KR20010111581A - α-메틸렌락톤의 제조 방법 - Google Patents

α-메틸렌락톤의 제조 방법 Download PDF

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KR20010111581A
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레오 이. 맨저
데일 로버트 코울손
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메리 이. 보울러
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 α-메틸렌락톤, 특히 α-메틸렌-γ-부티로락톤을 제조하기 위하여 락톤의 α탄소 원자에 포름알데히드를 부가하는 방법에 관한 것이다.

Description

α-메틸렌락톤의 제조 방법{Process for the Preparation of α-Methylene Lactones}
본 출원은 1999년 3월 30일자로 출원된 미국 특허 가출원 제60/126,883호 및 1999년 3월 30일자로 출원된 미국 특허 가출원 제60/126,884호를 우선권 주장한다.
α-메틸렌-γ-부티로락톤은 단독중합체 및 공중합체의 제조에서 단량체로서 유용하다.
α-메틸렌-γ-부티로락톤의 초기 합성 방법은 두 단계를 포함한다[Martin et al.,J. Chem. Soc.D 1:27 (1970)]. 첫번째 단계는 γ-부티로락톤을 메틸 메톡시마그네슘 카보네이트(Stiles's reagent)로 카르복실화시켜 산을 제조하는 단계이다. 다음으로, 상기 산을 수성 포름알데히드 및 디에틸아민의 혼합물로 간단히 처리한 후, 조 생성물을 아세트산 중의 아세트산나트륨으로 별도로 처리한다. 첫번째 단계는 6 내지 7시간이 필요하고 거의 정량적인 수율을 낼 수 있는 반면 두번째 단계는 30분 미만의 시간 내에 달성할 수 있으나 수율이 50％에 불과하다.
무레이 (A. W. Murray) 등은 문헌[Synthesis, January 1985, 35-38 페이지]에서 수소화나트륨의 존재 하에 γ-부티로락톤을 에틸 포르메이트와 반응시킨 후, 그의 나트륨 염으로서 생성된 포르밀 유도체를 단리하고, 이어서 알데히드와 반응시키는 것으로 이루어진 α-메틸렌-γ-부티로락톤으로의 2 단계 경로의 개발에 대해 보고하였다. 미국 특허 제5,166,357호 (오르렉 (B. S. Orlek) 등)에서는 알데히드로서 포름알데히드를 사용한 상기와 동일한 경로를 이용하였다.
α-메틸렌락톤을 제조하는 상기 방법이 유용할지라도, 이들 방법은 시간이 걸리며 공정이 여러부분으로 나누어진다. 본 발명은 높은 수율 및 양호한 선택도로 목적하는 생성물을 제조하는 단일 단계 방법으로서 당업계에 진보를 제공한다.
<발명의 요약>
본 발명은 염기성 촉매의 존재 하에 200℃를 초과하는 온도에서 증기 상으로 화학식 I의 락톤 및 포름알데히드를 가열하는 것을 포함함을 특징으로 하는 화학식 II의 α-메틸렌락톤의 제조 방법을 제공한다.
상기 식에서,
n은 1 내지 11이고,
R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌, 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬, 비치환 또는 치환된 알케닐, 비치환 또는 치환된 시클로알킬, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 방향족 고리, 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 방향족 고리이다. 일 특정 실시양태에서, 화학식 I의 락톤은 γ-부티로락톤이고, 화학식 II의 α-메틸렌락톤은 α-메틸렌-γ-부티로락톤이다.
본 발명에서 적합한 촉매는 금속 산화물, 금속 수산화물 및 금속 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고 지지되거나 또는 지지되지 않을 수 있고 촉매 촉진제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은
(a) 화학식 II의 α-메틸렌락톤이 형성되기에 충분한 시간 동안 염기성 촉매의 존재 하에 200℃를 초과하는 온도에서 증기상으로 화학식 I의 락톤과 포름알데히드를 가열하고,
(b) 염기성 촉매로부터 화학식 I의 락톤을 분리하고,
(c) 촉매가 재생되기에 충분한 시간 동안 염기성 촉매를 산소와 접촉시키고,
(d) 단계 (a) 내지 (c)를 반복하는 것을 포함함을 특징으로 하는 화학식 II의 α-메틸렌락톤의 제조 방법을 제공한다.
