JP2024505011A - エチルターシャリーブチルエーテルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本開示は、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの調製方法であって：（ａ）触媒の存在下でエタノールをＣ４炭化水素原料の混合物と反応させて混合物を得ること；並びに（ｂ）混合物を４０～７０℃の範囲の温度及び１５～３０バールの範囲の圧力で添加溶剤と接触させてエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを得ることを含み、Ｃ４炭化水素原料の混合物がイソブチレンを含み、エタノール対イソブチレンモル比が１：１～２：１の範囲である、プロセスに関する。本開示はまた、エタノール及びエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを分離するプロセスも開示する。さらに、本開示は、９１％～９３％の範囲の純度を有するエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを含む組成物を開示する。
Description
本開示は、広くは、燃料添加剤用の酸素化物の調製方法に関し、特に、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の調製方法、及び、エタノール（ＥｔＯＨ）からのその分離方法に関する。
ガソリンのアンチノック特性を改良するために、リファイナリーは、よりハイオクのガソリン添加剤が求められている。現在では、連続接触改質（ＣＣＲ）芳香族生成物及び流動接触分解（ＦＣＣ）オレフィンナフサがガソリンプールにおいて混合されてオクタン価を改良している。例えば、ＵＳ９６５７２４５Ｂ２は、低硫黄高オクタン価ガソリンの製造に関するものである。
ガソリンにおける芳香族化合物及びオレフィン含有量について仕様が課されるにつれ、Ｅｕｒｏ－ＶＩガソリン仕様を満たすために、酸素化物の添加が避けられなくなってきている。酸素化物、例えば、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ｔｅｒｔ－アミルメチル（ＴＡＭＥ）エーテルは、通常はアルコール又はエーテルの形態で酸素を含有する燃料添加剤として分類される。これらは、一般的に、高いオクタン価及び低いリード蒸気圧（ＲＶＰ）を有しており、燃料燃焼の向上を助けることにより燃料排気物質を低減する。例えば、ＵＳ３７２６９４２は、混合されたＣ４類のストリームから２－メチル－２－メトキシプロパン及びアルキレートの製造方法であって、当該ストリームが、まず、脱水素化され、次いで、メタノールと併せてエーテル化ユニットに供給されて２－メチル－２－メトキシプロパンを形成する方法に関する。続いて、水を使用して、水で洗浄することによってメタノールを２－メチル－２－メトキシプロパンから除去する。
上述の酸素化物の中でも、水に高溶解性であるＭＴＢＥが給油所において起こり得るガソリンの流出又は漏出によって地下水汚染を引き起こす場合が多いという事実に起因して、ＥＴＢＥは、ＭＴＢＥよりも極めて好ましい。
ＥＴＢＥは、一般的に、Ｃ４炭化水素混合物及びエタノールのエーテル化反応によって製造される。反応が完了した後、一般的に、残りの量の未反応のエタノールがＥＴＢＥに混入され、共沸混合物を形成する。ＥＴＢＥ／エタノール共沸混合物の存在は、ガソリン中の許容されるエタノール含有量に関する仕様を満たすようにエタノールをＥＴＢＥから分離ことを困難にする。広範囲の研究がこの分野において行われ、ＥＴＢＥを調製するためのいくつかの方法が開発されているが、依然として、これを分離及び精製して燃料添加剤として有用にすることにおいて直面する多くの妨げ及び困難が存在する。加えて、利用可能な方法の大部分が、実施するのに複雑であるだけでなく製造者に追加のコストを負担させる複数のステップを含んでいる。
ＵＳ７３９９８９２は、膜における脱水によって、異なる含水量を有する、比較的水が豊富なエタノールの少なくとも２つのストリームから、水の少ないエタノールを調製するための方法を開示している。次いで、水の少ないエタノールを使用してエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を調製する。
いくつかの努力がなされているにもかかわらず、利用可能な方法は、実質的に純粋なＥＴＢＥを製造することができないという欠点に依然として悩まされている。汚染されたＥＴＢＥは、ガソリンのオクタン価を改良するのにあまり有用ではなく、有用であるために
はさらなる精製ステップを必要とする。さらに、かかるステップはまた、全体のプロセスエネルギーを非効率且つ高価にする追加のエネルギー投入も必要とする。そのため、技術水準において、ＥＴＢＥを製造するのに簡潔且つ有効であるだけでなく、エネルギー必要量及び全体のコストの両方の観点で経済的である、ＥＴＢＥの製造に好適な方法を提供するという緊急の必要性が生じている。
はさらなる精製ステップを必要とする。さらに、かかるステップはまた、全体のプロセスエネルギーを非効率且つ高価にする追加のエネルギー投入も必要とする。そのため、技術水準において、ＥＴＢＥを製造するのに簡潔且つ有効であるだけでなく、エネルギー必要量及び全体のコストの両方の観点で経済的である、ＥＴＢＥの製造に好適な方法を提供するという緊急の必要性が生じている。
本開示の第１態様において、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの調製方法であって：（ａ）触媒の存在下でエタノールをＣ４炭化水素原料の混合物と反応させて混合物を得ること；並びに（ｂ）混合物を４０～７０℃の範囲の温度及び１５～３０バールの範囲の圧力で添加溶剤と接触させてエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを得ることを含み、Ｃ４炭化水素原料の混合物がイソブチレン（ＩＢ）を含み、エタノール対イソブチレンモル比が１：１～２：１の範囲である、方法を提供する。
本開示の第２態様において、エタノール及びエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの分離方法であって：（ａ）添加溶剤を、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル及びエタノールを含む原料に供給すること；並びに（ｂ）エタノール及びエチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルを分離することを含み、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル及び添加溶剤比が、３０：１～１０：１の範囲である、方法を提供する。
本開示の第３態様において、（ｉ）（ａ）触媒の存在下でエタノールをＣ４炭化水素原料の混合物と反応させて混合物を得ること；並びに（ｂ）混合物を４０～７０℃の範囲の温度及び１５～３０バールの範囲の圧力で添加溶剤と接触させてエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを得ることを含む方法であって、Ｃ４炭化水素原料の混合物がイソブチレンを含み、エタノール対イソブチレンモル比が１：１～２：１の範囲である、方法によって調製される、９１～９３％の範囲の純度を有するエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル；（ｉｉ）エタノール；並びに（ｉｉｉ）添加溶剤を含む組成物を提供する。
