物
の混合物が使用される。この方法の欠点は、第一に著し
く多割合のアルカノールが生成されること、第二にその
他の副生成物の生成が80％以上の反応率においては目立
つて増大し、そして90％以上の反応率においては著しく
増大することにある（上記特許公報第３欄第43〜47行参
照）。このことから、アルカノール含量の減少と共にま
た90％以上の反応率においてもなお十分に高い選択性を
示すという方法を開発するという課題が生じた。
この結果は、本発明によれば、特許請求の範囲に記載さ
れた方法に従つて解決される。
れた方法に従つて解決される。
驚くべきことには、例えば実施例の記載に従つて調製さ
れた本発明において使用される触媒は、前記のドイツ特
許第2,904,518号の教示と異つて、90％以上の反応率に
おいても高い選択性を示す。このことは、90％以上の純
度を有する生成物の経済的な製造を可能にする。すなわ
ち、アルカノールの割合は、粗生成物の搬出の際に、0.
3ないし7.0％、好ましくは0.5ないし5.0％のジオレフイ
ンの同時的含量において、単に0.3ないし4.5％、好まし
くは0.5ないし2.5％にすぎない。その上、本発明による
触媒系を用いることによつて、認められる程の活性およ
び選択性の喪失が確認されることなく、５ケ月以上に亘
る著しく延長された可使期間が得られる。これは、予期
されるべきことではなかつた。何故ならばケミカル・ア
ブストラクツ第58巻（1963年）第2353頁（Chem.Abstr.5
8，（1963）,2353）によれば、カ性ソーダ水溶液のよう
な塩基性化合物で処理された脱水触媒としてのトリリン
酸カルシウムは、その活性があまりにも強く低下してし
まうので、すでに100時間後に再生されなければならな
いからである。
れた本発明において使用される触媒は、前記のドイツ特
許第2,904,518号の教示と異つて、90％以上の反応率に
おいても高い選択性を示す。このことは、90％以上の純
度を有する生成物の経済的な製造を可能にする。すなわ
ち、アルカノールの割合は、粗生成物の搬出の際に、0.
3ないし7.0％、好ましくは0.5ないし5.0％のジオレフイ
ンの同時的含量において、単に0.3ないし4.5％、好まし
くは0.5ないし2.5％にすぎない。その上、本発明による
触媒系を用いることによつて、認められる程の活性およ
び選択性の喪失が確認されることなく、５ケ月以上に亘
る著しく延長された可使期間が得られる。これは、予期
されるべきことではなかつた。何故ならばケミカル・ア
ブストラクツ第58巻（1963年）第2353頁（Chem.Abstr.5
8，（1963）,2353）によれば、カ性ソーダ水溶液のよう
な塩基性化合物で処理された脱水触媒としてのトリリン
酸カルシウムは、その活性があまりにも強く低下してし
まうので、すでに100時間後に再生されなければならな
いからである。
添加物としては、ナトリウムまたはバリウムの化合物、
例えば、これらの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩また
はリン酸塩が適当である。リン酸塩は、二リン酸塩、特
に二リン酸ナトリウムとして使用されるのが好ましい。
添加物は、金属酸化物として換算して、主成分（金属酸
化物として換算して）を基準として、２ないし25％、特
に５ないし15％の量で添加される。
例えば、これらの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩また
はリン酸塩が適当である。リン酸塩は、二リン酸塩、特
に二リン酸ナトリウムとして使用されるのが好ましい。
添加物は、金属酸化物として換算して、主成分（金属酸
化物として換算して）を基準として、２ないし25％、特
に５ないし15％の量で添加される。
この触媒の主成分としては、例えばバリウム−オルト−