상기 식에서,
n은 1 내지 11이고,
R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌, 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬, 비치환 또는 치환된 알케닐, 비치환 또는 치환된 시클로알킬, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 방향족 고리, 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 방향족 고리이다.
또한, 본 발명은
(a) 화학식 II의 α-메틸렌락톤이 반응기 유출물에 형성되기에 충분한 시간 동안 염기성 촉매의 존재 하에 200℃를 초과하는 온도에서 증기상으로 화학식 I의 락톤과 포름알데히드를 가열하고,
(b) 단계 (a)의 반응기 유출물을 수집하고,
(c) 200℃를 초과하는 온도에서 염기성 촉매와 수집된 유출물을 접촉시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 화학식 II의 α-메틸렌락톤의 제조 방법을 제공한다.
상기 식에서,
n은 1 내지 11이고,
R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌, 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬, 비치환 또는 치환된 알케닐, 비치환 또는 치환된 시클로알킬, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 방향족 고리, 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 방향족 고리이다.
본 발명은 락톤의 α탄소 원자에 포름알데히드를 부가하여 α-메틸렌락톤, 특히 α-메틸렌-γ-부티로락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 α-메틸렌락톤, 바람직하게는 α-메틸렌-γ-부티로락톤을 제조하는 락톤의 효율적인 메테닐화에 관한 것이다. 반응은 하기 반응식에 따라 진행된다.
상기 식에서,
n은 1 내지 11이고,
R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌, 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬, 비치환 또는 치환된 알케닐, 비치환 또는 치환된 시클로알킬, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 방향족 고리, 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는비치환 또는 치환된 방향족 고리이다. 일 특정 실시양태에서, 화학식 I의 락톤은 γ-부티로락톤이고, 화학식 II의 α-메틸렌락톤은 α-메틸렌-γ-부티로락톤이다. R1, R2, R3및 R4는 결합하여 비치환 또는 치환된 시클로알킬, 고리 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 방향족 고리, 및 고리 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 방향족 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 고리 구조체의 구성원을 형성할 수 있다. 가장 바람직한 화합물은 화학식 I의 락톤이 γ-부티로락톤이고, 화학식 II의 α-메틸렌락톤이 α-메틸렌-γ-부티로락톤이다.
본원에서, 여러 용어 및 약어가 사용될 것이다. 하기 정의가 제공된다.
하나의 기가 수소일 수 있는 치환체, 즉 예컨대 R1, R2, R3및 R4를 포함하고 이 치환체들이 수소인 경우에는, 상기 기가 비치환된 것과 같은 의미로 인정된다.
"알킬"은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 상이한 부틸, 펜틸 및 헥실 이성질체와 같은 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 포함한다. 또한, 옥타데칸 이하의 모든 이성질체를 포함한다.
"하이드로카빌기"는 오직 탄소 및 수소만을 함유하는 1가의 기이다. 달리 언급되지 않을 경우, 본원에서 하이드로카빌기는 1 내지 약 30개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다.
본원에서 사용되는 용어 "치환된 하이드로카빌"은 하나 이상의 치환기를 함유하는 하이드로카빌기를 뜻하며, 상기 치환기들은 이들이 포함된 화합물이 겪는반응 조건하에서 불활성이다. 또한 상기 치환기들은 실질적으로 공정을 방해하지 않는다. 달리 언급되지 않을 경우, 상기 치환된 하이드로카빌기는 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. "치환된"의 의미에는 헤테로방향족 고리들이 포함된다.
당업자들은 본 발명의 α-메틸렌락톤 반응물을 어디서 그리고 어떻게 수득하는지 알 것이다. 예를 들어, γ-부티로락톤은 알드리치 케미칼사(Aldrich Chemical Company, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)와 같은 시판 회사로부터 용이하게 수득할 수 있다.