本主題のこれら及び他の特徴、態様及び利点は、以下の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲を参照して、より良好に理解されよう。この概要は、簡素化された形態での概念の選択を導入するために提供される。この概要は、特許請求の範囲の主題の重要な特徴又は本質的な特徴を同定することは意図されておらず、また、特許請求の範囲の主題の範囲を限定するために使用されることも意図されていない。
以下の図は、本明細書の一部を形成しており、本開示の態様をさらに例示するために包含される。本開示は、本明細書に提示されている具体的な実施形態の詳細な説明と組み合わせて図を参照することにより、より良好に理解され得る。
当業者は、本開示が、詳細に記載されているもの以外の変形及び変更を対象とすることに気付くであろう。本開示が全てのかかる変形及び変更を含むことが理解されるべきである。本開示はまた、この明細書において個々に又はまとめて参照され又は示されている全てのかかるステップ、特徴、組成物、及び化合物、並びに、かかるステップ又は特徴のいずれか又はそれを超えるありとあらゆる組み合わせも包含する。
定義
便宜上、本開示のさらなる説明の前に、本明細書において用いられるある特定の用語、及び例をここで記述する。これらの定義は、本開示の残りの部分に照らして読まれるべきであり、当業者によって理解されるべきである。本明細書において使用されている用語は、当業者に認識され且つ知られている意味を有するが、便宜及び完全性のために、特定の用語及びこれらの意味を以下に記載する。
便宜上、本開示のさらなる説明の前に、本明細書において用いられるある特定の用語、及び例をここで記述する。これらの定義は、本開示の残りの部分に照らして読まれるべきであり、当業者によって理解されるべきである。本明細書において使用されている用語は、当業者に認識され且つ知られている意味を有するが、便宜及び完全性のために、特定の用語及びこれらの意味を以下に記載する。
冠詞「ａ（１つの）」、「ａｎ（１つの）」及び「ｔｈｅ（その）」は、１つ又は１を超える（すなわち、少なくとも１つの）、当該冠詞の文法上の目的語を指す。
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、包含的な、オープンな意味で使用され、追加の要素が含まれてよいことを意味している。「のみからなる」と解釈されることは意図されていない。
この明細書全体を通して、文脈が別途要求しない限り、語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、及び変形、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、記述されている要素若しくはステップ又は要素若しくはステップの群の包含を暗示するが、いずれの他の要素若しくはステップ又は要素若しくはステップの群の排除も暗示しないことが理解されよう。
用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、「含むがこれに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｅｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」を意味するのに使用される。「含む（Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含むがこれに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｅｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」は、互換可能に使用される。
比、濃度、量、及び他の数的データは、範囲形式で本明細書に提示されている場合がある。かかる範囲形式は、単に、便宜及び簡潔さのために使用されていること、並びに、範囲の境界として明確に列挙されている数値を含むだけでなく、あたかも各数値及びサブ範囲が明確に列挙されているかのように当該範囲内に包含される全ての個々の数値又はサブ範囲も含むと解釈されるべきであることが理解されるべきである。例えば、約１５～３０バールの圧力範囲は、約１５バール～約３０バールの明確に列挙されている境界を含むだけでなく、サブ範囲、例えば、１５～２０バール、２０～３０バールなど、並びに、特定の範囲内の端数量、例えば、２４．５バール、及び２４．２５２バールなどを含めた個々の量も含むと解釈されるべきである。
本明細書において使用されている用語「オクタン価」は、燃料が爆発前に耐えることができる圧縮の尺度であるアンチノック性も指す。また、燃料がエンジンにおいて空気と共に燃料混合物中で点火されるときにノッキングに耐える能力も指す。オクタン価が低いと、望ましくないエンジンノッキングにつながる。
本明細書において使用されている用語「アンチノック剤」は、自己発火が起こる温度及び圧力を上昇させることによってエンジンノッキングを低減し且つ燃料のオクタン価を増
加させるのに使用されるガソリン添加剤を指す。
加させるのに使用されるガソリン添加剤を指す。
本明細書において使用されている用語「Ｅｕｒｏ－ＶＩガソリン仕様」は、欧州連合及びＥＥＡ加盟国において販売される新しい車両の排気物質に関する許容限界を定義する欧州排出ガス基準を指す。
本明細書において使用されている用語「添加溶剤」は、２つの近沸点液体の二元共沸混合物に添加される分離剤を指す。
本明細書において使用されている用語「共沸混合物」は、近い沸点を有する少なくとも２つの液体（本開示におけるＥＴＢＥ及びエタノール）の混合物を指すが、これらから得られる共沸混合物は、液体の特定の組成（モル％）において一定の沸点を示す。この沸点は、当該２つの液体の沸点よりも高くても低くてもよい。
本明細書において使用されている用語「低沸点共沸混合物」は、共沸混合物を形成する両液体の沸点よりも低い沸点を有する共沸混合物を指す。
本明細書において使用されている用語「リード蒸気圧」は、試験法ＡＳＴＭ－Ｄ－３２３によって求められる、３７．８℃（１００°Ｆ）において発揮されるガソリン蒸気圧を指す。これは、ガソリンの揮発性を測定するのに一般に使用される。
本明細書において使用されている用語「パージ速度」は、添加溶剤の供給速度（ｋｇ／時）を指す。
本明細書において使用されている用語「リボイラエネルギー」は、蒸留カラムにおいてリボイラによって使用されるエネルギー投入量を指す。
本明細書において使用されている用語「コンデンサエネルギー」は、蒸留カラムにおいてコンデンサによって使用されるエネルギー投入量を指す。
本明細書において使用されている用語「重量時空間速度」は、微小流動床反応器に投入される、時間当たりの触媒の単位重量当たりの流動する原料（エタノール、添加溶剤）の重量を指す。
本明細書において使用されている用語「イソブチレン転化」は、イソブチレンをエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルに転化することを指す。
本明細書において使用されている用語「Ｃ４炭化水素」は、イソブチレン（５～４０重量％）、プロパン、イソブタン、ｎ－ブタン、１－ブテン、シス－２－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、ｎ－ペンタン、及びイソペンタンを含む炭化水素ストリームを指す。
本明細書において使用されている用語「改質油ストリーム」は、ベンゼン、トルエン、キシレン及びＣ９芳香族混合物からなるリファイナリーを指す。
本明細書において使用されている句「ベンゼン及びｎ－ヘキサンの混合物」はまた、ＦＣＣハートカットナフサであってもよい。
