BRPI0714442B1 - Process for the production of rent etheres - Google Patents

Description

“PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ALQUIL ÉTERES” [0001] A presente invenção diz respeito a um processo para a produção de alquil éteres através de uma reação, na presença de catalisadores ácidos, de um álcool linear com isobuteno, contido em cortes de hidrocarboneto C4-C5, usando soluções de usinas inovadoras que permitem que a razão molar de álcool/isobuteno seja aumentada nas etapas de reação e, portanto maximizando a conversão do isobuteno.

[0002] Por motivos ambientais, a composição das gasolinas está sendo reformulada de modo a obter combustíveis que queimam melhor assim como têm emissões evaporativas menores.

[0003] De modo a ser capaz de obter esse objetivo, foi necessário reduzir o teor de compostos aromáticos, olefinas leves (foto-quimicamente reativas e precursores responsáveis pela formação do ozônio atmosférico), enxofre, volatilidade (para minimizar perdas) e o ponto de ebulição final das gasolinas.

[0004] Todas estas medidas resultaram em uma contração no volume e uma deficiência de octano das gasolinas reformuladas para as quais meios devem ser criados para um uso crescente de compostos oxigenados (alcoóis e éteres) e compostos de hidrocarboneto puros tais como produtos alquilados e iso-octano.

[0005] Estes últimos compostos são capazes de contribuir de modo positivo às demandas acima como estas têm um alto número de octano (tanto o Research Octane Number (Número de Octano de Pesquisa) (RON) quanto o (Número de Octano de Motor) (MON) são altos) excelentes propriedades de ponto de ebulição (volatilidade limitada, porém baixo ponto final) ao passo que estes são praticamente isentos de olefinas e compostos aromáticos.

[0006] Os produtos alquilados são no presente obtidos através da reação, na fase líquida, entre hidrocarbonetos isoparafínicos, tais como isobutano, e olefinas, por exemplo, propileno, butenos, pentenos e misturas relativas, na presença de um catalisador ácido para a produção de hidrocarbonetos C7-C9 com um alto número de octano a ser usado nas gasolinas (ver, por exemplo, C. Hodge, 2004 NPRA Am. Meet., São Antônio, Texas, documento AM-04-I3 como as referências aí contidas).

[0007] Ambos destes processos tradicionais (tanto com ácido fluorídrico quanto com ácido sulfúrico) passam por dificuldades consideráveis as quais tornam seu futuro incerto, como um resultado dos regulamentos ambientais crescentemente restritivos; o processo usando ácido fluorídrico devido à toxicidade de seu ácido, especialmente em áreas populadas, e o processo com ácido sulfúrico devido à grande produção de lama ácida além da natureza extremamente corrosiva do catalisador.

[0008] Processos alternativos com catalisadores ácidos sólidos estão sendo desenvolvidos, mas sua aplicabilidade comercial ainda deve ser demonstrada.

[0009] O iso-octano, por outro lado, é obtido através da hidrogenação do produto da dimerização seletiva do isobuteno; esta reação é realizada na presença dos compostos oxigenados (US 5.723.687, US. 6.011.191, US 6.433.238, US 6.500.999 e ITMI94/A001089) capazes de moderar a atividade do catalisador e minimizar a formação de oligômeros superiores que têm pontos de ebulição no limite (trímeros) ou mesmo superiores (tetrâmeros) do que as especificações das gasolinas. O problema principal do processo para a produção de iso-octano consiste no fato que este representa uma alternativa à eterificação (ambos os processos iniciam do isobuteno), porém é evidentemente menos conveniente como, com um alto investimento (principalmente devido à seção de hidrogenação), existe uma menor produção como um resultado da falta da contribuição do álcool.

[0010] O uso de produtos oxigenados nas gasolinas, ao contrário, iniciou-se na década de setenta seguindo a primeira crise de energia (busca por combustíveis ou componentes alternativos ao petróleo) e a eliminação progressiva dos aditivos com base em chumbo. Os produtos oxigenados inicialmente têm a função dupla de reforçadores de octano e extensores de volume obtidos de fontes alternativas ao petróleo; subseqüentemente, contudo foi descoberto que os produtos oxigenados também têm a capacidade de melhorar a qualidade da combustão e conseqüentemente diminuindo as emissões de descarga dos compostos poluentes.