リン酸塩またはリン酸水素バリウムのようなバリウムの
単一または混合リン酸塩が使用される。もちろん、バリ
ウムの酸化物、水酸化物または塩、例えば炭酸塩をリン
酸と反応させてそして反応生成物を主成分として使用す
ることもできる。これらのリン酸塩は、添加物で活性化
される。
リン酸塩またはリン酸水素バリウムのようなバリウムの
単一または混合リン酸塩が使用される。もちろん、バリ
ウムの酸化物、水酸化物または塩、例えば炭酸塩をリン
酸と反応させてそして反応生成物を主成分として使用す
ることもできる。これらのリン酸塩は、添加物で活性化
される。
技術水準に属する触媒（例えばドイツ特許第2,117,444
号およびドイツ特許第2,904,518号各公報参照）は、例
えば二リン酸ナトリウムの水溶液から硝酸バリウムを用
いて沈殿させることによつて製造される。しかしなが
ら、この製造方法は、環境に公害を及ぼすことなく下水
に流すことができる前に多大の費用をかけて浄化しなけ
ればならないような、溶液、母液および洗滌水の比較的
多量の取扱いを必要とする。かてて加えて、沈殿により
触媒を製造する際のナトリウム塩の含量の調整が困難で
あるということがある。
号およびドイツ特許第2,904,518号各公報参照）は、例
えば二リン酸ナトリウムの水溶液から硝酸バリウムを用
いて沈殿させることによつて製造される。しかしなが
ら、この製造方法は、環境に公害を及ぼすことなく下水
に流すことができる前に多大の費用をかけて浄化しなけ
ればならないような、溶液、母液および洗滌水の比較的
多量の取扱いを必要とする。かてて加えて、沈殿により
触媒を製造する際のナトリウム塩の含量の調整が困難で
あるということがある。
バリウム化合物、例えば炭酸バリウムと、リン酸との反
応による調合物の、以下に定義される、ナトリウムまた
はバリウムの化合物、例えば二リン酸ナトリウムの添加
を用いる本発明による変換は、実質的な改善をもたら
し、その際、二リン酸ナトリウムの添加は、直ちに変形
されうる塊りを得るために、低い配量速度を用いる極め
て特定的な方法で行なわなければならない。
応による調合物の、以下に定義される、ナトリウムまた
はバリウムの化合物、例えば二リン酸ナトリウムの添加
を用いる本発明による変換は、実質的な改善をもたら
し、その際、二リン酸ナトリウムの添加は、直ちに変形
されうる塊りを得るために、低い配量速度を用いる極め
て特定的な方法で行なわなければならない。
350℃ないし950℃のカ焼の後に、例えば、前以つて生成
されたリン酸水素バリウムよりの水分離は、二リン酸ナ
トリウムと共に二リン酸バリウムの生成を条件づけるに
はちがいないが、Ｘ線回折図は、JCPDS−デ−タカード
に二リン酸バリウムに対して登録されている反射データ
に一致しない反射データを示す。それに対して赤外吸収
スペクトルは、二リン酸塩の構造と両立する吸収帯を示
す。
されたリン酸水素バリウムよりの水分離は、二リン酸ナ
トリウムと共に二リン酸バリウムの生成を条件づけるに
はちがいないが、Ｘ線回折図は、JCPDS−デ−タカード
に二リン酸バリウムに対して登録されている反射データ
に一致しない反射データを示す。それに対して赤外吸収
スペクトルは、二リン酸塩の構造と両立する吸収帯を示
す。
最も活性なそして最も選択的な触媒は、バリウムリン酸
塩に、または、−上述の如く−炭酸バリウムとリン酸と
の完全な反応の後に、例えば二リン酸ナトリウムのよう
なナトリウムまたはバリウム化合物を低い配量速度をも
つて混合することによつて得られた。例えば、この配量
速度は、炭酸バリウム１ないし10kgを使用した場合に、
5g/hないし20g/hであり、それによつて反応温度は、30
℃を越えることはない。このようにして350ないし950℃
のカ焼の後に得られた触媒は、赤外吸収スペクトルにお
いて、700ないし720cm-1、750cm-1付近においてそして
1,110cm-1付近において全く吸収帯を示さないかまたは