本明細書において使用されるベンゼンの密度は、８７６ｋｇ／ｍ３であり、本明細書において使用されるｎ－ヘキサンの密度は、６５５ｋｇ／ｍ３である。
本明細書において使用されている用語「触媒」は、エタノールを用いたイソブチレンのエーテル化反応を触媒してＥＴＢＥを形成するのに使用される化合物を指す。触媒は、ＺＳＭ－５、アンバーリスト１５、アンバーリスト３５、アンバーリスト１６、アンバーリスト３６、アンバーリスト３９、アンバーリスト４０、アンバーリスト４５、アンバーリスト４６、アンバーリスト４８、アンバーリストＤＴ、ピュロライトＣＴ－１２４、ピュロライトＣＴ－１７５、ピュロライトＣＴ－２７５、ピュロライトＣＴ－４８２、ピュロライトＭＮ－５００、アルミノシリケート、Ｈ－ベータゼオライト、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－５７、レバチットＫ２６２９、ケイタングステン酸、及びリンタングステン酸を含めた非限定例から選択される、ゼオライト触媒、酸触媒であってよい。
背景技術において考察されているように、酸素化物は、一般的に、オクタン価を増加させるためにガソリン中でアンチノック剤として使用される。一般に使用されている酸素化物のいくつかには、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ及びＴＡＭＥが含まれる。しかし、ＥＴＢＥを除く両酸素化物が、ある特定の欠点を伴う。メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）は、ハイオクガソリン添加剤であるが、水に易溶解性であり（表１に示すように４．３ｇ／１００ｍｌ水の溶解度を有する）、ガソリン添加剤としてあまり望ましくない高いリード蒸気圧を有する。一方で、ターシャリーアミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）は、低いリード蒸気圧を有するが、原料としてアミレンを消費し、ここで、アミレン自体は、リファイナリーにおいて使用される良好なリサーチオクタン価（ＲＯＮ）ブースターである。ＭＴＢＥ及びＴＡＭＥの上述の問題とは対照的に、ＥＴＢＥは、低いリード蒸気圧、高いオクタン価及び低い水溶解度という有利な特性を示す。これらの特性に鑑みて、本開示は、燃料添加剤用の酸素化物としてさらに使用され得るエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を調製することに焦点を当てる。
本開示は、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の調製方法であって、触媒の存在下でエタノールをＣ４炭化水素原料の混合物と反応させる最初のステップを有し、Ｃ４炭化水素原料の混合物がイソブチレン（ＩＢ）を含み、エタノール対イソブチレンモル比が１：１～２：１の範囲である、方法に関する。イソブチレンは、エタノールと反応し、エーテル化を経て、生成物としてＥＴＢＥを形成する。しかし、エタノールは、反応混合物において過剰に取り込まれるため、未反応のエタノールは、ＥＴＢＥとの低沸点二元共沸混合物の形成につながる。この二元共沸混合物に、ＥＴＢＥ及びエタノールとの三元共沸混合物を形成する添加溶剤が添加される。添加溶剤は、反応器の上流に添加されて、ＥＴＢＥ－エタノール二元共沸混合物の効率的な分離を助ける。液相において反応体を保持するために高い圧力が用いられる。エタノール及びＩＢ間のエーテル化反応は発熱平衡反応であるため、かかるより低い温度範囲を維持すること、及び、エタノール対ＩＢモル比を１：１～２：１の範囲に維持することにより、エタノールが過剰に維持されると、反応が順方向に移動して８５重量％超の高いイソブチレン転化率をもたらすことができ、これにより、高いＥＴＢＥ収率も結果として生じさせる。
上記に加えて、従来技術が直面した、ＥＴＢＥの純度が損なわれるという最も困難な課題も本開示において克服する。第１ステップにおいて形成されるＥＴＢＥは、エタノールからの純粋なＥＴＢＥの分離を困難にする未反応のエタノールとの共沸混合物を形成する。ＥＴＢＥ及びエタノールの共沸濃度は、それぞれ、０．４６及び０．５４モル分率である。リサイクルストリームにおいてかかる高濃度のＥＴＢＥを有すると、操作コストの増加を引き起こし、反応器にリサイクルするには採算が合わなくなる。また、エタノールの含有量も、ガソリン中のエタノール含有量に関係する仕様に適するように低減されなければならない。そのため、ＥＢＴＥ－エタノール共沸混合物を分離して実質的に純粋なＥＴＢＥを生成するのに好適な技術を提供する目的で、本開示の方法は、ベンゼン、ｎ－ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、改質油ストリーム、ハートカットナフサ蒸気、又はこれらの組み合わせから選択され得る添加溶剤を添加して混合物を形成することを含む。これらの特定の添加溶剤は、ＥＴＢＥからのエタノールの分離を助け且つ９１～９３％の範囲の純度のより高度に純粋なＥＴＢＥにする、ＥＴＢＥ及びエタノールの低沸点三元共沸混合物を形成する。添加溶剤のそれぞれの沸点及びエタノールとの得られる共沸混合物のより低い沸点の詳細を、共沸混合物中の添加溶剤のモル％と併せて、以下の表２に提示し、これに基づいて上述の添加溶剤をこの開示の目的で選択した。例えば、ベンゼン及びｎ－ヘキサンの混合物は、操作コストが高度に低減されるという追加の利点を伴って効率的に分離するのに充分である９０：１０～４０：６０の体積比範囲で組み合わされ得る。そのため、本開示はまた、エタノール及びエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの分離方法であって、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル及び添加溶剤比が３０：１～１０：１の範囲で維持される、方法も開示する。添加溶剤の供給速度は、０～２５０ｋｇ／時の範囲に維持され、これは利用可能な方法と比較して充分に低く、ＥＴＢＥから約７０～９０％のＥＴＯＨを回収してこれを反応器に戻してリサイクルするのにも充分である。上記に加え、添加溶剤、ＥＴＢＥ及びＥｔＯＨを含むオーバーヘッド蒸留ストリームも、次のエーテル化反応においてエタノールを利用するために、１７９０～１９６１ｋｇ／時の流量で反応混合物に戻されてリサイクルされる。リサイクルストリームにおけるエタノールの量は、たった３％まで高度に低減され、ＥＴＢＥからエタノールを分離する際に本添加溶剤について高い効率を示す。本開示はまた、利用可能なプロセスにおいて消費されるエネルギーよりも実質的に低い、それぞれたった４２８０ＫＷ及び４１７３ＫＷの再沸エネルギー及び凝縮エネルギーが消費されるといった、低エネルギー要求の点において改良された効率も実証している。本開示はさらに、エタノールからの分離後に高い純度（９１％～９３％）で得られるエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、並びに残量のエタノール及び添加溶剤を含む組成物に関する。全体として、本開示は、高需要の燃料添加剤、高い純度を有するエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを調製するための簡素且つ便利な方法であって、高いエネルギー要求による追加の負荷を作り出さないことにより、さらなる商業化のために産業レベルでＥＴＢＥの製造をスケールアップするのに高度に経済的且つ実行可能である、方法を提供する。