[0011] Os alcoóis (metanol e etanol) foram inicialmente usados como compostos oxigenados, que foram subseqüentemente substituídas por éteres tais como metil terc-butil éter (MTBE), eíil terc-butil éter (ETBE) e metil terc-amil éter (TAME).

[0012] Graças a estas propriedades superiores, o MTBE imediatamente parece ser o composto oxigenado capaz de dominar o mercado; o MTBE combina de fato as propriedades de octano alto com uma baixa volatilidade com respeito aos alcoóis, uma miscibilidade completa com a gasolina, nenhum problema de separação de fase na estocagem e sistemas de distribuição da gasolina, e finalmente este tem a grande vantagem de ser capaz de ser facilmente sintetizado partindo dos compostos não normalmente usados nos reservatórios de gasolina tais como metanol e isobuteno.

[0013] O ETBE tem características muito similares como em alguns casos melhor do que MTBE (baixo RVP e baixa solubilidade em água), como mostrado na Tabela I, mas este é exposto pelo fato de que a validez econômica da sua produção depende do benefício produzido para o etanol.

[0014] TAME, por outro lado, não pode ser considerado como sendo, um “reforçador de octano” verdadeiro ao passo que sua produção é efetuada para o detrimento das iso-olefinas G& (2-metil-1-buteno e 2-metil-2-buteno) que já são caracterizadas pelas boas propriedades de octana.

[0015] A eterificação do corte Cs, contudo permite que as características gerais da fração sejam melhoradas ao passo que oxigênio é introduzido na mistura, tanto o teor de oiefinas quanto a volatilidade da mistura são reduzidos.

MTBE ETBE TAME

Oxigênio,% em peso 18,2 15,3 15,3 Ponto de ebulição, °C 55 73 86 Densidade, g/cm3 0,74 0,77 0,77 Solubilidade em H20,% em4,3 1,2 1,1 peso RON, misturando 118 118 111 MON, misturando 101 102 98 RVP, misturando 8 4 1 [0016] Tabela li propriedades dos alquíl éteres [0017] A eterificação é uma reação de equilíbrio exotérmico entre um álcool primário e uma iso-olefina (com uma ligação dupla em um átomo de carbono terciário) que ocorre na presença de um catalisador ácido, na fase líquida ou gasosa, em relação à pressão operante. Esta reação é industrial mente realizada na fase líquida, em pressões de 1 a 2 MPa e temperaturas relativamente baixas (40 a 70 O) assim como para favorecer a conversão termodinâmica.

[0018] O metanol e etanol são normalmente usados como alcoóis primários, que reagem com isobuteno para formar MTBE e ETBE, respectiva mente, A razão molar de álcool/ísobutano a ser usada deve ser tão alta quanto possível, de modo a direcionar o equilíbrio termodinâmico para a formação do éter; em usinas industriais para a síntese de MTBE e ETBE são de fato restrições operatórias, devido ao teor máximo do álcool no produto como no topo das colunas de separação, que obrigam o uso das razões molares levemente maiores do que o valor estequiométrico.

[0019] Mesmo se várias fontes são disponíveis por fornecer correntes de bidrocarboneto contendo isobuteno, ísobutano, π-butano, π-butenos e hidrocarbonetos Cg, as mais comuns são aquelas que derivam dos processos de desidrogenação da iso-parafina, unidades FCC, unidades de craqueamento a vapor e da desidratação de terc-butanol {a partir da síntese do oxido de propileno) ou isobutanol das conversões das misturas de CO/H2 em metanol e alcoóis superiores (principalmente iso-butanol).

[0020] Se as correntes de craqueamento a vapor contêm as díolefinas além das mono-olefinas desejadas, é conveniente removê-las, por intermédio do tratamento de renovação típico (por exemplo, extrações ou hidrogenações seletivas). A tabela II apresenta as composições padrão das frações de bidrocarboneto C4 típicas que vêm de fontes diferentes.

