CN101108793B - 在反应器中的最佳温控下制备烷基叔丁基醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由含异丁烯和1-丁烯的混合物I制备烷基叔丁基醚的方法，其在至少两个串联的反应器中通过酸性催化剂使异丁烯与醇反应以得到其含2-丁烯和异丁烯的浓度按所含1-丁烯计不超过所希望值的反应产物II，该方法的特征在于，该反应在如此条件下进行，即其反应器中的反应温度℃和用于反应的乙醇加入量与通过由模拟不同运行状态所得的数据记录中的数据选择所得的温度和乙醇加入量的值的偏差各最大约10％。

Description

在反应器中的最佳温控下制备烷基叔丁基醚的方法

技术领域

本发明涉及一种在最佳温度下由含异丁烯和1-丁烯和视需要的其它化合物的C₄-烃的工业用混合物制备烷基叔丁基醚(ATBE)，特别是甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)的方法。此外，本发明还涉及用制备ATBE的方法制备含最高浓度的2-丁烯和异丁烯的1-丁烯。

背景技术

1-丁烯、异丁烯、2-丁烯和其后续产物可由工业用C₄-馏分如来自蒸汽裂解器或FCC单元的C₄-馏分大量制得。该混合物主要由丁二烯、单烯属异丁烯、1-丁烯和2-丁烯以及饱和烃即异丁烷和正丁烷组成。由于该内含物的沸点差小和分离系数低，所以难以蒸馏处理，并且也是不经济的。因此该直链丁烯和其它产物的获得通常是通过将化学反应和物理分离操作相组合而实现。

所有后处理方案通用的第一步通常是去除大部分丁二烯。如果丁二烯销路良好或存在内部需求，则一般通过萃取或萃取蒸馏进行分离。在另外的情况下，经选择性氢化成直链丁烯，直到其残余浓度约为2000质量-ppm(wppm)。在该两种情况下均保留有烃混合物(所谓的提余液I和氢化裂解(Crack)C₄)，该混合物除含饱和烃即正丁烷和异丁烷之外还含有烯烃异丁烯、1-丁烯知2-丁烯(顺式和反式)。

通过所含异丁烯与醇反应可获得相应的烷基叔丁基醚(ATBE)，特别是乙基叔丁醚(ETBE)或甲基叔丁醚(MTBE)。在转化异丁烯和分离烷基叔丁基醚后留下含直链丁烯和饱和烃即异丁烷和正丁烷的烃混合物(提余液II)。该混合物可经蒸馏进一步分离成例如异丁烷和1-丁烯和由2-丁烯和正丁烷两者组成的混合物。在其它蒸馏步骤中可由含1-丁烯的馏分得到高纯度的仅含少量异丁烯的1-丁烯。这是必需的，因为1-丁烯主要用作乙烯聚合中的共聚单体，其中异丁烯和2-丁烯杂质是有害的。因此1-丁烯的典型规格是要将1-丁烯中的异丁烯含量限制为低于2000wppm。因此如果能制备ATBE同时又无正丁烯的大量损失，则由含异丁烯的C₄-烃馏分制备ATBE的方法有特别高的经济性。

曾研发了各种工艺技术方案用于异丁烯与醇(例如甲醇或乙醇)反应生成相应的叔丁基醚。在技术上最重要的方法是异丁烯与甲醇反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)，其主要用作燃料添加剂。由于产生于可再生原料的乙醇的不断增长的可利用性，对ETBE作为燃料添加剂的需求也不断增加。在工业用上制备ATBE的最广泛使用的方法是两步法，特别是在第二步中使用反应性蒸馏的方法。

在DE 2521964中描述了一种用于制备烷基叔丁基醚的两步法，其中第一步使异丁烯与醇反应，从该第一步的产物混合物中分离所形成的醚，并将留下的剩余产物混合物送入第二反应步骤，在该第二步中使剩下的异丁烯再与醇反应。

在尚未公开的文献DE 102005062722中描述了一种用于两步法制备ETBE和1-丁烯的改进方法，在该方法中，首先在存在酸性催化剂的条件下使部分在工业混合物中所含的异丁烯与乙醇反应以生成ETBE，然后通过热分离方法从该反应卸料中分离未反应的C₄-烃，得到含ETBE的馏分，再以蒸馏将C₄-烃分离成至少含1-丁烯和异丁烯的馏分和几乎不含异丁烯的但至少含2-丁烯和正丁烷的馏分，最后在存在酸性催化剂的条件下使在含有1-丁烯和异丁烯的馏分中所含的其余异丁烯与乙醇反应以生成ETBE。

该最后提及的方法的缺点在于，在异丁烯转变成ETBE时，特别是在第二步的转变中可能会通过1-丁烯异构化成2-丁烯而导致1-丁烯的损失。结果得到含高浓2-丁烯的并因此不可用作共聚单体的1-丁烯。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供用于制备ATBE的改进方法，利用该方法，可防止在转化期间通过异构化造成的1-丁烯损失或至少使该损失减小。

意外地发现，该目的可通过在至少两个反应器中进行ATBE合成的第二步来实现，其中在多种反应器中的反应在如下条件下进行，即其温度和醇加入量与由其它工艺参数所确定的温度和醇加入量的值的偏差最大约10％。