別途定義されていない限り、本明細書において使用されている全ての技術的及び科学的用語は、この開示が属する技術分野の当業者によって一般に理解されているのと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと同様又は等価であるいずれの方法及び材料も、本開示の実用又は試験において使用され得るが、好ましい方法及び材料をここで記載する。本明細書において言及している全ての公報が、参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、単に例示の目的で意図されている、本明細書に記載されている具体的な実施形態によって範囲が限定されるべきではない。機能的に等価である生成物、組成物及び方法は、本明細書に記載されているように、明らかに本開示の範囲内である。
本開示の実施形態において、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの調製方法であって：（ａ）触媒の存在下でエタノールをＣ４炭化水素原料の混合物と反応させて混合物を得ること；並びに（ｂ）混合物を４０～７０℃の範囲の温度及び１５～３０バールの範囲の圧力で添加溶剤と接触させてエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを得ることを含み、前記Ｃ４炭化水素原料の混合物がイソブチレンを含み、エタノール対イソブチレンモル比が１：１～２：１の範囲である、方法を提供する。本開示の１つの別の実施形態において、混合物を添加溶剤と接触させることが、４５～６５℃の範囲の温度及び１６～２５バールの範囲の圧力で実施されてエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを得、Ｃ４炭化水素原料の混合物がイソブチレンを含み、エタノール対イソブチレンモル比が、１．１：１～１．８：１の範囲である。本開示のなお別の実施形態において、混合物を添加溶剤と接触させることが、５０～６０℃の範囲の温度及び１８～２１バールの範囲の圧力で実施されてエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを得、Ｃ４炭化水素原料の混合物がイソブチレンを含み、エタノール対イソブチレンモル比が、１．１５：１～１．７：１の範囲である。本開示の１つの別の実施形態において、混合物を添加溶剤と接触させることが、５０～６０℃の範囲の温度及び１８～２１バールの範囲の圧力で実施されてエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを得、Ｃ４炭化水素原料の混合物がイソブチレンを含み、エタノール対イソブチレンモル比が、１．１：１～１．６：１の範囲である。
本開示の実施形態において、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの調製方法であって：（ａ）触媒の存在下でエタノールをＣ４炭化水素原料の混合物と反応させて混合物を得ること；並びに（ｂ）当該混合物を、ベンゼン、ｎ－ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、改質油ストリーム、ハートカットナフサ蒸気、又はこれらの混合物から選択される添加溶剤と、４０～７０℃の範囲の温度及び１５～３０バールの範囲の圧力で接触させて、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを得ることを含み、Ｃ４炭化水素原料の混合物がイソブチレンを含み、エタノール対イソブチレンモル比が１：１～２：１の範囲である、方法を提供する。
本開示の実施形態において、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの調製方法であって：（ａ）触媒の存在下でエタノールをＣ４炭化水素原料の混合物と反応させて混合物を得ること；並びに（ｂ）当該混合物を、ベンゼン、ｎ－ヘキサン、トルエン、又はベンゼン及びｎ－ヘキサンの混合物から選択される添加溶剤と４０～７０℃の範囲の温度及び１５～３０バールの範囲の圧力で接触させて、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを得ることを含み、Ｃ４炭化水素原料の混合物がイソブチレンを含み、エタノール対イソブチレンモル比が１：１～２：１の範囲である、方法を提供する。本開示の１つの別の実施形態において、添加溶剤は、ベンゼンである。本開示のなお別の実施形態において、添加溶剤は、ｎ－ヘキサンである。本開示の１つの別の実施形態において、添加溶剤は、ベンゼン及びｎ－ヘキサンの混合物である。本開示のなお別の実施形態において、添加溶剤は、トルエンである。本開示の１つの別の実施形態において、添加溶剤は、トルエン及びキシレンの混合物である。
本開示の実施形態において、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの調製方法であって：（ａ）触媒の存在下でエタノールをＣ４炭化水素原料の混合物と反応させて混合物を得ること；並びに（ｂ）混合物を４０～７０℃の範囲の温度及び１５～３０バールの範囲の圧力で添加溶剤と接触させてエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを得ることを含み、Ｃ４炭化水素原料の混合物がイソブチレンを含み、エタノール対イソブチレンモル比が、１：１～２：１の範囲であり、添加溶剤が、９０：１０～４０：６０の体積比範囲のベンゼン及びｎ－ヘキサンの混合物である、方法を提供する。本開示の１つの別の実施形態において、添加溶剤は、８５：１５～５０：５０の体積比範囲でのベンゼン及びｎ－ヘキサンの混合物である。本開示のなお別の実施形態において、添加溶剤は、８２：１８～７５：２５の体積比範囲でのベンゼン及びｎ－ヘキサンの混合物である。
本開示の実施形態において、本明細書に記載されている、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの調製方法であって、添加溶剤が、７８８４：６５５～３５０４：３９３０の重量比範囲でのベンゼン及びｎ－ヘキサンの混合物である、方法を提供する。
本開示の実施形態において、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの調製方法であって：（ａ）エタノールを、Ｃ４炭化水素原料の混合物と、アンバーリスト１５、アンバーリスト３５、アンバーリスト１６、アンバーリスト３６、アンバーリスト３９、アンバーリスト４０、アンバーリスト４５、アンバーリスト４６、アンバーリスト４８、アンバーリストＤＴ、ピュロライトＣＴ－１２４、ピュロライトＣＴ－１７５、ピュロライトＣＴ－２７５、ピュロライトＣＴ－４８２、ピュロライトＭＮ－５００、アルミノシリケート、Ｈ－ベータゼオライト、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－５７、レバチットＫ２６２９、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、及びこれらの組み合わせから選択される触媒の存在下で反応させて、混合物を得ること；並びに（ｂ）当該混合物を、ベンゼン、ｎ－ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、改質油ストリーム、ハートカットナフサ蒸気、又はこれらの混合物から選択される添加溶剤と、４０～７０℃の範囲の温度及び１５～３０バールの範囲の圧力で接触させて、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを得ることを含み、Ｃ４炭化水素原料の混合物がイソブチレンを含み、エタノール対イソブチレンモル比が１：１～２：１の範囲である、方法を提供する。本開示の１つの別の実施形態において、触媒は、アンバーリスト３５であり、添加溶剤は、ベンゼン、ｎ－ヘキサン、トルエン、ベンゼン及びｎ－ヘキサンの混合物、又はトルエン及びキシレンの混合物から選択される。本開示のなお別の実施形態において、触媒は、アンバーリスト３５であり、添加溶剤は、ベンゼン及びｎ－ヘキサンの混合物である。