본 발명의 방법은 고도의 염기성 촉매 상에서 200℃를 초과하는 온도에서 증기상으로 수행한다. 200℃를 초과하는 모든 온도가 유용하지만, 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도가 바람직하고, 약 300℃ 내지 약 340℃의 온도가 가장 바람직하다. 일 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 락톤 및 포름알데히드는 증기상이다.
염기성 촉매는 금속 산화물, 수산화물 및 탄산염으로부터 선택된다. 본원에서 사용되는 산화물, 수산화물 및 탄산염은 분말, 과립 또는 다른 미립자 형태로 사용할 수 있거나, 또는 촉매 업계에서 일반적인 것처럼 본질적으로 불활성인 지지체 상에서 지지될 수 있다. 대표적인 촉매로는 산화마그네슘, 산화바륨, 수산화바륨, 산화란탄, 수산화칼륨, 산화카드뮴, 산화루비듐, 수산화리듐, 수산화스트론튬, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 탄산바륨 및 이들의 혼합물을 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 촉매는 수산화바륨 및 산화란탄이고, 수산화바륨이 가장 바람직하다.
일부 경우에서, 반응 조건이 촉매 효율을 감소시킬 수 있다. 이러한 경우, 촉매가 재생되도록 반응 공정을 변경하는 것이 유용할 수 있다. 예를 들어, 승온에서 본 발명의 촉매를 O2와 접촉시키면 촉매를 재활시키는 효과가 있다. O2와의 접촉 온도는 약 300℃ 내지 약 500℃일 수 있고, 약 400℃ 내지 약 425℃의 온도가 바람직하다.
본 발명의 금속 산화물, 수산화물 및 탄산염 촉매는 또한 촉매의 효율을 증가시킬 촉매 첨가제 및 촉진제를 포함할 수 있다. 이들 재료를 사용하는 것은 당업계에 일반적이며 널리 공지되어 있다 (예를 들어, 본원에 참조 문헌으로 인용된 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Howe-Grant Ed., Vol. 5, 326-346 페이지, (1993), John Wiley & Sons, New York 및 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A5, Gerhartz 등, Eds., 337-346 페이지, (1986), VCH Publishers, New York]을 참조할 수 있다). BA(OH)2와 함께 촉진제로서 사용하는 금이 본 발명에서 특히 유용한다.
본 발명의 염기성 촉매는 지지되거나 또는 지지되지 않을 수 있다. 지지체를 원할 경우, 적합한 지지체는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 탄소, 각종 제올라이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히 적합한 촉매-지지체 배합물은 SiO2상에 지지된 수산화바륨 및 산화란탄을 포함한다.
본 발명의 바람직한 촉매는 양호한 선택도에서 제품을 제조하는데 효율적이다. 50％를 초과하는 선택도는 전형적이고 95％를 초과하는 선택도는 일반적이다.
생성물의 선택도 및 수율은 촉매와 추가로 접촉시킴으로써 증가될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 수율 및 선택도는 반응물과 생성물의 혼합물을 함유하는 반응기 유출물을 생성물로의 반응물의 전환율을 증가시키기 위하여 반응 조건 하에서 촉매 상에 한 번 이상 통과시켜 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 성분은 포름알데히드이다. 포름알데히드는 용액 또는 포름알데히드 중합체의 형태를 포함한 각종 형태로 공급될 수 있다. 포름알데히드의 중합체는 폴리아세탈이라고 보다 일반적으로 불리우며, 반복되는 -(CH2O)- 단위 또는 기를 함유하는 선형 중합체 사슬을 포함하거나 또는 이를 특징으로 한다. 포름알데히드의 약식은 포르말린(37％ 수성 포름알데히드)이다.