因此本发的主题在于提供由含异丁烯和1-丁烯的混合物I制备烷基叔丁基醚的方法，其在至少两个串联的反应器中通过酸性催化转化异丁烯与醇以得到不超过所希望的2-丁烯和异丁烯浓度的反应产物II，该方法的特征在于，该反应在如下条件下进行，即在各种情况下，其反应器入口处的反应温度(℃)和用于反应的醇加入量与由下列步骤所得的温度和醇加入量的值的偏差最大约为10％：

a)确定多个数据记录，其中通过适当地多次实施混合物I的反应，为针对用于反应的混合物I的加入质量、混合物I中的异丁烯浓度、混合物I中的1-丁烯浓度、加入反应中的醇量和反应器的催化剂体积分配特定值分配针对反应产物II中的2-丁烯和异丁烯的浓度的数值对，在所述实施过程中该1-丁烯的浓度、异丁烯的浓度、催化剂体积、用于反应的混合物I的加入质量、反应器的入口温度和/或加入反应中的醇量均是变化的，以及

b)选择下列数据记录，该数据记录具有就用于反应的混合物I的加入质量、混合物I中的异丁烯浓度、混合物I中的1-丁烯浓度和催化剂体积而言，与反应时实际条件偏差最大为5％的值，并为该数据记录分配反应产物II中的2-丁烯和异丁烯的浓度的数值对，该浓度不超过基于所含1-丁烯计的所希望的2-丁烯和异丁烯的浓度，在该数据记录中包括针对反应器入口温度以及待加入反应中的醇量的值。

在本发明方法中，催化剂体积意指所使用的供货形态的催化剂的体积。

用本发明方法可解决下列问题：一方面该反应可进行到给定的异丁烯转化，另一方面可在过长的停留时间不发生导致2-丁烯形成增加的反应。通过本发明方法，可依其它工艺条件用简单的方法调节反应器中的最佳温度。

本发明方法的特别优点在于，异丁烯和醇的反应可在有至少两个反应器的反应中通过调节反应器入口所保持的温度和加入的醇量进行，以便在反应卸料中达到所希望的异丁烯浓度限值和所希望的2-丁烯浓度限值。经蒸馏分离ATBE后，可得含符合通常规格的1-丁烯的料流。这种1-丁烯例如在制备聚合物时可用作共聚单体。

通过调节在反应器中所保持的温度，可避免在异丁烯反应时以超过2-丁烯的所希望浓度的程度将1-丁烯异构化成2-丁烯，同时确保通过转变成ATBE将异丁烯的浓度降低到所希望的值。通过调节由指标函数(Zielfunktion)所得的温度特别可达到符合规格的异丁烯和2-丁烯的最佳值。

下列将以实例描述本发明，但是本发明(其保护范围由权利要求书和整个说明书给出)不受其所限。权利要求书本身也属于本发明的公开内容。如果在下列文本中给出了范围或优选范围，则在此范围内的所有理论上可能的部分范围和单个值均也属于本发明的公开内容，其为了清楚起见，没有明确提及。

本发明的方法是由含异丁烯和1-丁烯的混合物I，通过在至少两个，优选两个串联反应器中的异丁烯与醇的酸性催化反应制备烷基叔丁基醚，并得到反应产物II，基于所含的1-丁烯计，该反应产物II未超过所希望的2-丁烯和异丁烯的浓度，即优选小于5000wppm的异丁烯和小于1000wppm的2-丁烯，优选小于2000wppm的异丁烯和小于500wppm的2-丁烯，特别优选100-1750wppm的异丁烯和50-400wppm的2-丁烯，该方法的特征在于，该反应在如下条件下进行，即在各种条件下，其反应器入口温度(以℃表示)和用于反应的醇加入量与由下列步骤所得的温度和醇加入量的值的偏差最大为约10％，优选最大为5％，更优选最大为2％，特别优选最大为0.5％和最特别优选是无偏差：

a)确定多个数据记录，其中通过适当多次实施混合物I的反应，为针对用于反应的混合物I的加入质量、混合物I中的异丁烯浓度、混合物I中的1-丁烯浓度、加入反应中的醇量和反应器的催化剂体积的特定值分配针对反应产物II中的2-丁烯和异丁烯的浓度的数值对，在所述实施过程中该1-丁烯的浓度、异丁烯的浓度、催化剂体积、用于反应的混合物I的加入质量、反应器的入口温度和/或加入反应中的醇量均是变化的。

b)选择下列数值组，该数据记录具有就用于反应的混合物I的加入质量、混合物I中的异丁烯浓度、混合物I中的1-丁烯浓度和催化剂体积而言，与反应时的实际条件偏差最大为5％、优选最大为2％，更优选最大为1％和特别优选没有偏差的值，并为基于反应产物II中所含的1-丁烯的2-丁烯和异丁烯的浓度的数值对分配该数据记录，该浓度不超过基于所含1-丁烯计的所希望的2-丁烯和异丁烯的浓度，在该数据记录中包括适于反应器入口温度以及待加入反应中的醇量的所述值。本发明方法也基于，该温度和用于反应的醇加入量可有最大10％的偏差，该偏差是通过从实施有各种运行参数的反应而得到的大量数据记录中选取的值而得到的或以该方法得到。

该异丁烯的转化可作为酸性催化反应进行。作为醇可使用优选含1-5个碳原子的伯醇、仲醇、一元醇或多元醇，特别优选甲醇或乙醇。作为醇可使用高纯醇、纯醇或含少量杂质的醇。优选所用醇的纯度以醇的质量％计为高于90％，特别优选高于95％，更特别优选高于99％。水含量优选低于3质量％，特别优选低于1质量％，更特别优选低于0.3质量％。

反应可在气相或液相中进行。优选该反应在液相中进行。

作为醇与异丁烯在其中起反应的反应器可使用通常的固定床反应器(管束反应器、绝热固定床反应器、回路反应器)。这些反应器可呈部分回流或无回流运行，视需要可冷却该回流料流。优选不使用带回流的反应器，因为回流会通过异构化导致大量2-丁烯形成。

该反应器在其入口温度为10-160℃，优选30-60℃下运行。压力优选为5-50巴(绝对)，优选10-20巴(绝对)。因为在低温下，醇/异丁烯和醚之间的热力学平衡有利于醚一侧，所以在使用多个反应器时，优选是该第一个反应器(高反应速率)的温度高于其后的反应器(利用平衡态)的温度。调节温度，以便在考虑到最大偏差的情况下该温度相应于按步骤b)所确定的温度值。