極めて弱い吸収帯しか、そして920ないし924cm-1付近お
よび1,126ないし1,130cm-1付近に極めて強い吸収帯が現
われるという点において卓越している。
塩に、または、−上述の如く−炭酸バリウムとリン酸と
の完全な反応の後に、例えば二リン酸ナトリウムのよう
なナトリウムまたはバリウム化合物を低い配量速度をも
つて混合することによつて得られた。例えば、この配量
速度は、炭酸バリウム１ないし10kgを使用した場合に、
5g/hないし20g/hであり、それによつて反応温度は、30
℃を越えることはない。このようにして350ないし950℃
のカ焼の後に得られた触媒は、赤外吸収スペクトルにお
いて、700ないし720cm-1、750cm-1付近においてそして
1,110cm-1付近において全く吸収帯を示さないかまたは
極めて弱い吸収帯しか、そして920ないし924cm-1付近お
よび1,126ないし1,130cm-1付近に極めて強い吸収帯が現
われるという点において卓越している。
本発明において使用される触媒系は、例えば、炭酸バリ
ウムをオルトリン酸と混合しそしてその後で必要量の添
加物を添加することによつて製造される。得られた塊り
は乾燥され、押出され、そしてとりわけ実施例に詳細に
記載されているように、350℃ないし950℃において、好
ましくは400℃ないし600℃においてカ焼される。
ウムをオルトリン酸と混合しそしてその後で必要量の添
加物を添加することによつて製造される。得られた塊り
は乾燥され、押出され、そしてとりわけ実施例に詳細に
記載されているように、350℃ないし950℃において、好
ましくは400℃ないし600℃においてカ焼される。
本発明において使用される触媒の構造は、未だ知られて
いない。
いない。
触媒２および３の赤外吸収スペクトルおよびＸ線回折図
は、二リン酸塩のそれらとは異なつている（例2bおよび
3b参照）。従つて、製法についてもまた赤外スペクトル
およびＸ線回折図についてもドイツ特許第2,904,518号
において開示されている触媒（ジ−ないしピロリン酸塩
触媒）とは異なつている。
は、二リン酸塩のそれらとは異なつている（例2bおよび
3b参照）。従つて、製法についてもまた赤外スペクトル
およびＸ線回折図についてもドイツ特許第2,904,518号
において開示されている触媒（ジ−ないしピロリン酸塩
触媒）とは異なつている。
出発物質の脱水は、300℃ないし500℃、好ましくは350
℃ないし450℃の温度において行なわれる。一般に、常
圧において行なわれるが、減圧または過圧下においても
操作されうる。反応は、好ましくは連続的に行なわれる
が、不連続的に操作することもできる。
℃ないし450℃の温度において行なわれる。一般に、常
圧において行なわれるが、減圧または過圧下においても
操作されうる。反応は、好ましくは連続的に行なわれる
が、不連続的に操作することもできる。
選択率を向上させるために、出発物質を例えば窒素、希
ガス類または水蒸気のような不活性ガスと、反応帯域ま
たは蒸発帯域において混合することが推奨される。それ
によつて同時に触媒の可使期間の延長が得られる。一般
に、不活性ガスは、１ないし90モル％、好ましくは25な
いし60モル％の量で使用される。
ガス類または水蒸気のような不活性ガスと、反応帯域ま
たは蒸発帯域において混合することが推奨される。それ
によつて同時に触媒の可使期間の延長が得られる。一般
に、不活性ガスは、１ないし90モル％、好ましくは25な
いし60モル％の量で使用される。
本発明による方法に従えば、α，ω−アルケノールが90
％以上の変換率においても高い選択率（70ないし95％）
および高い純度（90％以上）をもつて得られる。得られ
た４ないし20個の炭素原子を有するα，ω−アルケノー
ルは、価値ある香料でありまた多岐に亘る爾後の技術的
合成法のための中間生成物である。