α-메틸렌-γ-부티로락톤을 포함한 목적하는 생성물은 당업계에서 일반적인 기법을 사용하여 회수한다. 예를 들어, α-메틸렌-γ-부티로락톤 반응 혼합물을 냉각시키면 점성의 투명한 덩어리가 형성된다. 또한, 진공 하에서 가열할 경우, α-메틸렌-γ-부티로락톤/γ-부티로락톤 혼합물을 반응 혼합물로부터 직접 증류할 수 있다. 또한, 반응 혼합물을 물 중에 용해시키고 6 N HCl로 pH를 4로 조절한 후 증류할 수 있다. 유사하게, 스피닝 밴드 컬럼으로 진공 증류하여 γ-부티로락톤으로부터 α-메틸렌-γ-부티로락톤을 분리할 수 있다. 목적하는 생성물을 회수하는 또다른 방법은 표준 자유 라디칼 중합법을 이용하여 γ-부티로락톤 용액에서 α-메틸렌-γ-부티로락톤을 중합하고, 메탄올에 침전시켜 중합체를 단리한 후, 진공 하에 가열하여 α-메틸렌-γ-부티로락톤으로 다시 열적으로 해중합시키는 것이다. 마지막으로, α-메틸렌-γ-부티로락톤은 또한 용융 결정화에 의해 γ-부티로락톤으로부터 분리될 수 있다.
표 1에 실시예 1 내지 29의 결과를 요약하였다. 시험한 촉매 중 Ca(OH)2/SiO2, NaOH//SiO2, LiOH/SiO2, Sr(OH)2/SiO2, KOH/SiO2및 Ba(OH)2/SiO2는 5％를 초과하는 수율을 제공하였다. 전반적인 최상의 촉매는 8 중량％ Ba(OH)2/SiO2로서, 340℃에서 γ-부티로락톤의 전환율 37％(생성물 선택도 37％)에서 11％의 α-메틸렌-γ-부티로락톤 수율을 제공하였다. 상당한 양의 다른 휘발성 화합물이 관찰되지 않았다.
표 1로부터 알 수 있듯이, Mg, Ca, Sr 및 Ba (IIA 족)의 염기성 산화물 또는 수산화물은 활성 촉매이다. 유사하게, (Mg와 배합된) Na, K 및 Rb (IA 족)의 염기성 산화물 또는 수산화물은 활성 촉매이다. 이들 족은 공지된 대부분의 염기성 금속 산화물을 포함한다. 이들 물질 대부분은 산화물 지지체 상에 부착된 채로 시험하였다.
지지체 재료는 반응 조건에 안정하여야 하는 점을 제외하곤 특별한 성질을 가질 필요가 없다. IVB 족 및 그보다 큰 IVA 족까지의 금속 산화물이 바람직하다. 희토류 산화물이 또한 허용된다. 높은 촉매 표면적을 유지하기 위하여 지지체가 바람직하다고 생각된다.
표 2에는 공급비를 변화시킨 실시예 (30 내지 34)를 나타내었다.α-메틸렌-γ-부티로락톤으로의 선택도 (％)의 상당한 증가가 반응물 공급비의 변화에서 유발되었다. 공급비를 1:1에서 1:8 (락톤:포름알데히드)로 증가시켰을 때 평균 수율 (％)은 포름알데히드의 비율이 증가할수록 증가하였다.
표 3에는 촉매 및 조건을 변화시켰을 때의 결과를 나타내었다. 실시예 37은 LiOH/규산이 특히 유용한 촉매/지지체 배합물이라는 것을 나타낸다. 표 4에는 다양한 조건 하에서 바람직한 촉매 (LaO/SiO2)를 사용하여 α-메틸렌-γ-부티로락톤 및 γ-메틸렌-γ-부티로락톤을 형성하는 것에 대해 나타내었다. 실시예 46 (표 5)은 공기로 촉매 Ba(OH)2/SiO2를 재생시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 실시예 47 (표 6)은 반응기 유출물을 촉매에 다시 재순환시킬 경우 α-메틸렌-γ-부티로락톤으로의 γ-부티로락톤의 전환율이 증가되는 것을 나타내며, 이는 재순환 절차가 생성물 수율을 개선시킨다는 것을 나타낸다.