在用于反应的加料中的醇与异丁烯的摩尔比优选为25∶1-1∶1，特别优选21∶1-3∶1，最特别优选是10∶1-5∶1。调节用于反应的醇的加料值，使得在考虑到最大偏差的情况下该值相应于按步骤b)所确定的值。

作为催化剂优选使用溶于加料混合物及溶于产物混合物中的固体物质。优选是该催化剂在其表面具有酸性中心。该催化剂在反应条件下不应向产物混合物释放酸性物质，因为这会导致产率损失。

优选如此选择催化剂的活性，使得在反应条件下催化醇在异丁烯上的加成，但几乎不催化醇在直链丁烯上的加成。此外，该催化剂应尽可能不催化或仅很少催化直链丁烯的低聚化和所用醇的两分子形成二烷基醚。鉴于1-丁烯的高产率，对于将1-丁烯异构化成2-丁烯的活性优选是小的。

作为固体催化剂，可例如应用沸石、酸活化的膨润土和/或钒土、磺化氧化锆、蒙脱土或酸性离子交换树脂。

本发明方法中优选类型的酸性催化剂是固体离子交换树脂，特别是具有磺酸基的离子交换树脂。适用的离子交换树脂例如是通过酚/醛-缩合或芳族乙烯基化合物的共低聚而制备的离子交换树脂。用于制备共低聚物的芳族乙烯基化合物的实例是：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙基苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲基和二乙烯基苯。作为制备带磺酸基的离子交换树脂的前体，特别可应用通过苯乙烯和二乙烯基苯反应所形成的共低聚物。该树脂可呈凝胶状、大孔状或海绵状制备。

这些树脂的特性，特别是比表面、孔隙度、稳定性、膨胀性或收缩性和交换容量可经制备工艺而变化。

在使用离子交换树脂作为催化剂时，本发明方法中可使用H-型离子交换树脂。苯乙烯-二乙烯苯型的强酸性树脂特别可以下列商品名市购：Duolite C20、Duolite C26、Amberlyst 15、Amberlyst 35、Amberlite IR-120、Amberlite 200、Dowex 50、Lewatit SPC 118、Lewatit SPC 108、K2611、K2621、OC 1501。

孔体积优选为0.3-0.9ml/g，特别是0.5-0.9ml/g。树脂的粒度优选为0.3mm-1.5mm，特别是0.5mm-1.0mm。粒度分布可选用较窄或较宽。例如可使用具有非常均匀粒度的离子交换树脂(单分散树脂)。离子交换树脂的容量基于提供形式优选为0.7-2.0eq/l，特别是1.1-2.0eq/l，或优选为0.5-5.5mol/kg，特别是0.8-5.5mol/kg(该以mol/kg表示的容量数据涉及在各种情况下在例如105℃下于热氮气流中干燥到恒重的离子交换树脂)。

将反应时所得反应产物蒸馏分离成烷基叔丁基醚III和含1-丁烯的料流IV可以是有利的。该分离如可通过将反应产物II送入蒸馏塔K1中进行。该塔配置有塔底蒸发器和塔顶产物冷凝器。ATBE和视需要过量的醇可作为蒸馏塔的塔底产物得到。含1-丁烯的料流IV可作为塔顶产物，该料流可作为回流部分地返回到塔中。另一部分料流IV可直接应用或送入另外的净化中。

该塔K1的理论分离塔板数优选大于20，更优选大于25，特别优选大于30。依所实施的塔板数该回流比优选小于或等于2，特别优选小于1。冷凝可用冷水或空气进行。例如可用蒸汽加热该塔的蒸发器。塔的加料流经至少部分预蒸发送入塔中或直接闪蒸入塔中可以是有利的。为此优选在如利用废热的外换热器中向该加料流提供热。为达到部分蒸发，釜式蒸发器是优选的热交换形式。此外，在塔的下部使用以工艺热或废热加热到低温度水平的中间蒸发器也可以是有利的。

如果塔K1的塔顶产物IV还含有残余量的醇，则以至少一个附加的工艺步骤去除该醇是有利的。用于分离醇类、特别是分离甲醇或乙醇的方法属现有技术。该分离例如可通过分子筛吸附、膜工艺、夹带剂蒸馏或萃取进行。在图4中示出实施本发明方法的设备，其中通过萃取实施醇分离。以萃取步骤通过用水萃取醇实现分离是特别可取的。该洗涤可按已知的工业标准方法，如在萃取塔或在级联混合器和分离器中进行。与其它方法相比，该方法具有各种优点，例如投资低和运行成本低。

在使用甲醇或乙醇作为醇时，优选在萃取塔中用水从料流IV中去除残余醇。这时在料流IV中的残余醇量优选降到低于0.2％，特别优选低于500wppm，最特别优选低于50wppm。适用的萃取塔的理论分理塔板数优选为25-2，特别优选15-5，并且温度为10-90℃，压力至少比在料流IV中所含C₄-烃，特别是1-丁烯的蒸气压高1巴。

来自萃取的含醇洗涤水可优选在单独的装置中后处理，并且至少部分返回到萃取中。该后处理例如可通过蒸馏进行，在蒸馏中实际上可得在塔底中的无醇水馏分和作为塔顶产物的富醇馏分。

优选将该蒸馏塔K1的塔顶产物IV进入萃取塔中，在该萃取塔中，萃取剂(例如水)呈逆流经在塔顶的入口加入。该萃取剂可以经塔底的出口排出。在塔顶得到优选含上述醇量的料流V作为萃取产物。

通过本发明方法，可制备含1-丁烯的料流IV或V，其在各种情况下按1-丁烯计含小于5000wppm的异丁烯和小于1000wppm的2-丁烯，优选含小于2000wppm的异丁烯和小于500wppm的2-丁烯，特别优选含100-1750wppm的异丁烯和50-400wppm的2-丁烯。