Produto Craqueamento aFCC Desidrogenaçã Desidratação Vapor o Isobuteno 30 a 50 10 a 25 45 a 55 >90 n-butenos 35 a 60 25 a 50 < 1 <10 Butanos 4 a 10 30 a 60 45 a 55 <1 [0021] TABELA II - composições típicas de correntes C4 (% em peso) [0022] No caso das correntes da desidratação, como um resultado da alta concentração do isobuteno, é adequado diluir a carga alimentar com hidrocarbonetos C4-C7 de modo a ter um melhor controle da temperatura do reator.

[0023] No caso das usinas de refinaria, (correntes de FCC) uma alta conversão do isobuteno (cerca de 950) não é necessária, ao passo que o efluente de eterificação é normalmente enviado a uma usina de alquilação capaz de converter todas as olefinas presentes em um fluxo; a configuração típica das usinas de refinaria é, portanto o mais simples possível incluindo dois reatores em série com uma área de resfriamento imediato. No caso das correntes que vêm do craqueamento a vapor ou da desidrogenação do isobutano, é necessário ter conversões maiores do que 99% de modo a minimizar o teor de isobuteno no fluxo de saída. Quanto às usinas de craqueamento a vapor, de fato, o isobuteno representa uma impureza no tratamento subseqüente dos resíduos C4 (metátese e polimerização do buteno-l), considerando que no caso de correntes da desidrogenação, o fluxo na saída da usina de eterificação (principalmente o que consiste de isobutano) é reciclado para o reator de desidrogenação, onde o isobuteno, quando presente, é transformado em um coque com uma perda conseqüente da matéria prima e a redução da vida do catalisador.

[0024] O procedimento agora proposto é fundamentado em uma configuração de usina mais complexa, centralizada em uma etapa de reação dupla, que permite um melhoramento na conversão do isobuteno presente em correntes de hidrocarboneto C4-C5.

[0025] O procedimento, objetivo da presente invenção, para a produção de alquil éteres através da eterificação do isobuteno, contido em correntes de hidrocarboneto C4-C5, com alcoóis lineares, na presença de catalisadores ácidos, compreende as seguintes etapas essenciais: a) alimentar o isobuteno contido em cortes de hidrocarboneto C4-C5, junto com uma ou mais correntes contendo álcool linear, a uma primeira etapa de reação; b) enviar a corrente que deixa a primeira etapa de reação para uma primeira área de destilação separando uma corrente leve de uma corrente pesada contendo o éter desejado; c) alimentar a corrente leve separada na primeira área de destilação, junto com uma ou mais correntes contendo álcool linear, para uma segunda etapa de reação; d) enviar a corrente que deixa a segunda etapa de reação para uma segunda área de destilação separando uma corrente leve de uma corrente pesada contendo éter, hidrocarbonetos C4 e o álcool que é reciclado para a primeira área de destilação; e) enviar a corrente leve na segunda área de destilação para uma seção de recuperação do álcool linear neste contido; f) reciclar o álcool linear recuperado na seção de recuperação para pelo menos uma das duas etapas de reação.

[0026] Na alimentação das correntes de hidrocarboneto C4-C5, as diolefinas também podem estar presentes considerando que os hidrocarbonetos C5 saturados e olefínicos podem estar presente em várias quantidades (0,5 a 10%) dependendo da eficácia da etapa de separação C4-C5; as iso-olefinas C5 possivelmente presentes podem estar envolvidas nas reações de eterificação com a formação de TAME.

[0027] Além disso, 0 teor de isobuteno no fluxo pode ser mudado pela diluição com as correntes de hidrocarboneto C4-C5.

[0028] O álcool linear é preferivelmente selecionado daqueles tendo de 1 a 6 átomos de carbono; mais preferivelmente de metanol e etanol.

[0029] O álcool linear pode reagir não somente com o isobuteno, mas também com as olefinas C4 e C5 presentes na carga.

[0030] A seção de recuperação do álcool linear pode consistir de uma etapa de lavagem com água ou uma etapa de absorção em sólidos inorgânicos.

[0031] Se a etapa de lavagem é selecionada, a dita etapa pode ser efetuada alimentando-se a corrente leve separada na segunda etapa de destilação, para uma coluna de lavagem com água, de cujo topo, um fluxo de hidrocarboneto é obtido tendo um baixo teor de produtos oxigenados como de cujo fundo um fluxo hidro-alcoólico é obtido que é enviado para uma coluna de destilação de cujo topo o álcool linear é recuperado.