이하의 실시예로 본 발명을 더 자세히 설명한다. 실시예에서 다르게 표시하지 않았으면 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이고 온도는 섭씨단위이다. 이 실시예들이 본 발명의 바람직한 실시양태을 나타내기는 하지만 오직 예로서 주어진 것임을 이해하여야 할 것이다. 당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 설명 및 본 실시예들로부터 본 발명의 본질적인 특성을 확인할 수 있으며, 본 발명의 사상과 영역으로부터 벗어남이 없이 본 발명을 다양하게 변경 및 개조하여 다양한 용법 및 조건에 적용시킬 수 있다.
통상적인 시약은 시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich)로부터 구입하였고, 용매은 브이더블유알 사이언티픽사(VWR Scientific)로부터 구입하였다.
약어들의 의미는 다음과 같다. "mL"는 마이크로리터, "ml"는 밀리리터, "ℓ"는 리터, "mM"은 밀리몰, "M"은 몰, "mmol"은 밀리몰, "ng"는 나노그램을 뜻한다.
포름알데히드와 γ-부티로락톤의 반응
다양한 공급비로 포르말린 (37％ 수성 포름알데히드) 중의 γ-부티로락톤 함유 용액을 증발기 (200℃로 유지)로 공급한 후, 기체 (N2)를 도입하여 적절한 반응 온도로 가열된 촉매 함유 0.635 cm (1/4 인치) 관형 반응기를 통해 증기를 운반하였다. 일련의 염기성 물질 (1 내지 2 g 시료)을 약 0.25 내지 약 6 시간 동안 시험 조건에 이들 물질을 노출시킴으로써 촉매 활성에 대해 검사하였다. 모든 경우에서, γ-부티로락톤 전환율은 사용되는 촉매에 따라 약 25％ 내지 75％ 정도이었다.
표 1 내지 6에는 촉매, 특성 및 양, γ-부티로락톤 대 포르말린의 공급비, 온도, 유속, 관찰되는 전환율 및 수율 또는 선택도를 나타내는 실시예를 나타내었다.
표에 나열된 촉매의 제법에 대해 하기에 기술한다.
KOH/SiO 2
과립 졸-겔 유도 실리카 (+8 메쉬; 300 m2g-1) 5 g을 증류수 10 ml 중의 KOH1 g 용액에 슬러리화하였다. 슬러리를 10분 동안 교반한 후, 증발시켜 건조시켰다. 회수된 고상물을 2 시간 동안 550℃에서 질소의 흐름 (100 ml/분) 하에 금 보트에서 건조한 후, 질소 하에 과립형 백색 고상물로 수집하였다.
Ba(OH) 2 /SiO 2
과립 졸-겔 유도 실리카 (+8 메쉬; 300 m2g-1) 5 g을 증류수 10 ml 중의 Ba(OH)2팔수화물 1 g 용액에 슬러리화하였다. 슬러리를 10분 동안 교반한 후, 증발시켜 건조시켰다. 회수된 고상물을 2 시간 동안 550℃에서 질소의 흐름 (100 ml/분) 하에 금 보트에서 건조한 후, 질소 하에 과립형 백색 고상물로 수집하였다.
CdO/SiO 2
과립 졸-겔 유도 실리카 (+8 메쉬; 300 m2g-1) 5 g을 증류수 10 ml 중의 Cd(NO3)2사수화물 1 g 용액에 슬러리화하였다. 슬러리를 10분 동안 교반한 후, 증발시켜 건조시켰다. 회수된 고상물을 2 시간 동안 550℃에서 질소의 흐름 (100 ml/분) 하에 금 보트에서 건조한 후, 질소 하에 과립형 백색 고상물로 수집하였다.
8％ Ba(OH) 2 /SiO 2
과립 졸-겔 유도 실리카 (+8 메쉬; 300 m2g-1) 50 g을 증류수 100 ml 중의 Ba(OH)2팔수화물 10 g 용액에 슬러리화하였다. 슬러리를 10분 동안 교반한 후, 증발시켜 건조시켰다. 회수된 고상물을 2 시간 동안 550℃에서 질소의 흐름 (100ml/분) 하에 금 보트에서 건조한 후, 질소 하에 과립형 백색 고상물로 수집하였다.