如果该混合物I除异丁烯和1-丁烯之外还含其它内含物如异丁烷和任选的低沸物，则可以有利地在另一蒸馏塔K2中对料流V进行分离，在该塔中可得到非常纯的1-丁烯作为塔底产物和富异丁烷的馏分作为的塔顶产物，该塔顶产物还可含有低沸物(如C₃-烃)。

该分离优选可在作为蒸馏塔K2的超精馏塔中进行。优选在塔K2的上半段中、优选在该K2塔的上半段的下半段中进行该塔的进料。由于待分离的混合物有窄的沸程，所以该塔的理论分离塔板数优选大于100，更优选大于125，特别优选大于150，最特别优选为150-200。依实施的塔板数和运行压力，该回流比(回流量与馏出液取出量的比)优选小于或等于100，更优选小于70，特别优选小于60。该回流比最特别优选为30-60。冷凝可来用冷水或空气进行。该馏出液容器优选作为液-液分离器运行。由此视需要在加料料流中所含的水可作为馏出液容器中的第二相分离掉，由此获得工业上无水的塔底产物。

为加热该塔K2的蒸发器，可使用通常的传热介质例如蒸汽或热水以及优选来其它各种工艺的废热。该后者情况下给塔安装多于一个蒸发器是有利的。该塔K2优选构造为具有至少一个蒸发器和至少一个冷凝器的单塔。由于在塔底和塔顶之间的高的能量需求量和小的温差，节能连接是特别优选的实施方案。示例性地可参考余汽压缩法(Brüdenverdichtung)。另一特别有利的连接是与第二塔组合的双压连接(Zweidruckschaltung)(双效蒸馏)。该第二塔可优选是具有相同或不同分离目的的并联塔。其中一塔在高压下运行，以致其冷凝温度足以加热另一塔。在具有不同分离目的的热技术连接中，本发明方法中的每个合适的塔，甚至是在本发明方法之外的装置厂址存在的塔原则上均可与塔K2连接。

在本发明方法的另一优选实施方案中，在第一蒸馏塔K2中作为塔顶产物分离低沸物；塔底中得到主要含1-丁烯和异丁烷的混合物。在第二塔K3中将该塔底混合物分离成作为塔底产物形成的1-丁烯和富异丁烷的馏分(塔顶产物)。

如此制备的特别纯的1-丁烯优选含小于5000wppm(质量ppm)，优选小于2000wppm，特别优选小于1500wppm的异丁烯，并是所需的中间产物。例如其用作制备聚乙烯(LLDPE或HDPE)以及乙烯-丙烯混合聚合物的共聚单体。此外，其还可用作烷基化剂，并是制备2-丁醇、环氧丁烷、戊醛的原料。按本发明制备的几乎不含异丁烯的1-丁烯的应用是制备正丁烯低聚物，特别是按Octol-法制备正丁烯低聚物。

除1-丁烯之外，通常得到富异丁烷的馏分(按C₄-烃的起始组成)。其可经再纯化，优选形成纯的异丁烷。在该后处理中所得的异丁烷的纯度优选至少为90质量％的异丁烷，特别优选95质量％的异丁烷，其含烯烃优选小于1000wppm，特别优选小于200wppm。纯化成纯的异丁烷例如可通过将仍含有的烯完全氢化成烷并接着进行蒸馏而实现。

在塔K1中作为塔底产物产生的任选地还含有残余量醇的烷基叔丁基醚可用于各种目的。除用作内燃机燃料的组分之外例如还可用作溶剂。通过烷基叔丁基醚的再裂解可得到高纯异丁烯。

在以甲醇作为醇而产生的MTBE除用作内燃机燃料的组分之外还例如可用作溶剂。为得到优选用作溶剂的高纯度MTBE，可进一步用蒸馏法纯化在工艺中产生MTBE。由此减少任选地以少量容纳的杂质(如甲基-仲丁基醚、C₈-烃、叔丁醇、醇)的含量。

例如在DE 10020943中描述了MTBE的再裂解以得到异丁烯。其中所得异丁烯的纯度特别与MTBE中的甲基-仲丁基醚的含量有关。因此按要求使用经不同程度预纯化的MTBE进行再裂解。

在步骤a)中确定至少10，优选100-1000000，更优选500-100000，特别优选1000-20000，特别优选5000-10000个数据记录是有利的。最特别优选是在步骤a)中确定至少6000，更优选6000-10000个数据记录。

待确定的数据记录的数目与可变化参数的范围大小和在该范围内的值的数目有关。按在这些范围中的值的数目越多，则通过该较大量的确定的数据记录可提供或覆盖的运行参数就越多。

在确定该数据记录不变化所有的参数可以是有利的。某些参数在实施该方法时是固定的或在较长时间内如几星期、几月或几年内是固定的也可以是有利的。如果本发明方法在现有装置中实施，则固定催化剂体积可以是有利的，因为至少在应用固定床反应器时，该催化剂体积在长时间内基本上保持恒定。如果本发明方法用在较长时间内该1-丁烯的浓度基本是恒定的混合物I实施，则不改变该参数可以是有利的。如果该催化剂体积和1-丁烯浓度在较长时间内基本保持恒定，则在确定数据记录时不改变催化剂体积和1-丁烯浓度可以是特别有利的。同样还可固定其它参数，例如异丁烯浓度，只要其在较长时间内是恒定的即可。以这种方式可明显减少要确定的数据记录的数目或在相同的数据记录数目下可增加这些范围或在这些范围内的值的数目。

通过实施混合物I的转化来确定数据记录可通过进行相应的转化或通过该相应转化的模拟来实现。优选是通过模拟相应的转化数目来实现数据记录的确定。特别是在确定多于100个数据记录的情况下，该确定通过模拟进行。在100或更少的待确定数据记录情况下，通过实施转化和分析所得的产物来确定数据记录可以是有利的。