％以上の変換率においても高い選択率（70ないし95％）
および高い純度（90％以上）をもつて得られる。得られ
た４ないし20個の炭素原子を有するα，ω−アルケノー
ルは、価値ある香料でありまた多岐に亘る爾後の技術的
合成法のための中間生成物である。
比較例A1 触媒Ａの製造 （ナトリウム化合物またはバリウム化合物を用いる活性
化を行なわず） 硫化物を含まない炭酸バリウムを捏和機において約40℃
においてリン酸水溶液と反応せしめる。反応生成物、Ba
HPO4を押出しうる混合物が生ずる限りにおいて過剰の水
で洗滌される。このものを押出しそして次に450℃まで
カ焼する。
化を行なわず） 硫化物を含まない炭酸バリウムを捏和機において約40℃
においてリン酸水溶液と反応せしめる。反応生成物、Ba
HPO4を押出しうる混合物が生ずる限りにおいて過剰の水
で洗滌される。このものを押出しそして次に450℃まで
カ焼する。
捏和機中で硫化物を含まない炭酸バリウム（供給者：カ
リ−ヘミー（Kali−Chemie）4,000gを捏和棒の高い回転
速度において約40℃において、リン酸の84.6％の水溶液
2,348gと77分間に亘つて混合する。40℃において１時間
そして次に60℃において約0.5時間生成物温度において
更に捏和する。約5,260gの塊が得られ、このものは、押
出機（製造者：フツト−ベペツクス（Hutt−Bepex））
で4mmの桿状体に成形する。この被押出物は、直立炉に
おいて110℃の空気流中で乾燥され、その際、約8.7％の
物質損失が生ずる。乾燥された桿状体は、次に直立炉に
おいて空気流中で110ないし450℃において約2.2時間加
熱され、そしてカ焼されそしてこの温度に４時間保持さ
れる。約4.7％の物質損失が生じ、その際下記の性質を
有する触媒が得られる： 化学的組成： BaO−含量 66.1％ SrO−含量 1.0％ P2O5−含量 32.2％ CO2−含量 0.34％ SO3−含量 0.11％ 構造:X線回折図は、Ba2P2O7が存在すること、赤外スペ
クトルがBa2P2O7に属する吸収帯を有するという明らか
な証拠を示していない。
リ−ヘミー（Kali−Chemie）4,000gを捏和棒の高い回転
速度において約40℃において、リン酸の84.6％の水溶液
2,348gと77分間に亘つて混合する。40℃において１時間
そして次に60℃において約0.5時間生成物温度において
更に捏和する。約5,260gの塊が得られ、このものは、押
出機（製造者：フツト−ベペツクス（Hutt−Bepex））
で4mmの桿状体に成形する。この被押出物は、直立炉に
おいて110℃の空気流中で乾燥され、その際、約8.7％の
物質損失が生ずる。乾燥された桿状体は、次に直立炉に
おいて空気流中で110ないし450℃において約2.2時間加
熱され、そしてカ焼されそしてこの温度に４時間保持さ
れる。約4.7％の物質損失が生じ、その際下記の性質を
有する触媒が得られる： 化学的組成： BaO−含量 66.1％ SrO−含量 1.0％ P2O5−含量 32.2％ CO2−含量 0.34％ SO3−含量 0.11％ 構造:X線回折図は、Ba2P2O7が存在すること、赤外スペ
クトルがBa2P2O7に属する吸収帯を有するという明らか
な証拠を示していない。
物理的性質： 形状 桿状 直径 4mm 嵩密度 1.69/cm3 比細孔容積 （全体） 0.16cm3/g （Dp＞8nm） 0.12cm3/g 比内部表面積 （Dp＞8nm） 4.5cm3/g 添付の第１図は、触媒ＡのＸ線回折図であり、第２図
は、同じく触媒Ａの赤外吸収スペクトルである。
は、同じく触媒Ａの赤外吸収スペクトルである。
触媒Ａの赤外吸収スペクトルのデータを以下に表記す
る： 比較例B1 触媒Ｂの製造 比較例A1の記載に従つて製造されそして110℃において
乾燥された触媒の試料を、次にマツフル炉において950
