JPH0245470A - シクロアルケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はシクロアルカノン類とアリルアルコール類及び
アンモニアを気相で接触反応させシクロアルケノ（ｂ）
ピリジン誘導体を製造する方法に関する。シクロアルケ
ノ（ｂ）ピリジン誘導体は医薬、植物保護剤及びプラス
チックの原料として有用なものである。

従来の技術 シクロアルカノン類とアリルアルコール類及びアンモニ
アを気相接触反応させてシクロアルケノ（ｂ）ピリジン
誘導体を製造する方法は公知であ各特公昭８４−８８１
９号）。

発明が解決しようとする課題 特公昭８４−８８１９号公報においてはアリルアルコー
ル類、シクロアルカノン類およびアンモニアを活性白土
にクロム酸カドミウム又はリン酸カドミウムを２０％含
む触媒の存在下、縮合環化反応させてシクロアルケノｒ
ｂ）ピリジン誘導体を最高収率４６％で製造する方法を
提案している。

この方法における触媒の主たる成分である活性白土は、
天然に産出する（酸性）白土を酸処理して得られるもの
である。（酸性）白土の組成及び物性が産出地等により
異なり、ひいては一定した品質の活性白土は容易に得ら
れがたい。このため活性白土の触媒能がバラツキ易いの
で、かかる活性白土を触媒とする前記従来法は工業的に
満足できるものではない。

また、前記公報においては、活性白土に比べて一定した
品質のものが容易に得ることのできるシリカアルミナを
触媒として用いるシクロアルケノ（ｂ’ｌピリジン誘導
体の製造法も示されているが、その収率は未記載である
。本発明者らはシリカアルミナを触媒とし、この公報に
記載された好ましいＷ料モル比にてシクロアルケノ〔ｂ
］ピリジン誘導体の製造を行なった。ところが、その収
率は１７．８％（後述の比較例参照）と低いものであり
、シリカアルミナを融媒とする前記従来法は工業的に満
足できるものではない。

課題を解決するための手段 本発明者らはシリカアルミナを触媒とするシクロアルケ
ノ（ｂ）ピリジン誘導体の製造法を改良すべく鋭意検討
した結果、アリルアルコール類、シクロアルカノン類及
びアンモニアからシクロアルケノ（ｂ）ピリジン誇導体
を製造する際に、アリルアルコール類とシクロアルカノ
ン類の混合モル比を２以上にすることにより、あるいは
シリカアルミナれる金属元素の酸化物及ノ会はハロゲン
化物を配合してなる触媒を使用することにより従来法よ
り効率よくシクロアルケノ〔ｂ）ピリジン誘導体が製造
出来ることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、 式（■）： （式中、Ａは炭素数１乃至８の飽和炭化水素基を１個又
はそれ以上有してもよい炭素数３乃至１゜のアルキレン
基を示す） のシクロアルカノン類と式（■）： （式中、ＲＩＲ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１乃至
８の炭化水素基を示す） （７）７１Ｊルアルコール類及びアンモニアヲシリヵア
ルミナの存在下、気相接触反応せしめて式（■）： （式中、Ａ、Ｒ，Ｒ２及びＲ３は前述に同じ）のシクロ
アルケノ（ｂ）ピリジン誘導体を製造するに際し、アリ
ルアルコール類とシクロアルカノン類のモル比が２以上
であることを特徴とするシクロアルケノ〔ｂ］ピリジン
誘導体の製造法に関する。

さらに本発明は 式（■）： ＼−Ｃ＝０ （式中Ａは炭素数１乃至３の飽和炭化水素基を１個又は
それ以上有してもよい炭素数８乃至１ｏのアルキレン基
を示す） のシクロアルカノン類、！［；（ｎ）：（式中、Ｒ，、
Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１乃至８の炭化水素
基を示す） のアリルアルコール類及びアンモニアを亜鉛、クス ロム、スズ、鉛萎びタリウムから選ばれる金属元素の酸
化物及び／又はハロゲン化物ならびにシリカアルミナを
含有する触媒の存在下、気相接触反応せしめて 式＠）： （式中、Ａ、Ｒ，Ｒ２及びＲ１は前述に同じ）のシクロ
アルケノ（ｂ）ピリジン誘導体の製造法に関する。