该模拟例如可通过应用计算机程序比如Aspen Plus(版本12.1)以已知方法进行。为了模拟，可应用取自物质数括库例如Detherm的物质数据比如反应焓、密度、热容等或通过实验制定的物质数据。为了模拟，可考虑所有可能的或仅是重要的反应。在模拟时优选考虑转化时可发生的所有重要的反应及副反应。在异丁烯与醇反应成ATBE时，为模拟可优选例如考虑下面的对异丁烯和乙醇的反应示例性进行的示意性反应。

ETBE合成：

异丁烯二聚合：

乙醚的形成：

叔丁醇的合成：

ESBE合成：

1-丁烯的异构化：

在该反应示意图中，ESBE表示乙基-仲丁基醚。在应用除乙醇之外的其它醇时，必须考虑相应的反应。因此在用甲醇作为醇时，则在第一反应中形成甲基叔丁基醚，在第三反应中形成二甲醚和在第五反应中形成甲基-仲丁基醚。为简化起见，在ATBE合成时特别可考虑ATBE合成、即ETBE-合成或MTBE-合成和1-丁烯-异构化。

在第六反应中通过异构化形成的2-丁烯保留在1-丁烯中，其会导致1-丁烯损失和有损于1-丁烯规格。在图1中示出于42℃下异丁烯和乙醇反应成ETBE时的浓度分布。该所用的由1-丁烯和异丁烷(摩尔比为9∶1)组成的混合物中异丁烯的含量为0.75质量％。

对上述反应，优选测定动力学。其可由本领域技术人员已知的方法进行。在测定该动力学时，优选例如在应用活度系数模型如NRTL-RK(在模拟软件Aspen Plus中存在的基本模型)来计算活度。以此方法可对反应系统中的主要反应测定反应速率r1-r6’。

下列的阿伦尼乌斯定律可适用于速度常数：

$k_i=k_{0,i}\·\exp \left(\frac{-E_{A,i}}{R\·T}\right)$

其中T是温度，单位为[K]。应用该公式可得到适配的动力学参数。

该适配的动力学参数可用于由工业反应器的入口浓度和条件出发模拟在反应器出口处的浓度。

如果在模拟中假设该两反应器中的催化剂体积是不变的某个值，则可用已知的适于多变管式反应器平衡的微分方程计算该两个工业反应器。对于热平衡可应用各反应的热焓。

应用所测定的动力学就可模拟各种运行状态，这时一个或多个参数均是可变的。因此例如该第一反应器的入口温度可保持恒定，而第二反应器的入口温度是可变的。由各不同运行状态的模拟可得到各数据记录，为针对反应产物II中的2-丁烯浓度和异丁烯浓度的数值对分配该数据记录。

与该数据记录是否是通过模拟或实施相应数目的反应而得到无关，在步骤b)中由所测定的数据记录中选择这些数据记录，即其在混合物I的加入质量、混合物I中的异丁烯浓度、混合物I中的1-丁烯浓度和催化剂体积方面与实际条件有最大为5％的偏差，并且其具有所希望的2-丁烯和异丁烯的浓度值。相应于该准则的多个数据记录，可在2-丁烯和1-丁烯的浓度方面进行权衡。重要的是，通过在相应于数据记录中所得的这些参数值的温度和醇加入量的条件进行反应来得到其不超过所希望浓度的反应产物。

数据记录的选择可用手工或借助于计算机程序进行。优选应用指标函数进行选择。其例如可如此设计，即在符合规格的范围内该指标函数严格单调地与最佳数值有关和按指数上升接近规格限值，并将最佳点推入可靠范围。该函数例如可有下列形式：

Z_(y)＝exp[系数·(实际浓度_(y)-规格浓度_(y)]       (I)

其中y＝所考虑的成分。

因为各种浓度可趋近该指标函数的优化问题中，所以预先将各成分量在该指标函数中作比较可以是有利的。为此将各物质的规格限值和浓度优选基于其在所有可能运行点范围内的平均值(归一化)。然后使这些归一化浓度在相关所有可能运行点范围均是可比较的。扩展该窄的范围，以使其覆盖类似的值区，达到较宽的范围。优选通过指数函数该用于指标函数的成分量，以使由于给定的扩展，该指数函数的自变量在规格限值处为零，即低于限值的负数。将这些成分量扩大到总的指标函数。

2-丁烯和异丁烯的系数可由下面的示例性描述确定：

该优化问题的调节参数(入口变量)例如可以是反应器入口的两个温度。在模型计算中，对允许的该两入口变量的范围可测定2-丁烯浓度和异丁烯的相对浓度(基于1-丁烯)作为结果(下文中对2-丁烯应用下标2B，对异丁烯下面应用下标iB)。由该结果可确定对该浓度的平均值和最高值和最低值。

该第一反应器T1和第一反应器T2的反应器入口温度的允许范围例如为T₁∈[30:50]℃和T₂∈[30:70]℃。由对该温度范围的计算可得到最高值(Max)、最低值(Min)和平均值(Mittel)。这些值以及所希望的限值浓度(Grenze)下面对2-丁烯和异丁烯均以质量ppm(wppm)给出，其在各种情况下都以1-丁烯计。

Min_2B：283wppm，Max_2B：3729wppm，Mittel_2B：1363ppm，Grenze_2B：500ppm

Min_iB：527wppm，Max_iB：5423wppm，Mi t tel_iB：1384ppm，Grenze_iB：2000ppm

由这些值可计算2-丁烯的扩展(Spreizung_2B)，其中对异丁烯的扩展(Spreizung_iB)规定的值为10。已得到下列值：

Spreizung_2B＝Grenze_iB/Grenze_2B*(Max_iB-Min_iB)/(Max_2B-Min_2B)＝5.69

Spreizung_iB＝10

经参照平均值有利地使得各浓度结果可比较。该规格限值也可由平均值分隔。因为该两结果的范围宽度是不同的，所以其按同样程度扩展。该归一化值总是通过预置的N识别。在本示例性计算中可得到下列值：