℃で１時間処理する。その後でそれは焼結したので、粉
砕しそして試験にかける。この物質のRSB図表は、JCPDS
−データカード中のNo.30−144の下に示されたBa2P2O7
と同一である。他方では、この赤外吸収スペクトルは、
ワタナベらによつて（M.Watanabe et al.,Bull.Chem.So
c.Jpn.56（1983）3430）発表された吸収帯のほかに更に
その所属が知られていない吸収帯を有する。
る： 比較例B1 触媒Ｂの製造 比較例A1の記載に従つて製造されそして110℃において
乾燥された触媒の試料を、次にマツフル炉において950
℃で１時間処理する。その後でそれは焼結したので、粉
砕しそして試験にかける。この物質のRSB図表は、JCPDS
−データカード中のNo.30−144の下に示されたBa2P2O7
と同一である。他方では、この赤外吸収スペクトルは、
ワタナベらによつて（M.Watanabe et al.,Bull.Chem.So
c.Jpn.56（1983）3430）発表された吸収帯のほかに更に
その所属が知られていない吸収帯を有する。
第３図は、触媒ＢのＸ線回折図を示し、そして第４図は
同じく触媒Ｂの赤外吸収スペクトルを示す。
同じく触媒Ｂの赤外吸収スペクトルを示す。
触媒Ｂの赤外吸収スペクトルのデータを下記に示す： 比較例C1 ドイツ特許第2,117,444号による比較触媒の調製 二リン酸ナトリウムの水溶液を硝酸バリウムに混合する
ことによつて二リン酸バリウムを水溶液中に沈殿させ
る。上澄み溶液を傾瀉しそして残渣を過することがで
きる。懸濁液もまた一括して過することができる。塊
りの部分乾燥後に、それが押出される。桿状体は、110
℃において乾燥されそして550℃においてカ焼される。
ことによつて二リン酸バリウムを水溶液中に沈殿させ
る。上澄み溶液を傾瀉しそして残渣を過することがで
きる。懸濁液もまた一括して過することができる。塊
りの部分乾燥後に、それが押出される。桿状体は、110
℃において乾燥されそして550℃においてカ焼される。
以下の溶液が調製される： 1.水を含まないNa4P2O788.5kg（0.3328モル）を90℃に
おいて蒸留水300kg中に溶解することによるNa4P2O7の2
2.78％の水溶液。
おいて蒸留水300kg中に溶解することによるNa4P2O7の2
2.78％の水溶液。
2.Ba(NO3)2174kg（0.6656モル）を55℃において蒸留水
1,350kg中に溶解することによるBa(NO3)2の11.42％水溶
液。Ba(NO3)2水溶液を攪拌下に45分以内にNa4P2O7溶液
中に添加される。更に３時間攪拌を続ける。
1,350kg中に溶解することによるBa(NO3)2の11.42％水溶
液。Ba(NO3)2水溶液を攪拌下に45分以内にNa4P2O7溶液
中に添加される。更に３時間攪拌を続ける。
温度：約50℃、pH値:11.0。
その後で懸濁液を過し、フイルターケーキを、予め洗
滌することなく、50℃において（30〜33）％の水分の含
量まで乾燥する。粉砕した後、この塊りを6mmの桿状体
に押出し、これらの桿状体を空気中で110℃において乾
燥しそして次に550℃においてカ焼する。132kg（＝理論
量の88.4％）が得られる。この触媒は、下記の性質を有
する： BaO−含量 64.5％ P2O5−含量 31.2％ Na2O−含量 3.6％ NO3−含量 ＜0.1％ 灼熱減量 （850℃において） 0.1％ 形状 桿状 直径 6mm 嵩密度 1.23g/cm3 比細孔容積 0.23cm3/g 比内部表面積 1.2m2/g 例1a 触媒Ｉの製造 硫化物を含まない炭素バリウム400gを室温において75％
の水性リン酸260gと一緒に30分間できる限り強力に捏ね
合せ、次いで混合を続けながら二リン酸四ナトリウム90
gを加える。生成した塩泥状物をその後で窒素気流中で1