本発明の式（ｒ）及び（初において、炭素数３乃至１０
のアルキレン基としてはトリメチレン基、テトラメチレ
ン基、ヘキサメチレン基などがあげられ、炭素数１乃至
３の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基などのアルキル基が好ましい。

本発明の式（ｆｆ）及び（ｍ）における炭素数１乃至８
の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの飽和アル
キル基あるいはフェニル基、ベンジル基などの芳香族基
が好ましい。

本発明におけるシクロアルカノン類としては、シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シク
ロアルカノン、３，５．５−１−ＩＪジメチルシクロヘ
キサノン２．５−ジメチルシクロヘキサノン、３．４−
ジメチルシクロヘキサノン、３，５−ジメチルシクロヘ
キサノン、２−メチルシクロヘキサノン、８−メチルシ
クロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エ
チルシクロヘキサノン等があげられる。

本発明におけるアリルアルコール類としてはアリルアル
コール、β−メチルアリルアルコール、３−ブテン−２
−オール、２−ペンテン−１−オール、３−ペンテン−
２−オール、１−ヘキセン−３−オール、２−ヘキサン
−１−オール、１−オクテン−３−オール、４−フェニ
ル−２−ブテン−１−オール等があげられる。

アリルアルコール類とシクロアルカノン類のモル比は、
シリカアルミナを触媒とした場合２以上であり、好まし
くは３以上である。アリルアルコール類とシクロアルカ
ノン類のモル比が２未満の場合、後述の比較例に示すご
とくシクロアルケノ（ｂｌピリジン誘導体の収率は１７
．８％と低い。

及 亜鉛、クロム、スズ、船首びタリウムから選ばれる金属
元素の酸化物及び／又はハロゲン化物ならびにシリカア
ルミナを含有する触媒を使用する場合、アリルアルコー
ル類とシクロアルカノン類のモル比は特に制限はないが
、１以上が好ましくさらに好ましくは２以上であり、特
に好ましくは３以上である。

本発明におけるアンモニアはシクロアルヶノラ］ピリジ
ン誘導体製造上、化学量論以上が好ましく、さらに好ま
しくはシクロアルカノン類１モルに対して３モル以上、
特に好ましくは５モル以上であるが、それ以下でも実施
できる。

本発明における反応温度は２５０から５００″Ｃであり
、好ましくは３００から５００°Ｃである。

本発明における空間速度（以下Ｓｖという）は２００か
ら５０００　Ｈｒ　　　であり、好ましくは２５０から
２０００　Ｈｒ″である。

本発明は通常アリルアルコール類、シクロアルノ カッ／類及びアンモニアの混合ガスを反応器に供給する
ことで実施できるが、希釈剤として不活性ガスを使用す
ることもできる。好ましい希釈剤としては水蒸気、窒素
、水素等があげられる。

本発明における触媒、シリカアルミナの調製法としては
、一般に広く知られる方法が適用でき、共沈法、浸沈法
あるいは混線法等いずれの方法も採用することができる
。シリカアルミナの組成について特に制限はないが、シ
リカ８０乃至９６％（重量）に対してアルミナ４乃至２
０％（重量）が好ましい。

一方、亜鉛、クロム、スズ、鉛及びタリウムから選ばれ
る金属元素の酸化物及び／又はハロゲン化物ならびにシ
リカアルミナを含有する触媒の調製法も一般に広く知ら
れた方法が適用できる。すなわちシリカアルミナの調製
法としては前述と同様に共沈法、浸沈法あるいは混線法
等いずれの方法も採用できる。さらにシリカアルミナと
亜鉛、クロム、スズ、鉛及びタリウムを配合する方法と
しても一般に広に知られた方法が適用でき、共沈法、浸
沈法、混練法、含浸法、イオン交換法等いずれの方法も
採用できる。又この場合もシリカアルミナの組成につい
て特に制限はないが、シリカ８０乃至９６％（重量）に
対してアルミナ４乃至２０５％（重量）が好ましい。亜
鉛、クロム、スズ、鉛及びタリウムの酸化物及び／又は
ハロゲン化物をシリカアルミナに配合する割合は特に制
限はないがシリカアルミナに０．５乃至３５％（重量人
好ましくは５乃至２０％（重量）である。金属ハロゲン
化物としては特に金属弗化物が好ましい。