NMin_2B：21％，NMax_2B：273％，NGrenze_2B：37％

NMin_iB：38％，Nmax_iB：392％，NGrenze_iB：144％

考虑归一化值并以扩展代替系数的情况下，由式I得到指标函数的下列式Ia。

Z_y＝exp[Spreizung_y(X_y/Mittel_y-Grenze_y/Mittel_y)](Ia)

其中X＝基于1-丁烯计的成分y的浓度，y∈[2B，iB]。

该总指标函数(II)经如此形成的成分量的多次组合，即这些成分量在符合规格的范围中严格单调地与归一化浓度相关，但呈指数上升到接近该限值。因此该针对异丁烯和2-丁烯的组合的总指标函数Z为：

Z＝(1+Z_(iB))(1+Z_(2B))         (II)

作为遵守规格限值(如2000wppm异丁烯和500wppm 2-丁烯)的较可靠限值，其值定为Z＜2.07。具有最低Z值的数据记录可看作是最佳数据记录。在本发明方法中最特别优选使用该最佳数据记录的温度值和待加入的醇量。

在应用指标函数时的数据记录的选择特别优选借助于寄存有指标函数的计算机程序进行。

原料

作为在本发明中可用的混合物I可使用所有通常可提供的工业用C₄-烃混合物。适用的含异丁烯的C₄-料流例如是来自精炼厂的轻汽油馏分、来自裂解器(如蒸汽裂解器、加氢裂解器、催化裂解器)的C₄-馏分、来自费托合成的混合物、来自丁烷脱氢的混合物、来自直链丁烯骨架异构化的混合物和通过烯烃置换反应产生的混合物。这些技术均描述于该文献中。(K.Weissermel，H.J.Arpe，IndustrielleOrganische Chemie，Wiley-VCH，第五版，1998，第23-24；65-99；122-124页)。在本发明方法中优选使用这类C₄-烃混合物作为混合物I，该C₄-烃混合物是从ATBE方法第一步产生的反应混合物中分离未反应的C4-烃所得到的。

优选使用的混合物I仅含非常少量的2-丁烯。因此优选使用按所含1-丁烯计其2-丁烯含量为0-小于500wppm，更优选0-小于100wppm，特别优选0-50wppm的混合物I。最特别优选使用不含2-丁烯(即无或低于检出限)的混合物I。如果在本发明方法中使用C₄-烃的工业用混合物，特别是下面所述的混合物，则本发明方法优选具有至少一种预处理方法，用该预处理方法，使得工业用混合物中的按1-丁烯计的2-丁烯浓度降低到上述浓度之一。这种预处理方法可以是简单的热分离方法例如蒸馏。如果总工艺的产物料流是含上述2-丁烯浓度的混合物I，则该预处理方法也可是整个工艺的一部分。特别是在本发明方法中可使用其在DE 102005062722的方法步骤c)中以馏分IV所得的混合物。

优选使用来自主要用于生产乙烯和丙烯并使用例如炼油厂气体、石脑油、瓦斯油、LPG(液化石油气)和NGL(天然气液体)作为原料的蒸汽裂解器的C₄-馏分，或来自催化裂解器的C₄-馏分。该作为副产物产生的C₄-馏分按不同的裂解方法含有不同量的异丁烯。其它主要成分是1，3-丁二烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷和异丁烷。在来自蒸汽裂解器的C₄-馏分中C₄-馏分中的典型的异丁烯含量为18-35质量％，在流体-催化裂解器(FCC)情况下为10-20质量％。

对本发明方法而言，从所用混合物中去除多不饱和烃如1，3-丁二烯有利的。其可按已知方法如通过萃取、萃取蒸馏或形成络合物来实现(参看K.Weissermel，H.J.Arpe，Industrielle OrganischeChemie，Wiley-VCH，第五版，1998，第119-121页)。

分离多不饱和烃的另一备选方法是选择性化学反应。例如将1，3-丁二烯选择性氢化成直链丁烯，如在EP 0523482中所述。通过1，3-二丁烯的选择性反应如二聚成环辛二烯、三聚成环十二碳二烯、聚合反应或调聚反应可至少部分去除1，3-丁二烯。如使用裂解-C₄-馏分作为原料，则在所有情况下均残留主要含饱和烃正丁烷和异丁烷以及烯烃异丁烯、1-丁烯和2-丁烯的烃混合物(如提余液I和氢化裂解-C₄(HCC₄))。

优选使用以附加的净化步骤对其中含于C₄-烃料流中的多不饱烃进行过选择性催化氢化处理的混合物I。如果不可排除该所用的工业用C₄-烃料流含多不饱和烃，则特别优选提供至少一种这样的净化步骤。

该多不饱和烃主要包括1，3-丁二烯；如果存在的话，还含显著较少量的1，2-丁二烯、丁烯炔和1-丁炔。该氢化可在一步或多步的氢化过程中在钯催化剂上呈液相进行。为将1，3-丁二烯的含量降到优选低于1000wppm，氢化的最后步骤的操作在加入可提高钯催化剂选择性的调节剂下进行。作为调节剂优选便用一氧化碳，其加入量为0.05-100wppm。在该步加料中的多不饱烃的含量低于1％，优选低于0.5％。在文献中已知这种用于选择性氢化1，3-丁二烯残余含量的标记为SHP(选择性氢化法)的方法(参看EP 0081041；