本開示の実施形態において、本明細書に記載されている、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの調製方法であって、イソブチレンの８５～９７％の転化率をもたらす、方法を提供する。本開示の別の実施形態において、方法は、イソブチレンの８９～９３％の転化率をもたらす。
本開示の実施形態において、本明細書に記載されている、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの調製方法であって、添加溶剤が、上記混合物に存在するエタノールとの低沸点共沸混合物を形成する、方法を提供する。
本開示の実施形態において、本明細書に記載されている、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの調製方法であって、混合物中の添加溶剤及びエタノールがリサイクルされる、方法を提供する。
本開示の実施形態において、エタノール及びエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの分離方
法であって：（ａ）添加溶剤を、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル及びエタノールを含む原料に供給すること；並びに（ｂ）エタノール及びエチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルを分離することを含み、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル及び添加溶剤比が、３０：１～１０：１の範囲である、方法を提供する。本開示の１つの別の実施形態において、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル及び添加溶剤比は、２５：１～１３：１の範囲である。本開示のなお別の実施形態において、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル及び添加溶剤比は、１６：１～１４：１の範囲である。
法であって：（ａ）添加溶剤を、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル及びエタノールを含む原料に供給すること；並びに（ｂ）エタノール及びエチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルを分離することを含み、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル及び添加溶剤比が、３０：１～１０：１の範囲である、方法を提供する。本開示の１つの別の実施形態において、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル及び添加溶剤比は、２５：１～１３：１の範囲である。本開示のなお別の実施形態において、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル及び添加溶剤比は、１６：１～１４：１の範囲である。
本開示の実施形態において、本明細書に記載されている、エタノール及びエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの分離方法であって、添加溶剤を供給することが、０～２５０ｋｇ／時の範囲のパージ速度で実施される、方法を提供する。本開示の１つの別の実施形態において、添加溶剤を供給することが、０．５～２５０ｋｇ／時の範囲のパージ速度で実施される。本開示のなお別の実施形態において、添加溶剤を供給することが、１０～２５０ｋｇ／時の範囲のパージ速度で実施される。本開示の１つの別の実施形態において、添加溶剤を供給することが、５０～２５０ｋｇ／時の範囲のパージ速度で実施される。本開示のなお別の実施形態において、添加溶剤を供給することが、１００～２５０ｋｇ／時の範囲のパージ速度で実施される。本開示の１つの別の実施形態において、添加溶剤を供給することが、１３０～２１０ｋｇ／時の範囲のパージ速度で実施される。本開示のなお別の実施形態において、添加溶剤を供給することが、１４０～２０５ｋｇ／時の範囲のパージ速度で実施される。
本開示の実施形態において、エタノール及びエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの分離方法であって：（ａ）ベンゼン、ｎ－ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、改質油ストリーム、ハートカットナフサ蒸気、又はこれらの混合物から選択される添加溶剤を、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル及びエタノールを含む原料に供給すること；並びに（ｂ）エタノール及びエチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルを分離することを含み、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル及び添加溶剤比が、３０：１～１０：１の範囲であり、添加溶剤を供給することが、０～２５０ｋｇ／時の範囲のパージ速度で実施される、方法を提供する。本開示の１つの別の実施形態において、添加溶剤は、ベンゼン、ｎ－ヘキサン、トルエン、ベンゼン及びｎ－ヘキサンの混合物、又はハートカットナフサ蒸気から選択される。
本開示の実施形態において、エタノール及びエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの分離方法であって：（ａ）添加溶剤を、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル及びエタノールを含む原料に供給すること；並びに（ｂ）エタノール及びエチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルを分離することを含み、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル及び添加溶剤比が、３０：１～１０：１の範囲であり、添加溶剤を供給することが、０～２５０ｋｇ／時の範囲のパージ速度で実施され、添加溶剤、エタノール、及びエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルが、低沸点共沸混合物を形成する、方法を提供する。
本開示の実施形態において、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの調製方法であって：（ａ）アンバーリスト－１５の存在下でエタノールをＣ４炭化水素原料の混合物と反応させて、混合物を得ること；並びに（ｂ）当該混合物を、ベンゼン、ｎ－ヘキサン、トルエン、又は０．９１：０．３０（重量比８０：２０）の体積比のベンゼン及びｎ－ヘキサンの混合物から選択される添加溶剤と、４０～７０℃の範囲の温度及び１６～２０バールの範囲の圧力で接触させて、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを得ることを含み、Ｃ４炭化水素原料の混合物がイソブチレン（ＩＢ）を含み、エタノール対イソブチレンモル比が１．２：１であり、方法が、イソブチレンの８６～９６％の転化率を付与し、添加溶剤が、上記混合物に存在するエタノールと低沸点共沸混合物を形成し、混合物中の添加溶剤及びエタノールがリサイクルされる、方法を提供する。