亜鉛、クロム、スズ、鉛及びタリウムから選ばれる金属
元素の酸化物及び／又はハロゲン化物ならびにシリカア
ルミナを含有する触媒は他の元素を含有していてもよい
。他の元素としては鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、
ロジウム、パラジウム、白金、モリブデン、ニオブ、ジ
ルコニウム、クロム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、トリウム等があげられる。

反応は通常常圧で行われるが減圧あるいは加圧下におい
ても実施することができる。反応器は通常固定床で行え
るが、流動床あるいは移動床を用いることもできる。

次に実施例により本発明を説明する。

なお反応率および収率は次の定義に従って計算した。

実施例−１ 蒸留水５００Ｓ’１ｍ水ガラス（Ｓｉｏ２トしテ２９．
０％含有）１００ＳＬを加えた水溶液を攪拌しながら９
０°Ｃに加熱したところに液パン（Ａ１２０Ｍとして８
．０５％含有）４０．０デと３０％硫酸５１．９Ｐを加
え、さらに２５％アンモニア水で中和したのち５時間攪
拌を行い、水酸化物の沈澱を得た。この沈澱を硫酸根が
なくなるまで水洗したのち、１２０°Ｃで乾燥し、空気
存在下５５０°Ｃで５時間焼成して触媒を得た。この触
媒の組成はＳｉＯ□：　Ａ１２０３＝９０：１０（重量
比）であった。この触媒を内径に、アリルアルコール、
シクロペンタノンおよびアンモニアをモル比８：１：１
０に混合したガスをＳ　Ｖ６６０　Ｈｒ−’で通し、反
応ガスをメタノ−ルに１０分間吸収させ捕集し、ガスク
ロマトグラフィーで分析したところシクロペンタノンを
反応率は９４．６％、６，７−シヒドロー５Ｈ−シクロ
ペンタ（ｂｌピリジン収率８７．６％、３−ピコリン収
率１０．９％であった。

実施例−２ アリルアルコール、シクロペンタノンおよびアンモニア
のモル比を２：１：５にする以外は実施例−１と同様に
反応、反応ガスの捕集およびガスクロマトグラフィー分
析を行ったところ、シクロペンタノンの反応率は９５．
０％、６，７−シヒドロー５８−シクロペンタ〔ｂ）ピ
リジン収率２９１％、３−ピコリン収率５４％であった
。

比較例 アリルアルコール、シクロペンタノンおよびアンモニア
のモル比を１．５：１：５にする以外は実施例−１と同
様に反応、反応ガスの捕集およびガスクロマトグラフィ
ー分析を行ったところ、シクロペンタノンの反応率は９
６３％、６，７−シヒドロー５Ｈ−シクロペンタ〔ｂ）
ピリジン収率１７．８％、８−ピコリン収率４．２％で
あった。

実施例−３ 蒸留水５００１に水ガラス（ＳｉＯ２として２９．０％
含有）１００１ｉ４を加えた水溶液を攪拌しながら９０
°Ｃに加熱したところに液パン（１’２０３として５１
．９５’を加え、さらに２５％アンモニア水で中和した
のち５時間攪拌し水酸化物の沈澱を得た。

この沈澱を実施例−１と同様に水洗、乾燥および焼成し
て触媒を得た。この触媒の組成は５ｉｎ２：Ａｌ２Ｏ，
：　５ｎＯ２＝　８８　：　１２　：　１０　（重量比
）であった。この触媒を用いアリルアルコール、シクロ
ヘキサノンおよびアンモニアのモル比を４：１：Ｓ　　
ＳＶ″を５００　Ｈｒ”　にする以外は実施例−１と同
様に反応し、反応ガスの捕集およびガスクロマトグラフ
ィー分析を行ったところ、シクロヘキサノンの反応率は
１００％、５　、６　、７　、８−テトラヒドロキノリ
ン収率４９．１％、３−ピコリン収率２０．１％であっ
た。