[0032] Várias integrações podem ser efetuadas no procedimento geral acima reivindicado, que também melhoram os resultados obtidos, como especificado mais abaixo.

[0033] A corrente pesada contendo o éter desejado separado na primeira área de destilação, é preferivelmente enviado para uma terceira área de destilação, tendo uma ou mais colunas de destilação, em que um fluxo que consiste de éter substancialmente puro é separado de um fluxo contendo a mistura de álcool/éter azeotrópica como possivelmente outros compostos (tais como di-alquiléter, hidrocarbonetos C5, álcool terc-butílico, etc.), que é dividida em duas correntes das quais uma é reciclada para a primeira etapa de reação, a outra unida ao fluxo que consiste de éter substancialmente puro, assim como com respeito aos limites do teor alcoólico no produto.

[0034] A corrente leve, que deixa a primeira área de destilação pode estar na forma condensada (seguindo um condensador, que pode estar situado a jusante da coluna ou a última coluna de destilação) como pode ser reciclada para a primeira etapa de reação.

[0035] A corrente leve que deixa a segunda área de destilação pode estar na forma condensada (deixando um condensador, que pode estar situado a jusante da coluna ou última coluna de destilação) e pode ser parcialmente reciclada para a primeira e/ou segunda etapa de reação.

[0036] A etapa do hidrocarboneto com um baixo teor de compostos oxigenados obtidos no topo da coluna de lavagem pode ser opcionalmente reciclada de modo parcial para a primeira e/ou segunda etapa de reação.

[0037] A corrente leve que deixa a primeira área de destilação na forma condensada pode ser parcialmente ou totalmente enviada a uma seção de lavagem com água.

[0038] Duas correntes podem deixar a dita seção de lavagem com água, uma contendo água e álcool linear preferivelmente enviada à coluna de destilação da etapa de lavagem com água a jusante da segunda área de destilação, a outra, depauperada em produtos oxigenados, substancialmente contendo hidrocarbonetos C4 reciclados, como um refluxo, para a primeira área de destilação.

[0039] A corrente leve que deixa a segunda área de destilação na forma condensada pode ser parcialmente ou totalmente enviada a uma seção de lavagem com água.

[0040] Duas correntes podem deixar a dita seção de lavagem com água, uma contendo água e álcool linear preferivelmente enviada para a coluna de destilação da etapa de lavagem com água a jusante da segunda área de destilação, a outra, depauperada em produtos oxigenados, substancialmente contendo os hidrocarbonetos C4 reciclados, como refluxo, para a primeira área de destilação.

[0041] A corrente leve que deixa a primeira área de destilação pode estar na forma gasosa, sem 0 uso de um condensador, contudo, e neste caso esta pode ser enviada a uma seção de resfriamento brusco.

[0042] Duas correntes deixam a dita seção de resfriamento brusco, a jusante da primeira área de destilação, uma contendo água e álcool linear que pode ser enviada para a coluna de destilação da etapa de lavagem com água a jusante da segunda área de destilação, a outra, substancialmente contendo hidrocarbonetos C4, que podem ser parcialmente enviados para a segunda etapa de reação como parcialmente reciclada, como refluxo, para a primeira área de destilação.

[0043] A corrente leve que deixa a primeira área de destilação pode estar na forma gasosa, sem 0 uso de um condensador, contudo, como neste caso esta pode ser enviada para outra seção de resfriamento brusco.

[0044] Duas correntes deixam a dita seção de resfriamento brusco, a jusante da segunda área de destilação, uma contendo água e álcool linear que pode ser enviada para a coluna de destilação da etapa de lavagem com água a jusante da segunda área de destilação, a outra, que substancialmente contém hidrocarbonetos C4, que pode ser parcialmente enviada para a coluna de lavagem da etapa de lavagem com água a jusante da segunda área de destilação e parcialmente reciclada, como refluxo, para a segunda área de destilação.

[0045] Na segunda etapa de reação pelo menos dois reatores em série podem ser usados, entre os quais um resfriador intermediário pode estar opcionalmente presente.

[0046] Parte da corrente que deixa o topo da coluna de destilação da etapa de lavagem com água ou metanol pode ser alimentada para o segundo ou último dos reatores em série da dita segunda etapa de reação.