2時間に亘つて慎重に減圧下約100℃において乾燥する。
このようにして得られた塩の塊りを機械的に約１ないし
10mmの小さな不規則な破片に粉砕し、そして24時間以内
に550℃において窒素気流中でカ焼する。カ焼された生
成物中のナトリウム含量は5.2％である。
滌することなく、50℃において（30〜33）％の水分の含
量まで乾燥する。粉砕した後、この塊りを6mmの桿状体
に押出し、これらの桿状体を空気中で110℃において乾
燥しそして次に550℃においてカ焼する。132kg（＝理論
量の88.4％）が得られる。この触媒は、下記の性質を有
する： BaO−含量 64.5％ P2O5−含量 31.2％ Na2O−含量 3.6％ NO3−含量 ＜0.1％ 灼熱減量 （850℃において） 0.1％ 形状 桿状 直径 6mm 嵩密度 1.23g/cm3 比細孔容積 0.23cm3/g 比内部表面積 1.2m2/g 例1a 触媒Ｉの製造 硫化物を含まない炭素バリウム400gを室温において75％
の水性リン酸260gと一緒に30分間できる限り強力に捏ね
合せ、次いで混合を続けながら二リン酸四ナトリウム90
gを加える。生成した塩泥状物をその後で窒素気流中で1
2時間に亘つて慎重に減圧下約100℃において乾燥する。
このようにして得られた塩の塊りを機械的に約１ないし
10mmの小さな不規則な破片に粉砕し、そして24時間以内
に550℃において窒素気流中でカ焼する。カ焼された生
成物中のナトリウム含量は5.2％である。
例2a 触媒II 捏和機中で硫化物を含まない炭酸バリウム（供給者：カ
リ−ヘミー（Kali−Chemie）395gを室温において17分間
76.6％のリン酸水溶液256gと混合する。その際、温度
は、５ないし10℃上昇する。更に10分間捏ね合せを続け
た後に、二リン酸四ナトリウム183gを添加する。更に10
分間捏ね合わせる。捏和機から720gが得られる（使用物
質量から計算して746g）。
リ−ヘミー（Kali−Chemie）395gを室温において17分間
76.6％のリン酸水溶液256gと混合する。その際、温度
は、５ないし10℃上昇する。更に10分間捏ね合せを続け
た後に、二リン酸四ナトリウム183gを添加する。更に10
分間捏ね合わせる。捏和機から720gが得られる（使用物
質量から計算して746g）。
混合物を押出機（製造者：フツト（Hutt）により成形す
る。得られた4mmの桿状体を空気流中で110℃において19
時間乾燥し、そしてその後で500℃において19時間カ焼
する。
る。得られた4mmの桿状体を空気流中で110℃において19
時間乾燥し、そしてその後で500℃において19時間カ焼
する。
乾燥による減量:9.7％ カ焼にする減量:5.8％。
化学的組成 BaO−含量 47.6％ Na2O−含量 11.5％ P2O5−含量 37.0％ 物理的性質 形状 桿状 直径 4mm 長さ ２〜10mm 嵩密度 1.27g/cm3 比細孔容積 0.17cm3/g 比内部表面積 0.8m2/g 比側圧強度 18±8N/mm 第５図は、触媒IIのＸ線回折図であり、第６図は、同じ
く触媒IIの赤外吸収スペクトルである。
く触媒IIの赤外吸収スペクトルである。
触媒IIのＸ線回折データを以下に示す： 例3a 触媒III 主成分として二リン酸バリウムを含有する脱水触媒の製
造 捏和機中に、硫化物を含有しない炭酸バリウム（供給
者：カリ−ヘミー（Kali−Chemie）3,000gを捏和アーム
の81ないし135min-1という高い回転速度で40℃において
84.6％のリン酸水溶液1,761gと73分間混合する。更に、
30分間捏ね合せを続け、そして次に蒸留水555gを27分間
で添加する。その後で二リン酸四ナトリウム1,386gを小
部分に分けて捏ねながら添加する。その際温度は急速に
55℃まで上昇し、次いで徐々に低下する。40分間混合を