本開示の実施形態において、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの調製方法であって：（ａ）アンバーリスト－１５の存在下でエタノールをＣ４炭化水素原料の混合物と反応させて、混合物を得ること；並びに（ｂ）当該混合物を、ベンゼン、ｎ－ヘキサン、トルエン、又は０．９１：０．３０（重量比８０：２０）の体積比のベンゼン及びｎ－ヘキサンの混合物から選択される添加溶剤と、４０～７０℃の範囲の温度及び１６～２０バールの範囲の圧力で接触させて、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを得ることを含み、Ｃ４炭化水素原料の混合物がイソブチレン（ＩＢ）を含み、エタノール対イソブチレンモル比が１．６：１であり、方法が、イソブチレンの８６～９６％の転化率を付与し、添加溶剤が、上記混合物に存在するエタノールと低沸点共沸混合物を形成し、混合物中の添加溶剤及びエタノールがリサイクルされる、方法を提供する。
本開示の実施形態において、エタノール及びエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの分離方法であって：（ａ）ベンゼン、ｎ－ヘキサン、トルエン、又は０．９１：０．３０（重量比８０：２０）の体積比のベンゼン及びｎ－ヘキサンの混合物から選択される添加溶剤を、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル及びエタノールを含む原料に供給すること；並びに（ｂ）エタノール及びエチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルを分離することを含み、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル及び添加溶剤比が１５：１であり、添加溶剤を供給することが、２００ｋｇ／時のパージ速度で実施され、添加溶剤、エタノール、及びエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルが、低沸点共沸混合物を形成する、方法を提供する。
本開示の実施形態において、（ｉ）（ａ）触媒の存在下でエタノールをＣ４炭化水素原料の混合物と反応させて混合物を得ること；並びに（ｂ）混合物を４０～７０℃の範囲の温度及び１５～３０バールの範囲の圧力で添加溶剤と接触させてエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを得ることを含む方法であって、Ｃ４炭化水素原料の混合物がイソブチレンを含み、エタノール対イソブチレンモル比が１：１～２：１の範囲である、方法によって調製される９１～９３％の範囲の純度を有するエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル；（ｉｉ）エタノール；並びに（ｉｉｉ）添加溶剤を含む組成物を提供する。
本開示の実施形態において、（ｉ）本明細書に記載されている方法によって調製される９１～９３％の範囲の純度を有するエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ｉｉ）エタノール；及び（ｉｉｉ）ベンゼン、ｎ－ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、改質油ストリーム、ハートカットナフサ蒸気、又はこれらの混合物から選択される添加溶剤を含む組成物を提供する。本開示の１つの別の実施形態において、添加溶剤は、ベンゼンである。本開示のなお別の実施形態において、添加溶剤は、ｎ－ヘキサンである。本開示の１つの別の実施形態において、添加溶剤は、トルエンである。本開示のなお別の実施形態において、添加溶剤は、ベンゼン及びｎ－ヘキサンの混合物である。本開示のなお別の実施形態において、添加溶剤は、トルエン及びキシレンの混合物である。本開示の１つの別の実施形態において、添加溶剤は、ハートカットナフサ蒸気である。
主題をある特定の例及びその実施を参照してかなり詳細に記載しているが、他の実施も可能である。
本開示を実施例によってここで例示し、これは、開示の実施を例示することを意図しており、本開示の範囲の任意の限定を暗示すると制限的に取られることは意図していない。別途定義されていない限り、本明細書において使用されている全ての技術的及び科学的用語は、この開示が属する技術分野の当業者に一般に理解されているのと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと同様又は等価である方法及び材料が、開示されている方法及び組成物の実用において使用され得るが、例示的な方法、デバイス及び材料を本明細書において記載する。この開示は、記載されている特定の方法及び実験条件が適用され得るとき、かかる方法及び条件に限定されないことが理解されるべきである。
材料及び方法
本開示の目的で、酸触媒アンバーリスト３５をＤｏｗ Ｆｒａｎｃｅ Ｓ．Ａ．Ｓから得た。Ｃ４炭化水素合成原料を、リファイナリーＦＣＣユニットＣ４ストリーム組成物として得た。異なる添加溶剤による分離効率を、Ａｓｐｅｎ Ｈｙｓｙｓにおいて開発されたモデルを使用して研究した。
本開示の目的で、酸触媒アンバーリスト３５をＤｏｗ Ｆｒａｎｃｅ Ｓ．Ａ．Ｓから得た。Ｃ４炭化水素合成原料を、リファイナリーＦＣＣユニットＣ４ストリーム組成物として得た。異なる添加溶剤による分離効率を、Ａｓｐｅｎ Ｈｙｓｙｓにおいて開発されたモデルを使用して研究した。
実施例１．１
ＥＴＢＥの調製方法
微小固定床反応器に１５グラムのアンバーリスト３５イオン交換樹脂（触媒）を充填し、イソブチレンを含むＣ４炭化水素原料をエタノールと共に反応器に供給した。ここで使用したＣ４炭化水素原料の組成を以下の表３に示す。イソブチレンとエタノールとのエーテル化反応を生じさせて、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを形成した。表４に示されるように、様々な反応（ラン）を、様々な温度及び圧力条件で実施した。合計原料量（Ｃ４炭化水素原料及びエタノール）を異なる重量時空間速度（ＷＨＳＶ）で変動させることにより、合計のイソブチレン及びエタノール分（ＥｔＯＨ＋ＩＢ）についてのＷＨＳＶを変動させた。所望のイソブチレン転化率％を達成するのに重要なエタノール対ＩＢ比も、様々なランにおいて変動させた。
ＥＴＢＥの調製方法
微小固定床反応器に１５グラムのアンバーリスト３５イオン交換樹脂（触媒）を充填し、イソブチレンを含むＣ４炭化水素原料をエタノールと共に反応器に供給した。ここで使用したＣ４炭化水素原料の組成を以下の表３に示す。イソブチレンとエタノールとのエーテル化反応を生じさせて、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを形成した。表４に示されるように、様々な反応（ラン）を、様々な温度及び圧力条件で実施した。合計原料量（Ｃ４炭化水素原料及びエタノール）を異なる重量時空間速度（ＷＨＳＶ）で変動させることにより、合計のイソブチレン及びエタノール分（ＥｔＯＨ＋ＩＢ）についてのＷＨＳＶを変動させた。所望のイソブチレン転化率％を達成するのに重要なエタノール対ＩＢ比も、様々なランにおいて変動させた。