Kohle，Erdgas，Petrochem.1986，39，73)。

如果在含异丁烯的C₄-料流中含大于1质量％的多不饱和烃如1，3-丁二烯，则优选在前置的氢化反应中使其转化。该氢化反应优选在钯接触剂上呈液相进行。依不饱和烃的含量，该氢化可呈多步进行。为转化来自蒸汽裂解器的1，3-丁二烯含量通常为38-45％的裂解C₄馏分，两步氢化方案证明是有效的。其中对单个步骤或所有步骤可提供部分产物回流。卸料中得到的1，3-丁二烯的浓度小于1％，以便可在选择性氢化(SHP)中进行进一步转化。

本发明方法中所使用的混合物I优选含下列组成，依多不饱和烃的含量进行氢化或选择性氢化。

表1：本发明方法中可使用的工业用烃混合物的典型组成

说明：

-HCC₄：典型的C₄混合物，其由蒸汽裂解器(高加工深度)的裂解-C₄在无附加的催化剂调节剂情况下经氢化1，3-丁二烯后而得。

-HCC₄/SHP：HCC₄组合物，其中1，3-丁二烯残余物在SHP中被进一步减少。

-Raff.I(提余液I)：典型的C₄混合物，其由蒸汽裂解器(高加工深度)的裂解-C₄如经NMP-萃取精馏以分离1，3-丁二烯后而得。

-Raff.I/HSP：Raff.I组合物，其中1，3-丁二烯残余物在SHP中被进一步减少。

-CC₄：典型的裂解-C₄组合物，其由催化裂解器所得。

-CC₄/SHP：CC₄组合物，其中1，3-丁二烯残余物在SHP中被进一步减少。

与其它相比，该提余液I或HCC₄是本发明范围内优选使用的含异丁烯的烃化合物。由于用于后处理C₄-烃的装置通常呈列结构(多个装置的组合)，但该提余液I和/或HCC₄进入本发明方法前也可通过一个或多个其它工艺步骤。这些工艺步骤可以是如在方法步骤a)的实施方案中所述的方法或方法步骤。在本发明方法可用的C₄-烃混合物中，该混合物可以是按方法步骤a)的实施方案并接着按方法步骤b)进行分离的方法所得的混合物。特别是也可用在由异丁烯制备TBA时经TBA分离后所得的那些混合物。以这种方法，用于后处理的各适配的总的构思均可用相应的产物组合来实现。

可前置于本发明方法的典型工艺是水洗涤、在吸附剂上的净化工艺、干燥工艺和蒸馏。

水洗

通过水洗可从含异丁烯和直链丁烯的待用的工业级烃混合物中完全或部分去除亲水成分如氮成分。氮成分的实例是乙腈或N-甲基吡咯烷酮(其可源自1，3-丁二烯萃取蒸馏)。氧化合物(如来自FCC-装置的丙酮)也可经水洗部分地去除。含异丁烯的烃料流在水洗后由水饱和。为避免在后面的工艺步骤中在反应器中形成两相，应使其反应温度高于水洗温度约10℃。

吸附剂

为去除杂质使用吸附剂。在工艺步骤之一中使用贵金属催化剂例如可以是有利的。常通过前置的吸附器去除氮和氧的化合物。吸附剂的实例是氧化铝、分子筛、沸石、活性炭、浸渍有金属的矾土。可由各公司购得这些吸附剂，例如Alcoa公司(Selexsorb)。

干燥

在含异丁烯的烃混合物中任选含有的例如可源自水洗的水可通过已知的干燥方法去除。适用的方法例如是作为共沸混合物蒸馏分离水。这时常可利用含C₄-烃的的共沸混合物或加入夹带剂。

烃混合物的干燥出于各种原因可以是有利的，例如在实施方案2和3的步骤a)中用于减少醇类(主要是叔丁醇)的形成、在丁烯低聚化(步骤a的实施方案3)中用于防止(不可控的)水减速、用于避免由于水分离的技术困难或用于避免在低温(如中间贮存)时的结冰。

蒸馏

为分离杂质(如低沸物例如C₃-烃、高沸物如C₅-烃)或为得到含不同异丁烯浓度的馏分，例如可利用蒸馏步骤。这既可直接用提余液I或HCC₄进行，也可以在一个或多个其它工艺步骤后进行。通过提余液I或HCC₄的直接蒸馏例如可分离成贫2-丁烯和正丁烯的富异丁烯馏分。

按待使用的工业烃混合物的组成和/或目标产物的纯度，该工业烃混合物可直接用于本发明方法的步骤a)中或在经一种或多种前述方法预处理后才用于步骤a)中。

本发明方法可独立运行。特别是本发明方法可作为DE102005062722中的方法步骤d)或DE 102005062700中的方法步骤d)使用，这时可将所述文献的馏分IV用作本发明方法的混合物I。

附图说明

下面图1-4对本发明方法作详述，但不应将本发明限于在此示例性描述的实施方案。

图1示出在42℃和在由1-丁烯和异丁烷组成的等摩尔混合物中的异丁烯起始浓度为7500wppm下进行的ETBE-合成试验中的异丁烯浓度和2-丁烯浓度的变化曲线。可看出异丁烯浓度随停留时间而降低，而2-丁烯浓度随停留时间而升高。

图2图示了在实施例1中所确定的数据记录。虚线界定了一个范围，在该范围内所得的1-丁烯含相应所希望浓度的异丁烯和2-丁烯(小于2000ppm的异丁烯和小于500ppm的2-丁烯[均为质量ppm])。

图3示出对给定待加入醇量的指标函数图。在图中绘出第一反应器的温度与第二反应器的温度的关系图。由以不同图案表示的范围可得出反应器1和2的运行温度对，用该温度对可产符合规格的反应产物II。在均匀黑色范围内的数值对导致不符合规格的反应产物II。