[0047] Uma ampla variedade de catalisadores ácidos pode ser usada para este processo, dentre os quais, por exemplo, os ácidos minerais tais como ácido sulfúrico, BF3, ácido fosfórico suportado, zeólitos adequadamente modificados, heteropoliácidos como resinas poliméricas sulfonadas, por exemplo, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlyst 36, etc, pode ser mencionada. Entre estes catalisadores, o uso de resinas sulfonadas de macro-treliças, em geral copolímeros de estireno como divinilbenzeno, é preferido; as características destas resinas são amplamente descritas na literatura (ver, por exemplo, A. Mitschker, R. Wagner, P.M. Lange, “Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals”, M. Guisnet ed., Elsevier, Amsterdam (1988), 61).

[0048] Uma vasta faixa de condições de operação pode ser usada para produzir os alquil éteres a partir de isobuteno por intermédio do objetivo da presente invenção. É possível operar na fase de vapor ou na fase líquido-vapor, porém as condições de operação na fase líquida são preferidas.

[0049] O processo, objetivo da presente invenção, pode operar em condições tanto de batelada quanto contínua, levando em consideração, contudo, que o último é muito mais vantajoso na prática industrial. A configuração do reator selecionado pode ser opcionalmente selecionada de reatores de leito fixo (tubulares e/ou adiabáticos), reatores agitados r finalmente os reatores de coluna que também permitem a separação dos produtos.

[0050] As variações das condições do processo, operando na fase líquida, incluem uma ampla variedade de condições de operação que são descritas mais abaixo.

[0051] A pressão é preferivelmente super-atmosférica para manter os reagentes na fase líquida, no geral abaixo de 5 MPa, mais preferivelmente de 0,2 a 2,5 MPa. A temperatura de reação preferivelmente varia de 30 a 100°C.

[0052] As velocidades espaciais alimentares da corrente de álcool-hidrocarboneto são preferivelmente menores do que 30 h'1, mais preferivelmente de 1 a 15 h'1.

[0053] O isobuteno é principalmente convertido na área de reação, parte dos n-butenos, contudo, mesmo se em quantidades muito baixas, como iso-olefinas C5 também podem ser eterificadas.

[0054] Para ilustrar a presente invenção, a figura 1 mostra um esquema de eterificação de duas etapas típico que pode ser usada para a síntese de MTBE e ETBE a partir da desidrogenação como cargas de Craqueamento a Vapor.

[0055] A corrente de hidrocarboneto (1) contendo isobuteno é enviada junto com 0 álcool (15) para uma primeira etapa de reação R1, que pode consistir de um ou mais reatores, em que a iso-olefina C4 é seletivamente convertida para éter.

[0056] O efluente (3) da primeira etapa de reação é enviado para uma primeira coluna de separação C1, onde uma corrente (4) contendo a mistura de álcool/hidrocarbonetos C4 azeotrópica é removida do topo, considerando que um fluxo (5) contendo o produto de reação é removido do fundo.

[0057] A corrente no topo (4) é depois alimentada, junto com a corrente de reintegração do álcool (16), para uma segunda etapa de reação R2, que pode consistir de um ou mais reatores, em que a eterificação do isobuteno é completada.

[0058] O efluente (7) da segunda etapa de reação é enviado para uma coluna C2 do fundo do qual uma corrente (9) contendo éter, parte dos produtos C4 e parte do álcool, é removido e enviado para a coluna C1 para a recuperação do produto. A corrente do topo (8), que consiste da mistura de compostos C4/álcool azeotrópica, por outro lado, é alimentada a uma coluna de lavagem C3 com água (11) de modo a obter uma corrente de hidrocarboneto com um teor muito baixo de produtos oxigenados (10) que pode ser usada em operações subseqüentes. A corrente hidro-alcoólica (12) que deixa 0 fundo da coluna C3 é enviada para uma coluna de destilação C4 de cujo fundo a água (11) é recuperada, reciclada para a coluna C3, e de cujo topo o álcool (13) é recuperado e pode ser adicionado ao álcool fresco (14) e subsequentemente enviado para as duas etapas de reação (correntes 15 e 16). No caso da síntese de MTBE, metanol puro é recuperado do fundo da coluna C4, considerando que no caso do ETBE, a mistura azeotrópica de etanol/água (93:7) é recuperada, Estas duas últimas colunas podem alternativamente ser substituídas por um sistema de absorção com sólidos inorgânicos, [0059] O fator limitante deste esquema de processo é a quantidade de álcool que pode ser alimentada às duas etapas de reação e o que determina o rendimento do processo; como a reação é limitada pelo equilíbrio, quanto maior a quantidade de álcool usado, maior a conversão será do isobuteno.