表４におけるランＲ２、Ｒ３、及びＲ４から、反応器の温度が上昇するにつれて、イソブチレン転化率が９３．９４重量％から８６．５２重量％まで減少したことを観察することができる。同様に、Ｒ２及びＲ３における５０℃から４０℃への温度を下げると、イソブチレン転化率が９３．３４％から８９．６７％に降下した。そのため、実験をこの温度範囲間で実施した。さらに、温度が同じに保持され且つ圧力が僅かに変動するＲ４及びＲ６を比較すると、Ｒ６は、Ｒ４における８６．５２重量％とは対照的に、９０．７４重量％のより高いイソブチレン転化率を示した。この結果は、Ｒ４及びＲ６におけるそれぞれ１．２６から１．５８へのエタノール／ＩＢモル比の増加に起因するものである。同様に、ランＲ２及びＲ５も、１．２１から１．５５へエタノール／ＩＢ比が増加する同じ傾向を示し、イソブチレン転化率も増加している。そのため、上記の観察は、エーテル化反応が発熱平衡反応であるという事実を示唆しており、そのため、すなわち４０～７０℃の温度範囲の上限では、所望のイソブチレン転化率を達成するために、エタノール／ＩＢのモル比を増加させる必要があると推測される。全てのランにおいて得られるＥＴＢＥの収率は同等であり、６９％を超えるかなり高い大きさを有する。上記に加え、エタノール／ＩＢ比が１：１から低減したとき、イソブチレン転化率も低下した。一方で、１：２を超えるエタノール／ＩＢ比は、反応器廃液中の高いエタノール含有量をもたらし、エタノールを酸素化物生成物から分離するのにより多くの温冷ユーティリティを消費し、プロセスの操作コストを大幅に増加させた。そのため、開示された範囲の温度、圧力、及びエタノール／ＩＢモル比で実施した実験ランは、高いエーテル収率及びイソブチレン転化率の両方の観点で優れた結果を与え、操作コストの維持にも役立った。
実施例１．２
ＥＴＢＥの分離
反応混合物中に形成されたＥＴＢＥ－エタノール共沸混合物からＥＴＢＥを分離するために、添加溶剤、例えば、ベンゼン、ｎ－ヘキサン、トルエン、並びにベンゼン（８０重量％）及びｎ－ヘキサン（２０重量％）の混合物（実施例）を添加してＥＴＢＥ及びエタノールとの三元共沸混合物を形成した。ＥＴＢＥ－ベンゼン－ＥｔＯＨ及びＥＴＢＥ－ｎ
－ヘキサン－ＥｔＯＨの三元モルマップをそれぞれ図１及び図３に示す。トルエンの場合（図２）、ＥＴＢＥ及びエタノールの相対揮発度が増加し、ＥＴＢＥ及びＥｔＯＨ共沸混合物のより良好な分離をもたらす。図４に示される通り、ベンゼン、ｎ－ヘキサン、トルエン、並びにベンゼン及びｎ－ヘキサンの混合物を含めた本開示に記載されている添加溶剤によるＥＴＢＥ－エタノールのエーテル化反応、並びに、分離についてのプロセスフロースキームは、エタノール、Ｃ４炭化水素原料、及び添加溶剤が反応器１に供給される。プロセスの終わりに、純粋なＥＴＢＥが底部生成物から得られ、アルコールが、アルコール回収システムから戻ってリサイクルされる。ＥＴＢＥの分離は、この三元共沸混合物の形成に起因してなされたものであり、低沸点共沸混合物がオーバーヘッドストリームから抜き出され、純粋なＥＴＢＥが底部生成物から除去される。異なる添加溶剤でのＥＴＢＥ収率及びエネルギー消費に関する結果を表５に示す。比較例では、本開示に開示されているランドリーリストから選択される添加溶剤を使用しなかった。１．２：１のエタノール／ＩＢ比が得られるように、Ｃ４炭化水素原料及びエタノール原料の速度を、それぞれ９９４３ｋｇ／時及び１５５０ｋｇ／時で維持した。エーテル化反応から、３３００ｋｇ／時のＥＴＢＥを得、これに２００ｋｇ／時の添加溶剤を添加してＥＴＢＥ及び添加溶剤を１５：１比で維持した。
ＥＴＢＥの分離
反応混合物中に形成されたＥＴＢＥ－エタノール共沸混合物からＥＴＢＥを分離するために、添加溶剤、例えば、ベンゼン、ｎ－ヘキサン、トルエン、並びにベンゼン（８０重量％）及びｎ－ヘキサン（２０重量％）の混合物（実施例）を添加してＥＴＢＥ及びエタノールとの三元共沸混合物を形成した。ＥＴＢＥ－ベンゼン－ＥｔＯＨ及びＥＴＢＥ－ｎ
－ヘキサン－ＥｔＯＨの三元モルマップをそれぞれ図１及び図３に示す。トルエンの場合（図２）、ＥＴＢＥ及びエタノールの相対揮発度が増加し、ＥＴＢＥ及びＥｔＯＨ共沸混合物のより良好な分離をもたらす。図４に示される通り、ベンゼン、ｎ－ヘキサン、トルエン、並びにベンゼン及びｎ－ヘキサンの混合物を含めた本開示に記載されている添加溶剤によるＥＴＢＥ－エタノールのエーテル化反応、並びに、分離についてのプロセスフロースキームは、エタノール、Ｃ４炭化水素原料、及び添加溶剤が反応器１に供給される。プロセスの終わりに、純粋なＥＴＢＥが底部生成物から得られ、アルコールが、アルコール回収システムから戻ってリサイクルされる。ＥＴＢＥの分離は、この三元共沸混合物の形成に起因してなされたものであり、低沸点共沸混合物がオーバーヘッドストリームから抜き出され、純粋なＥＴＢＥが底部生成物から除去される。異なる添加溶剤でのＥＴＢＥ収率及びエネルギー消費に関する結果を表５に示す。比較例では、本開示に開示されているランドリーリストから選択される添加溶剤を使用しなかった。１．２：１のエタノール／ＩＢ比が得られるように、Ｃ４炭化水素原料及びエタノール原料の速度を、それぞれ９９４３ｋｇ／時及び１５５０ｋｇ／時で維持した。エーテル化反応から、３３００ｋｇ／時のＥＴＢＥを得、これに２００ｋｇ／時の添加溶剤を添加してＥＴＢＥ及び添加溶剤を１５：１比で維持した。
ベンゼン添加溶剤では、３バールにおける三元共沸混合物の組成がＥＴＢＥ－３７％、エタノール－４０．３％、及びベンゼン－２２．４％（モル％で）であった。得られた共沸混合物を次いで共沸蒸留に供し、その結果、生成物において、３００４ｋｇ／時の９１～９３％の純粋なＥＴＢＥ（生成物）を得、残存エタノールの％を０．０３３４重量％まで大幅に低減した。リサイクルストリーム流量（１９６１ｋｇ／時）及びパージ速度（１９６．１ｋｇ／時）も比較例よりも大幅に少なかった。また、リボイラエネルギー及びコンデンサエネルギーも、非常に少量のそれぞれたった４３７９ＫＷ及び４２７３ＫＷの消費しか観察されなかった。一方で、比較例では、より少量のＥＴＢＥが得られ、エネルギー消費もかなり高かった。以下の表５に示すデータから明らかである、同じパターンの結果が、他の添加溶剤でも観察された。そのため、開示されている添加溶剤が、含酸素添加剤生成物（ＥＴＢＥ）からの過剰のＥｔＯＨの有効な分離をもたらすこと、並びに、過剰のＥｔＯＨ及び添加溶剤が反応器に戻ってリサイクルされて、プロセスにおいて多量のエネルギーを消費することなくコスト効果的な方法で未転化のＥｔＯＨをさらに利用することができることが明らかであった。
実施例２
ＥＴＢＥを含む組成物の調製
本開示に開示されている方法にしたがって、ＥＴＢＥ、並びに、残余物であるが非有意量のエタノール及び添加溶剤を含む３つの組成物を調製した。
ＥＴＢＥを含む組成物の調製
本開示に開示されている方法にしたがって、ＥＴＢＥ、並びに、残余物であるが非有意量のエタノール及び添加溶剤を含む３つの組成物を調製した。
組成物－１
８０重量％のベンゼン及び２０重量％のヘキサンの組み合わせを添加溶剤として２００ｋｇ／時でＥＴＢＥ／エタノールの二元共沸混合物に添加した。分留後、いくらかの残存量のエタノール及び添加溶剤が、ガソリンプールにおいてブレンドされ得るＥＴＢＥと共に依然として残存し得る。ベンゼンも高いＲＯＮ値を有するため、ＥＴＢＥ生成物の全体のオクタン価が維持された。これにより、９１．３１重量％の純粋なＥＴＢＥ、３．３９重量％のエタノール、４．７重量％のベンゼン、及び０．６重量％のｎ－ヘキサンを含む最終組成物－１を得た。
８０重量％のベンゼン及び２０重量％のヘキサンの組み合わせを添加溶剤として２００ｋｇ／時でＥＴＢＥ／エタノールの二元共沸混合物に添加した。分留後、いくらかの残存量のエタノール及び添加溶剤が、ガソリンプールにおいてブレンドされ得るＥＴＢＥと共に依然として残存し得る。ベンゼンも高いＲＯＮ値を有するため、ＥＴＢＥ生成物の全体のオクタン価が維持された。これにより、９１．３１重量％の純粋なＥＴＢＥ、３．３９重量％のエタノール、４．７重量％のベンゼン、及び０．６重量％のｎ－ヘキサンを含む最終組成物－１を得た。