実施例−４ 実施例−８と同様にして組成ＳｉＯ２：Ａｆ！２０３：
Ｚｎ○＝９６：４：１１（重量比）の触媒を調製した。

この触媒を用いアリルアルコール、シクロヘキサノンお
よびアンモニアのモル比を８．５：１：１０　反応器の
触媒充填部の温度を３９０°Ｃ１Ｓ　Ｖ　　３６０　Ｈ
ｒ−’　とする以外は実施例−１と同様に反応し、反応
ガスの捕集およびガスクロマトグラフィー分析を行った
ところシクロヘキサノン反応率１００％、５，６，７．
８−テトラヒドロキノリン収率５２．０％、８−ピコリ
ン収率１８．０％であった。

実施例−５ 実施例−３と同様にして組成ＳｉＯ２：Ａ１２０３：Ｔ
１２０＝９０：１０：１４（重量比）の触媒を調製した
。この触媒を用いアリルアルコール、シクロヘプタノン
およびアンモニアのモル比を４：ｌ：２４　反応器の触
媒充填部の温度を４５０°Ｃ１Ｓ　ｖｌ、　１００　Ｈ
ｒ−’　　とする以外は実施例−１と同様に反応し反応
ガスの捕集およびガスクロマトグラフィー分析を行った
ところシクロへブタノン反応率９６．８％、６，７，８
．９−テトラヒドロ−５Ｅ（−シクロへブタ（ｂ）ピリ
ジン収率４８．８％、８−ピコリン収率１５０％であっ
た。

実施例−６ 水ガラス（Ｓｉｎ、　　として２９．０％含有）９５．
０？および液パン（Ａｎ）ｔＯ，として８．０５％含有
）２９、８　！ｉ’を使用する以外は実施例−１と同様
にして水酸化物の沈澱を得た。この沈澱を硫酸根がなく
なるまで水洗したのち５０ｏｚの蒸留水に加え攪拌しな
から９０°Ｃに加熱したところに硝酸鉛４．５１および
弗化アンモン１．０１を加え、５時間反応したのち実施
例−１と同様にろ過、水洗、乾燥、焼成して触媒を得た
。得られた触媒の組成はＳ　ｉｏ。

：Ａ１□ｏ、　：　ｐｂｒ２＝　９２　：　ｓ　：　１
１であった。この触媒を用いアリルアルコール、シクロ
ヘプタノンおよびアンモニアのモル比を８：１：１０反
応器の触媒充填部の温度を８５０’Ｃ％Ｓ”ｌｉ’　　
６８０Ｈｒ”とする以外は実施例−１と同様に反応し、
反応ガスの捕集およびガスクロマトグラフィー分析を行
つたところシクロヘプタノン反応率１００％、６゜７，
８．９−テトラヒドロ−５Ｈ−シクロへブタ（ｂ）ピリ
ジン収率５２．１％、８−ピコリン収率１８．５％であ
った。

実施例−７ 実施例−８と同様にして組成Ｓｉｎ、　：　Ａｉ）２０
．　：ｐｂＯ＝９０：１０：１２（重量比）の触媒を調
製した。この触媒を用いアリルアルコール、シクロペン
タノンおよびアンモニアのモル比を２：１：８、反応器
の触媒充填部の温度を８９０°Ｃ，ＳＶ６７０　Ｈｒ−
’　　とする以外は実施例−１と同様に反応し、反応ガ
スの捕集およびガスクロマトグラフィー分析を行ったと
ころシクロペンタノン反応率％であった。