[0060] Na prática, contudo, a quantidade de álcool que pode ser usado é objeto das seguintes restrições: - existe um limite do teor máximo do álcool linear (no geral 2% em peso) no éter produzido; - a quantidade máxima do álcool que pode ser recuperado da cabeça das duas colunas de fraci ona mento C1 e C2 (correntes 4 e 8) é limitada pela composição da mistura azeotrópica álcool/C4, indicada na Tabela lll;

Tabela III: composição azeotrópica na pressão atmosférica Ponto de ebulição,A% B% °C

Metanol/C4 -2 1,0 99,0 !

Etanol/C4 -1 0,2 99,8 Metanol/MTB 51 14 86 ' E

Efanoi/ETBE 66 22 78 ‘ - o teor alcoólico nas correntes no topo das duas colunas deve ser mantido dentro de sua composição azeotrópica com os produtos C4 para prevenir que a mistura azeotrópica de éter/álcool (Tabela Ili) também seja removida do topo. A presença do éter nessas correntes deve ser evitada e, no caso da corrente 4, este não favorece o equilíbrio termodinâmico na segunda etapa de reação, considerando que no caso da corrente de hidrocarboneto que deixa a usina (8), o éter representa um veneno, que não pode ser eliminado como o álcool através da lavagem com água, par ao tratamento subseqüente da corrente (metátese, polimerização).

[0061] Conseqüentemente, a quantidade máxima de álcool que pode ser alimentado à usina é fornecida pela soma das seguintes contribuições: Álcool = Álcool convertido + Álcool no éter + Álcool na mistura azeotrópica C4.

[0062] Apesar destas restrições, no caso do etanol, o equilíbrio termodinâmico é favorecido a tal extensão que permite, com uma configuração de duas etapas, as altas conversões do isobuteno requeridas (>99%) ser alcançadas para alimentações a partir do craqueamento a vapor e desidrogenação. No caso do etanol, ao contrário, 0 equilíbrio menos favorável e a mistura azeotrópica menos rica em produtos oxigenados expõe a conversão como não é possível com relação às especificações necessárias para a saída dos produtos C4.

[0063] Neste caso, é necessário, portanto aumentar a concentração do álcool nas etapas de reação através do uso de soluções de usina inovadoras capazes de superar as restrições indicadas acima.

[0064] A figura 2 apresenta um esquema alternativo possível 0 qual considera a recuperação no fundo da coluna C1 do excesso de álcool usado na reação junto com 0 éter produzido. Neste caso a mistura de éter/álcool (5) é depois enviada a uma nova coluna de destilação C5 de cujo fundo 0 éter puro é recuperado considerando que uma corrente contendo a mistura azeotrópica de éter/álcool é recuperada, a qual é subseqüentemente dividida de modo que uma parte (19) é unida com 0 éter (em uma tal quantidade como em referência às especificações no teor de álcool no produto) considerando que a parte restante (21) é reciclada para a primeira etapa de reação onde a presença do éter (graças ao alto teor de isobuteno na alimentação inicial) tem um impacto limitado na conversão.

[0065] Este esquema também pode ser improvisado por intermédio de uma reciclagem inicial, (21) e (23), das correntes do topo (4) e (8) das duas colunas de separação, C1 e C2, para as etapas de reação, como apresentado na figura 3.

[0066] Operando-se desta maneira, é possível: - melhorar a quantidade total dos hidrocarbonetos C4 na reação como na coluna de separação como conseqüentemente para aumentar também a quantidade de álcool que pode ser recuperado nos topos das duas colunas; - melhorar a razão molar de álcool/isobuteno nas etapas de reação (equilíbrio de reação substituído para o produto) ao passo que um aumento no teor alcoólico corresponde a uma diminuição na concentração do isobuteno como um resultado da diluição; - melhorar a conversão total do isobuteno na primeira etapa de reação, e ao passo que o isobuteno ainda está presente na corrente 21, que deste modo passa várias vezes através dos leitos catalíticos.