組成物－２
ＥＴＢＥ／エタノールの二元共沸混合物に、ベンゼンを添加溶剤として添加し、９１．０４重量％の純粋なＥＴＢＥ、３．３４重量％のエタノール、及び５．６重量％のベンゼンを含む組成物－２を得た。
ＥＴＢＥ／エタノールの二元共沸混合物に、ベンゼンを添加溶剤として添加し、９１．０４重量％の純粋なＥＴＢＥ、３．３４重量％のエタノール、及び５．６重量％のベンゼンを含む組成物－２を得た。
組成物－３
ＥＴＢＥ／エタノールの二元共沸混合物に、ｎ－ヘキサンを添加溶剤として添加し、９２．６重量％の純粋なＥＴＢＥ、３．２７重量％のエタノール、及び４．１２重量％のｎ－ヘキサンを含む組成物－３を得た。
ＥＴＢＥ／エタノールの二元共沸混合物に、ｎ－ヘキサンを添加溶剤として添加し、９２．６重量％の純粋なＥＴＢＥ、３．２７重量％のエタノール、及び４．１２重量％のｎ－ヘキサンを含む組成物－３を得た。
本開示の利点
この主題について記載されている上記の実施例及びその等価物は、記載されているものを含めて多くの利点を有する。
この主題について記載されている上記の実施例及びその等価物は、記載されているものを含めて多くの利点を有する。
本開示は、燃料、例えば、ガソリンに添加してそのノッキング特性を低減するために高度に要求される、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を調製する方法を開示する。本開示は、ＥＴＢＥの調製及びエタノールからのＥＴＢＥの分離に関する最も困難な態様の１つを克服するために、添加溶剤の群を提供し、また、これらの組み合わせも可能にする。３０：１～１０：１のＥＴＢＥ対添加溶剤比、及び、０～２５０ｋｇ／時の範囲の添加溶剤供給速度は、ＥＴＢＥからのエタノールの優れた分離を助けることにより、９１％超（範囲９１～９３％）の純度の高度に純粋なＥＴＢＥ生成物を結果として生じさせる。添加溶剤はまた、いずれのパージ速度も有さず、すなわち、ゼロの値（０ｋｇ／時）のパージ速度で、直接添加されてもよい。本開示によって生成される、最少量の残存エタノール及び添加溶剤を有するＥＴＢＥ生成物は、燃料添加剤としての産業上の用途のための、可能性のある候補である。上記に加え、低い温度範囲及び特定のエタノール／ＩＢ比が、実質的に改良された、６９％超のＥＴＢＥ収率及び８５～９７％の範囲のイソブチレン転化率の達成を助ける。さらに、本方法は、４０～７０℃の低い温度条件を用いており且つ後の再沸及び凝縮において消費されるエネルギーも大幅に低減されるため、エネルギー効率の観点でも有益である。より低いパージ速度及び低減されたリサイクルストリームは、省エネルギーにさらに寄与する。全体に、本開示は、これまので従来の方法に置き換わる前途有望な可能性を有する、エネルギー効率的な且つコスト削減の経路を通して多量のＥＴＢＥを調製するための簡素でなお効率的な方法を提供する。
主題をその実施形態を参照してかなり詳細に記載しているが、他の実施形態が可能である。このように、本開示の精神及び範囲は、本明細書に含まれている実施形態の記載に限定されるべきではない。
Claims (14)
- エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの調製方法であって：
（ａ）触媒の存在下でエタノールをＣ４炭化水素原料の混合物と反応させて混合物を得ること；並びに
（ｂ）前記混合物を４０～７０℃の範囲の温度及び１５～３０バールの範囲の圧力で添加溶剤と接触させてエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルを得ること
を含み、前記Ｃ４炭化水素原料の混合物がイソブチレンを含み、エタノール対イソブチレンモル比が１：１～２：１の範囲である、前記方法。 - 前記添加溶剤が、ベンゼン、ｎ－ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、改質油ストリーム、ハートカットナフサ蒸気、又はこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記添加溶剤が、ベンゼン、ｎ－ヘキサン、トルエン、又はベンゼン及びｎ－ヘキサンの混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
- 前記添加溶剤が、９０：１０～４０：６０の体積比範囲のベンゼン及びｎ－ヘキサンの混合物である、請求項３に記載の方法。
- 前記触媒が、アンバーリスト１５、アンバーリスト３５、アンバーリスト１６、アンバーリスト３６、アンバーリスト３９、アンバーリスト４０、アンバーリスト４５、アンバーリスト４６、アンバーリスト４８、アンバーリストＤＴ、ピュロライトＣＴ－１２４、ピュロライトＣＴ－１７５、ピュロライトＣＴ－２７５、ピュロライトＣＴ－４８２、ピュロライトＭＮ－５００、アルミノシリケート、Ｈ－ベータゼオライト、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－５７、レバチットＫ２６２９、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
- イソブチレンの８５～９７％の転化率をもたらす、請求項１に記載の方法。
- 前記添加溶剤が、前記混合物に存在する前記エタノールとの低沸点共沸混合物を形成する、請求項１に記載の方法。
- 前記混合物中の前記添加溶剤及びエタノールがリサイクルされる、請求項７に記載の方法。
- エタノール及びエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの分離方法であって：
（ａ）添加溶剤を、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル及びエタノールを含む原料に供給すること；並びに
（ｂ）エタノール及びエチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルを分離すること
を含み、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル及び添加溶剤比が、３０：１～１０：１の範囲である、前記方法。 - 前記添加溶剤を供給することが、０～２５０ｋｇ／時の範囲のパージ速度で実施される、請求項９に記載の方法。
- 前記添加溶剤が、ベンゼン、ｎ－ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、改質油ストリーム、ハートカットナフサ蒸気、又はこれらの混合物から選択される、請求項９に記載の方法。
- 前記添加溶剤、エタノール、及びエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルが、低沸点共沸混合物を形成する、請求項９に記載の方法。
- （ｉ）請求項１に記載の方法によって調製される、９１～９３％の範囲の純度を有するエチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル；
（ｉｉ）エタノール；及び
（ｉｉｉ）添加溶剤
を含む組成物。 - 前記添加溶剤が、ベンゼン、ｎ－ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、改質油ストリーム、ハートカットナフサ蒸気、又はこれらの混合物から選択される、請求項１３に記載の組成物。
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