実施例−８ 実施例−６と同様にして組成Ｓｉｎ、　：　Ａｌ２Ｏ，
：ＣｒＦ２”　８８　：　ｌ　２　：　１１　（重量比
）ノ触媒ヲ調製した。この触媒を用いアリルアルコール
、シクロペンタノンおよびアンモニアのモル比を３：１
：１６、反応器の触媒充填部の温度を３９０°Ｃ％Ｓｖ
９４０　Ｈｒ　’　とする以外は実施例−１と同様に反
応し、反応ガスの捕集およびガスクロマトグラフィー分
析を行ったところ、シクロペンタノン反応率１００％、
６，７−シヒドロー５Ｈ−シクロペンタ（ｂ）ピリジン
収率８９．４％、３−ピコリン収率１０．８％であった
。

実施例−９ 水ガラス（Ｓｉｎ、として２９．０％含有）１００１、
液パン（ＡＩ！、０３として８．０５％含有）４０．０
１および硝酸亜鉛１０．８６７を使用する以外は実施例
−３と同様にして水酸化物の沈澱を得な。この沈澱を硫
酸根がなくなるまで水洗したのち５００？の蒸留水に加
え、攪拌しながら９０°Ｃに加熱したところに硝酸銅ｉ
、ｓｓｐおよび弗化アンモン０．７？を加え実施例−１
と同様にろ過、水洗、乾１０：２（重量比）であった。

このＭ［を用いアリルアルコール、４−エチルシクロヘ
キサノンおよびアンモニアのモル比を４：１：８、反応
器の触媒充填部の温度を４００°Ｃ１５Ｖ　４７０　Ｈ
ｒ−’　とする以外は実施例−１と同様に反応し、反応
ガスの捕集およびガスクロマトグラフィー分析を行った
ところ、４−エチルシクロヘキサノン反応率１００％、
６−ニチルー５，６゜７、ｇ−テトラヒドロキノリン収
率４４．１％、３−ピコリン収率１８．２％であった。

実施例−１０ の触媒を調製した。この触媒を用いβ−メチルアリルア
ルコール、シクロヘキサノンおよびアンモニアのモル比
をａ：ｔ：ｉｏ反応器の触媒充填部の温度３９０°Ｃ，
ＳＶ　６５０Ｈｒ　’とする以外は実施例−１と同様に
反応し、反応ガスの捕集およびガスクロマトグラフィー
分析を行ったところ、８−メチル−５，６，７，８−テ
トラヒドロキノリン収率４３．２％、３．５−ルチジン
収率１１．１％％であった。

発明の効果 本発明によれば、アリルアルコール類、シクロナを触媒
として用い且つアリルアルコール類とシクロアルカノン
類の混合モル比を２以上にすることにより、あるいは触
媒として亜鉛、クロム、スズ、鉛及びタリウムから選ば
れる金属元素の酸化物及

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａは炭素数１乃至３の飽和炭化水素基を１個又
   はそれ以上有してもよい炭素数３乃至１０のアルキレン
   基を示す。） のシクロアルカノン類と式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素原子又は炭素
   数１乃至８の炭化水素基を示す）のアリルアルコール類
   及びアンモニアを、シリカアルミナの存在下、気相接触
   反応せしめて式（III）：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（III） （式中、Ａ、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は前述に同じ）
   のシクロアルケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体を製造するに際
   し、アリルアルコール類とシクロアルカノン類のモル比
   が２以上であることを特徴とするシクロアルケノ〔ｂ〕
   ピリジン誘導体の製造法。
2. （２）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａは炭素数１乃至３の飽和炭化水素基を１個又
   はそれ以上有してもよい炭素数３乃至１０のアルキレン
   基を示す） のシクロアルカノン類と式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素原子又は炭素
   数１乃至８の炭化水素基を示す）のアリルアルコール類
   及びアンモニアを、亜鉛、クロム、スズ、鉛及びタリウ
   ムから選ばれる金属元素の酸化物及び／又はハロゲン化
   物ならびにシリカアルミナを含有する触媒の存在下、気
   相接触反応せしめて式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ａ、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は前述に同じ）
   のシクロアルケノ〔ｂ〕ピリジン誘導体を製造する方法
   。
3. （３）シリカアルミナが含有する金属ハロゲン化物が金
   属弗化物である請求項２記載の方法。
4. （４）アリルアルコール類とシクロアルカノン類のモル
   比が２以上である請求項２記載の方法。