1％ Ba(OH) 2 /SiO 2
과립 졸-겔 유도 실리카 (+8 메쉬; 300 m2g-1) 10 g을 증류수 20 ml 중의 Ba(OH)2팔수화물 0.2 g 용액에 슬러리화하였다. 슬러리를 10분 동안 교반한 후, 증발시켜 건조시켰다. 회수된 고상물을 2 시간 동안 550℃에서 질소의 흐름 (100 ml/분) 하에 금 보트에서 건조한 후, 질소 하에 과립형 백색 고상물로 수집하였다.
10％ Ba(OH) 2 /γ-Al 2 O 3
γ-알루미나 분말 (150 m2g-1) 10 g을 증류수 20 ml 중의 Ba(OH)2팔수화물 2 g 용액에 슬러리화하였다. 슬러리를 10분 동안 교반한 후, 증발시켜 건조시켰다. 회수된 고상물을 2 시간 동안 550℃에서 질소의 흐름 (100 ml/분) 하에 금 보트에서 건조한 후, 질소 하에 과립형 백색 고상물로 수집하였다.
Ba(OH) 2 /TiO 2
티타니아 (아나타제) 분말 (30 m2g-1이하) 10 g을 증류수 20 ml 중의 Ba(OH)2팔수화물 2 g 용액에 슬러리화하였다. 슬러리를 10분 동안 교반한 후, 증발시켜 건조시켰다. 회수된 고상물을 2 시간 동안 550℃에서 질소의 흐름 (100 ml/분) 하에 금 보트에서 건조한 후, 질소 하에 과립형 백색 고상물로 수집하였다.
10％ Ba(OH) 2 /MgO
마그네시아 분말 (10 m2g-1이하) 10 g을 증류수 20 ml 중의 Ba(OH)2팔수화물 2 g 용액에 슬러리화하였다. 슬러리를 10분 동안 교반한 후, 증발시켜 건조시켰다. 회수된 고상물을 2 시간 동안 550℃에서 질소의 흐름 (100 ml/분) 하에 금 보트에서 건조한 후, 질소 하에 과립형 백색 고상물로 수집하였다.
10％ Ba(OH) 2 /ZrO 2
지르코니아 분말 (25 m2g-1이하) 10 g을 증류수 20 ml 중의 Ba(OH)2팔수화물 2 g 용액에 슬러리화하였다. 슬러리를 10분 동안 교반한 후, 증발시켜 건조시켰다. 회수된 고상물을 2 시간 동안 550℃에서 질소의 흐름 (100 ml/분) 하에 금 보트에서 건조한 후, 질소 하에 과립형 백색 고상물로 수집하였다.
10％ Ba(OH) 2 /SiO 2 /Al 2 O 3
실리카-알루미나 분말 (150 m2g-1이하) 10 g을 증류수 20 ml 중의 Ba(OH)2팔수화물 2 g 용액에 슬러리화하였다. 슬러리를 10분 동안 교반한 후, 증발시켜 건조시켰다. 회수된 고상물을 2 시간 동안 550℃에서 질소의 흐름 (100 ml/분) 하에 금 보트에서 건조한 후, 질소 하에 과립형 백색 고상물로 수집하였다.
Ca(OH) 2 /SiO 2
실리카 과립 (300 m2g-1이하) 10 g을 증류수 100 ml 중의 Ca(OH)20.25 g 용액에 슬러리화하였다. 슬러리를 10분 동안 교반한 후, 증발시켜 건조시켰다. 회수된 고상물을 2 시간 동안 550℃에서 질소의 흐름 (100 ml/분) 하에 금 보트에서 건조한 후, 질소 하에 과립형 백색 고상물로 수집하였다. ICP에 의해 이 시료 중에 Ca가 1.15 중량％임이 드러났다.
Sr(OH) 2 /SiO 2
실리카 과립 (300 m2g-1이하) 10 g을 증류수 100 ml 중의 Sr(OH)2팔수화물 0.25 g 용액에 슬러리화하였다. 슬러리를 10분 동안 교반한 후, 증발시켜 건조시켰다. 회수된 고상물을 2 시간 동안 550℃에서 질소의 흐름 (100 ml/분) 하에 금 보트에서 건조한 후, 질소 하에 과립형 백색 고상물로 수집하였다. ICP에 의해 이 시료 중에 Sr이 0.60 중량％임이 드러났다.