続ける。多くの比較的粗い粒状物を含む粉末が生ずる。
全量約5,900g（出発物質から発生したCO2の量6,033gを
差引いて計算）。
造 捏和機中に、硫化物を含有しない炭酸バリウム（供給
者：カリ−ヘミー（Kali−Chemie）3,000gを捏和アーム
の81ないし135min-1という高い回転速度で40℃において
84.6％のリン酸水溶液1,761gと73分間混合する。更に、
30分間捏ね合せを続け、そして次に蒸留水555gを27分間
で添加する。その後で二リン酸四ナトリウム1,386gを小
部分に分けて捏ねながら添加する。その際温度は急速に
55℃まで上昇し、次いで徐々に低下する。40分間混合を
続ける。多くの比較的粗い粒状物を含む粉末が生ずる。
全量約5,900g（出発物質から発生したCO2の量6,033gを
差引いて計算）。
押出しを行なうために、更に水を生成物に対して1:26の
割合で添加し、そして得られた混合物を50℃において4m
mの桿状体に成形する。これらの桿状体を空気流中でま
ず110℃において16時間乾燥しそして次に450℃において
４時間カ焼する。
割合で添加し、そして得られた混合物を50℃において4m
mの桿状体に成形する。これらの桿状体を空気流中でま
ず110℃において16時間乾燥しそして次に450℃において
４時間カ焼する。
乾燥の際に重量の約19％が失なわれ、そしてカ焼の際に
3.7％が失われた。
3.7％が失われた。
化学的組成 BaO−含量 46.6％ SrO−含量 0.7％ Na2O−含量 13.3％ P2O5−含量 38.8％ 構造 Ｘ線回折による構造：Na4P2O7立証される；更にJCPDS−
データカードによる反射に属しない反射が存在する。
データカードによる反射に属しない反射が存在する。
赤外吸収スペクトルによる構造： 735cm-1における吸収帯（Ｐ−０−Ｐ−屈曲振動）およ
び921および956cm-1における吸収帯（Ｐ−０−伸展振
動）は、ジホスフエートを示している。
び921および956cm-1における吸収帯（Ｐ−０−伸展振
動）は、ジホスフエートを示している。
物理的性質 形状 桿状 直径 4mm 嵩密度 1.69g/cm3 比細孔容積 （全体） 0.25cm3/g （Dp＞56nm） 0.21cm3/g 比内部表面積 （全体） ３m2/g （Dp＞56nm） 1.7m2/g 第７図は、触媒IIIのＸ線回折図であり、そして第８図
は、同じく触媒IIIの赤外吸収スペクトルである。
は、同じく触媒IIIの赤外吸収スペクトルである。
触媒IIIの赤外吸収スペクトルのデータを以下に表記す
る： 例1b、2b、3b、４および６ α，ω−エノールの製造 長さ1m、直径50mmの加熱可能の石英管にそれぞれ適当な
触媒（下記の表参照）１を予め装填する。窒素を添加
しながらそれぞれの触媒を所望の温度（下表参照）に加
熱する。温度の把握は、直径6mmの円心の石英管内に存
在し、そしてそこで必要に応じて所望の位置に軸上を移
動されうる抵抗温度計を用いて行なわれる。次に、溶融
したα，ω−アルカンジオールを、後置された加熱器を
備えた蒸発器を経て所望の反応温度に加熱されそして不
活性ガスと一緒に触媒上に供給する。凝縮された反応器
流出物をガスクロマトグラフイー分析および水分析にか
けて試験する。これらの数値の確認は、減圧で粗生成物
を分留することによつて行なわれる。蒸留は、0.5mの多
重カラムにおいて実施する。常圧において水および低沸
点成分を分離した後に、主留出物を約10ミリバールの減
圧下で単離する。
る： 例1b、2b、3b、４および６ α，ω−エノールの製造 長さ1m、直径50mmの加熱可能の石英管にそれぞれ適当な
触媒（下記の表参照）１を予め装填する。窒素を添加
しながらそれぞれの触媒を所望の温度（下表参照）に加
熱する。温度の把握は、直径6mmの円心の石英管内に存
在し、そしてそこで必要に応じて所望の位置に軸上を移