图4示例性示出了根据本发明方法的实施方案。将该混合物1供入两反应器级联的第一反应器R1中，也将乙醇供入该反应器。将第一反应器的反应器卸料送入第二反应器R2。将第二反应器II的卸料送入蒸馏塔K1，该蒸馏塔配置有用于塔顶产物的冷凝器W-b2和塔底蒸发器W-b1。一部分塔顶产物作为回流返回塔中。得到作为塔底产物的产物III，其主要含ETBE和任选的残余量的乙醇。料流IV作为塔顶产物排出，其含1-丁烯和任选的还有乙醇。如果该料流含乙醇，则将该料流从萃取塔E1的下部送入，萃取剂(例如水)经设置在塔顶的入口E-f1呈逆流进入该蒸馏塔，并经在塔底的出口E-f2排出。在塔顶得到作为萃取产物的料流V，其含1-丁烯并可供给到进一步的后处理中。

具体实施方式

用下面的实施例用于说明本发明，但其不限制由权利要求书和说明书所给出的保护范围，

实施例1：数据记录的构建和合适数据记录的选择

借助模拟软件Aspen Plus(12.1，Aspen Technology Inc.)在应用上述方程条件下产生了一些数据记录。以下列的反应或副反应作为基础：

1-丁烯异构化：

ETBE的合成：

以动力学分析研究这些反应。由该研究得到与测量值很一致(R²＞0.98)的速度表达式。应用活度系数模型NRTL-RK计算活度。该速度常数符合阿伦尼乌斯定律：

$k_i=k_{0,i}\·\exp \left(\frac{-E_{A,i}}{R\·T}\right)$

由在工业反应器入口浓度和条件可用所得动力学计算该第二反应器的出口浓度。

这时给定下列运行参数：

催化剂体积，反应器1：1.8升

催化剂体积，反应器2：2.8升

异丁烯对1-丁烯的摩尔比：1∶9

对反应器1的加料：2.3kg/h

乙醇加料：250g/h

下列值在给定范围内变化：

异丁烯浓度：0.5-1.5质量％

入口温度，反应器1：30-60℃

入口温度，反应器2：30-60℃

由该参数变量计算10000个数据记录。由所得的数值对(1-丁烯中的异丁烯、2-丁烯)计算函数F(x)。

用适于多变管式反应器平衡的已知微分方程计算该两工业反应器。对热平衡应用各反应器的焓。

图2图示出由该数据记录导出的函数，由该函数可易于选出导致反应产物II的那些在所希望的异丁烯和2-丁烯的浓度内的值。以这种简单方法例如可依异丁烯的起始浓度确定该反应器的最佳温度条件。

对0.55质量％的异丁烯起始浓度，通过应用在第一和第二反应器中均为40℃的数据记录的指标函数可得出该指标函数的最小值为1.39，这明显低限值2.07。作为对这种情况的最好的温度控制，得到在第一和第二反应器中的入口温度为40℃。图3示出在异丁烯的起始浓度为0.55质量％情况下对实施例1中所选的参数的指标函数。

Claims (10)

1.一种由含异丁烯和1-丁烯的混合物I制备烷基叔丁基醚的方

法，其在至少两个串联的反应器中通过酸性催化转化异丁烯与醇以得到基于所含的1-丁烯计不超过所希望的2-丁烯和异丁烯浓度的反应产物II，该方法的特征在于，该反应在反应器中以如下条件进行，即在各种情况下，其反应器中以℃计的反应温度和用于反应的醇加入量与由下列步骤所得的温度和醇加入量的值的偏差最大为10％：

a)确定多个数据记录，其中通过适当地多次实施混合物I的反应，为针对用于反应的混合物I的加入质量、混合物I中的异丁烯浓度、混合物I中的1-丁烯浓度、加入反应中的醇量和反应器的催化剂体积的特定值分配针对反应产物II中的2-丁烯和异丁烯的浓度的数值对，在所述实施过程中该1-丁烯的浓度、异丁烯的浓度、催化剂体积、用于反应的混合物I的加入质量、反应器的温度和/或加入反应中的醇量均是变化的，以及

b)选择下列数据记录：该数据记录具有就用于反应的混合物I的加入质量、混合物I中的异丁烯浓度、混合物I中的1-丁烯浓度和催化剂体积的实际条件而言，与反应中的实际条件的最大偏差为5％的值，并为数据记录分配针对反应产物II中的2-丁烯和异丁烯的浓度的数值对，该浓度不超过基于所含1-丁烯计的所希望的2-丁烯和异丁烯的浓度，那么该针对反应器的温度以及待加入反应中的醇量的值就被包含在数据记录中，

其中，基于所含1-丁烯计，在各种情况下所希望的异丁烯的浓度均小于5000wppm，并且所希望的2-丁烯浓度均小于1000wppm。

2.权利要求1的方法，其特征在于，基于所含1-丁烯计，在各种情况下所希望的异丁烯的浓度均小于2000wppm，并且所希望的2-丁烯浓度均小于500wppm。

3.权利要求1-2任一项的方法，其特征在于，以模拟形式实施步骤a)中的反应。

4.权利要求1-2任一项的方法，其特征在于，在步骤a)中确定至少6000个数据记录。

5.权利要求1-2任一项的方法，其特征在于，在步骤a)中确定数据记录时保持1-丁烯浓度和催化剂体积为常数。

6.权利要求1-2任一项的方法，其特征在于，在步骤b)中的选择在使用指标函数条件下进行。

7.权利要求1-2任一项的方法，其特征在于，使用甲醇或乙醇作为醇。

8.权利要求1-2任一项的方法，其特征在于，使用离子交换树脂作为催化剂。

9.权利要求1-2任一项的方法，其特征在于，所得的反应产物被蒸馏分离成烷基叔丁基醚III和含1-丁烯的料流IV。

10.权利要求8的方法，其特征在于，制备含1-丁烯的料流IV，其含小于2000wppm的异丁烯和含小于500wppm的2-丁烯，在各种情况下均按所含的1-丁烯计。

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