NaOH/SiO 2
실리카 과립 (300 m2g-1이하) 10 g을 증류수 20 ml 중의 NaOH 0.25 g 용액에 슬러리화하였다. 슬러리를 10분 동안 교반한 후, 증발시켜 건조시켰다. 회수된 고상물을 2 시간 동안 550℃에서 질소의 흐름 (100 ml/분) 하에 금 보트에서 건조한 후, 질소 하에 과립형 백색 고상물로 수집하였다. ICP에 의해 이 시료 중에 Na가 1.45 중량％임이 드러났다.
LiOH/SiO 2
실리카 과립 (300 m2g-1이하) 10 g을 증류수 20 ml 중의 LiOH 0.25 g 용액에슬러리화하였다. 슬러리를 10분 동안 교반한 후, 증발시켜 건조시켰다. 회수된 고상물을 2 시간 동안 550℃에서 질소의 흐름 (100 ml/분) 하에 금 보트에서 건조한 후, 질소 하에 과립형 백색 고상물로 수집하였다. ICP에 의해 이 시료 중에 Li이 0.42 중량％임이 드러났다.
10％ Ba(OH) 2 /SiO 2
100 ml 둥근 바닥 플라스크에서, H2O 중의 (수산화물로서의) Ba 1.86 중량％ 용액 25 ml를 실리카 겔 (글레이스 다비즌(Grace Davison), 등급 57, 10 내지 20 메쉬) 5.0 g과 합쳤다. 슬러리를 10분 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 회전증발기로 H2O를 제거하였다. 고상물을 질소의 흐름에서 2 시간 동안 550℃에서 소결하였다.
10％ Ba(OH) 2 /1％ Au/SiO 2
100 ml 둥근 바닥 플라스크에서, H2O 중의 (수산화물로서의) Ba 1.86 중량％ 용액 25 ml를 H2O 중의 0.3M 염화금 1.18 g 및 실리카 겔 5.0 g과 합쳤다. 슬러리를 10분 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 회전증발기로 H2O를 제거하였다. 고상물을 질소의 흐름에서 2 시간 동안 550℃에서 소결하였다.
<실시예 47> 재순환 후 MBL로의 GBL의 전환율이 증가됨에 대한 증명
촉매 촉매 부피 (cc) 공급 몰비 공급 (cc/시간) N2(ccm) CT (초) TOS (시간) 반응기 온도(℃) 반응후 GBL/MBL 몰비 표준 GBL 전환율(％)
BaO/1％ Au/SiO2 2 8:1 2 48 1.5 0.25 340 0.55 28.6
실시예 47은 α-메틸렌 부티로락톤 (MBL)으로의 γ-부티로락톤 (GBL)의 전환율이 반응기 유출물을 촉매 함유 반응기에 다시 재순환시킬 경우 증가된다는 것을 예시한다. 상기 표로부터 알 수 있듯이, GBL/MBL의 몰비는 반응 조건 하에 촉매에 다시 노출시킨 후 1에서 0.55로 떨어졌으며, 이는 GBL이 MBL로 추가로 전환되었다는 것을 나타낸다.

Claims (27)

  1. 염기성 촉매의 존재 하에 200℃를 초과하는 온도에서 증기상으로 화학식 I의 락톤과 포름알데히드를 가열하는 것을 포함함을 특징으로 하는 화학식 II의 α-메틸렌락톤의 제조 방법.