動されうる抵抗温度計を用いて行なわれる。次に、溶融
したα，ω−アルカンジオールを、後置された加熱器を
備えた蒸発器を経て所望の反応温度に加熱されそして不
活性ガスと一緒に触媒上に供給する。凝縮された反応器
流出物をガスクロマトグラフイー分析および水分析にか
けて試験する。これらの数値の確認は、減圧で粗生成物
を分留することによつて行なわれる。蒸留は、0.5mの多
重カラムにおいて実施する。常圧において水および低沸
点成分を分離した後に、主留出物を約10ミリバールの減
圧下で単離する。
第１図は触媒ＡのＸ線回折図、第２図は同じく触媒Ａの
赤外吸収スペクトル、第３図は触媒ＢのＸ線回折図、第
４図は同じく触媒Ｂの赤外吸収スペクトル、第５図は触
媒IIのＸ線回折図、第６図は同じく触媒IIの赤外吸収ス
ペクトル、第７図は触媒IIIのＸ線回折図、そして第８
図は同じく触媒IIIの赤外吸収スペクトルである。
赤外吸収スペクトル、第３図は触媒ＢのＸ線回折図、第
４図は同じく触媒Ｂの赤外吸収スペクトル、第５図は触
媒IIのＸ線回折図、第６図は同じく触媒IIの赤外吸収ス
ペクトル、第７図は触媒IIIのＸ線回折図、そして第８
図は同じく触媒IIIの赤外吸収スペクトルである。
Claims (4)
- 【請求項１】対応するα，ω−C4−ないしC20−ジオー
ルの接触的脱水により90％以上の純度を有する純粋な
α，ω−C4−ないしC20−アルケノールを製造する方法
において、触媒として、ナトリウムまたはバリウムの化
合物が配量されたバリウムの単一または混合リン酸塩を
用い、その際この触媒は、バリウム−オルト−リン酸塩
またはリン酸水素バリウムを使用し、またはバリウムの
化合物とリン酸とを反応させて対応するリン酸塩とし、
そしてナトリウムまたはバリウムの化合物を添加するこ
とにより触媒塊を調製し、このものを場合によっては成
形し、次いで乾燥し、そして次いで350ないし950℃の温
度においてカ焼することによって製造されたものであ
り、そして上記触媒を用いてα，ω−C4−ないしC20−
ジオールを300ないし500℃の温度において選択的かつ部
分的に90％以上の変換率において脱水して90％以上の純
度を有するα，ω−C4−ないしC20−アルケノールを得
ることを特徴とする、上記純粋なα，ω−C4−ないしC
20−アルケノールの製造方法。 - 【請求項２】ナトリウムまたはバリウムの化合物とし
て、これらの金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物および／
またはリン酸塩を、金属酸化物として換算して、かつバ
リウム酸化物として換算したバリウムリン酸塩を基準と
して、２ないし25％、好ましくは５ないし15％の量で使
用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】ナトリウムまたはバリウムの化合物として
ナトリウムの炭酸塩、酸化物、水酸化物および／または
リン酸塩を使用する特許請求の範囲第１項または第２項
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項４】触媒を400ないし600℃の温度においてカ焼
する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853510568 DE3510568A1 (de) | 1985-03-23 | 1985-03-23 | Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung von (alpha),(omega)-c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenolen |
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