    상기 식에서,
    n은 1 내지 11이고,
    R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌, 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬, 비치환 또는 치환된 알케닐, 비치환 또는 치환된 시클로알킬, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 방향족 고리, 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 방향족 고리이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3및 R4가 결합하여 비치환 또는 치환된 시클로알킬, 고리 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 방향족 고리, 및 고리 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 방향족 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 고리 구조체의 구성원을 형성하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 락톤이 γ-부티로락톤이고 화학식 II의 α-메틸렌락톤이 α-메틸렌-γ-부티로락톤인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3이 CH3인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 온도가 약 250℃ 내지 약 400℃인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 온도가 약 300℃ 내지 약 340℃인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 염기성 촉매가 금속 산화물, 금속 수산화물 및 금속 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 염기성 촉매가 산화마그네슘, 수산화바륨, 산화바륨, 산화란탄, 수산화칼륨, 산화카드뮴, 산화루비듐, 수산화리튬, 수산화스트론튬, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 탄산바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는방법.
  9. 제7항에 있어서, 염기성 촉매가 임의로는 적합한 지지체 상에 지지되는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 염기성 촉매가 임의로는 촉매 촉진제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 촉매 촉진제가 금인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 적합한 지지체가 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 탄소, 제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 염기성 촉매가 산화마그네슘, 수산화바륨, 산화바륨, 산화란탄, 수산화칼륨, 산화카드뮴, 산화루비듐, 수산화리튬, 수산화스트로튬, 수산화나트륨, 탄산바륨, 수산화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 적합한 지지체가 SiO2인 방법.
  14. 제8항에 있어서, α-메틸렌락톤이 50％ 이상의 선택도로 제조되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, α-메틸렌락톤이 95％ 이상의 선택도로 제조되는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 지지 촉매가 Ba(OH)2/SiO2인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 지지 촉매가 La(OH)2/SiO2인 방법.
  18. 제12항에 있어서, 지지 촉매가 Ba(OH)2/탄소인 방법.
  19. 제11항에 있어서, 지지 촉매가 Ba(OH)2/Au/SiO2인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 포름알데히드가 포르말린 형태인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 포름알데히드가 포름알데히드 중합체의 형태인 방법.
  22. (a) 화학식 II의 α-메틸렌락톤이 형성되기에 충분한 시간 동안 염기성 촉매의 존재 하에 200℃를 초과하는 온도에서 증기상으로 화학식 I의 락톤과 포름알데히드를 가열하고,
    (b) 염기성 촉매로부터 화학식 I의 락톤을 분리하고,
    (c) 촉매가 재생되기에 충분한 시간 동안 염기성 촉매를 산소와 접촉시키고,
    (d) 단계 (a) 내지 (c)를 반복하는 것을 포함함을 특징으로 하는 화학식 II의 α-메틸렌락톤의 제조 방법.
    상기 식에서,
    n은 1 내지 11이고,
    R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌, 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬, 비치환 또는 치환된 알케닐, 비치환 또는 치환된 시클로알킬, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 방향족 고리, 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 방향족 고리이다.
  23. 제22항에 있어서, 단계 (c)에서 염기성 촉매와 산소와의 접촉 시간이 약 5분 내지 약 60분인 방법.
  24. 제22항에 있어서, 단계 (c)에서 염기성 촉매와 산소와의 접촉 온도가 약 300℃ 내지 약 500℃인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 단계 (c)에서 염기성 촉매와 산소와의 접촉 온도가 약 400℃ 내지 약 425℃인 방법.
  26. (a) 화학식 II의 α-메틸렌락톤이 반응기 유출물에 형성되기에 충분한 시간 동안 염기성 촉매의 존재 하에 200℃를 초과하는 온도에서 증기상으로 화학식 I의 락톤과 포름알데히드를 가열하고,
    (b) 단계 (a)의 반응기 유출물을 수집하고,
    (c) 200℃를 초과하는 온도에서 염기성 촉매와 수집된 유출물을 접촉시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 화학식 II의 α-메틸렌락톤의 제조 방법.
    상기 식에서,
    n은 1 내지 11이고,
    R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌, 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬, 비치환 또는 치환된 알케닐, 비치환 또는 치환된 시클로알킬, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 방향족 고리, 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는비치환 또는 치환된 방향족 고리이다.
  27. 제26항에 있어서, 단계 (b) 및 (c)를 약 1 내지 약 10회 반복하는 방법.
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