[0067] Alternativamente, somente uma parte da corrente de hidrocarboneto sem isobuteno pode ser usada (antes ou depois de lavar com água) para diluir, (19) e (20), ambas as cargas nas etapas de reação, como mostrado na figura 4.

[0068] Outra melhora na conversão pode ser obtida usando o esquema mostrado na figura 5, que inclui duas seções de lavagem C6 e C7. Neste caso uma lavagem é realizada com água, em uma etapa única, das duas correntes (25 e 27), que representa os refluxos das duas colunas de separação, de modo a remover a maioria do álcool presente na corrente. O uso de um refluxo (correntes (23) e (29)) que é depauperado nos produtos oxigenados, permite que uma maior quantidade de álcool seja recuperada no topo e deste modo usar mesmo as razões molares de álcool/isobuteno superiores nas duas etapas de reação. As correntes hidro-alcoólicas obtidas após as duas lavagens (22) e (26) são adicionadas à corrente (12) que vem da coluna de lavagem C3 e enviada para a coluna C4 para a recuperação do álcool.

[0069] A Figura 6 mostra um esquema pouco diferente. Neste caso, os vapores (49) e (8) que desenvolvem a partir da primeira placa de colunas C1 e C2, são condensados pela adição direta de água (resfriamento brusco), de modo a obter novas correntes (23) e (27) tendo um teor alcoólico menor, para serem usadas para o tratamento subseqüente, as correntes (6) e (30), ou como correntes de refluxo (25) e (29) nas colunas C1 e C2.

[00701 Finalmente, as figuras 7 e 8 mostram outra configuração de usina caracterizada em que esta usa, na segunda etapa de reação, pelo menos dois reatores em série R3 e R4 (possivelmente com um resfriador intermediário) e adiciona pelo menos um novo composto oxigenado reativo (água e/ou) metanol.). operando-se desta maneira, a conversão necessária do isobuteno pode ser mais facilmente obtida, e, além da síntese de ETBE, o isobuteno é envolvido em uma nova reação, longe do equilíbrio termodinâmico.

[0071] Na figura 7, uma alíquota (17) da corrente azeotrópica etanol/água (13), obtida do topo da coluna C4 para a recuperação do álcool, é alimentada ao reator R4. Deste modo, além da formação de ETBE, também existe a reação com água do isobuteno residual para formar o TBA.

[0072] A figura 8 mostra a alimentação do metanol (17) ao reator R4, assim como forma o MTBE além do ETBE.

[0073] Para ambos os esquemas mostrados nas figuras 7 e 8, a concentração do isobuteno na corrente (18) é tão baixa que a formação do novo composto (TBA e/ou MTBE) em R4 não altera de modo significante a pureza do éter produzido (5).

[0074] O seguinte exemplo é fornecido para ilustrar a presente invenção mais claramente, sendo entendido que a invenção não é limitada a este exemplo.

Exemplo 1 [0075] Uma corrente de craqueamento a vapor, tendo a composição mostrada na tabela IV, é eterifiçada no exemplo.

Kg/h % em peso Butadieno 0,8 0,2 Butanos 27,5 9,8 Isobuteno 100 30,0 n-bu fenos 199,3 59,8 Hidrocarbonetos C5 0,7 0,2 [0076] Tabela IV: Composição da carga de alimentação do hidrocarboneto [0077] Uma conversão muito alta do isobuteno pode ser obtida aplicando-se o esquema mostrado na figura 2 (maior do que 99%) junto com um produto dentro da especificação (2% em peso) o tanto quanto o teor de etanol é considerado.

[0078] 20% da corrente (17) contendo a mistura azeotrópica de éter/álcool, obtidos na coluna de separação C5, devem ser reciclados para a primeira seção de reação, de modo a obter este resultado.

[0079] Com este esquema, é, portanto possível usar as razões molares de etanol/isobuteno eficazes dentro das etapas de reação (1,12 como 2,4 respectivamente) que são muito maiores do que aquelas normalmente usadas: - na síntese de ETBE, por exemplo, em que, com um esquema tradicional tal como aquele apresentado na Patente US 6.369.280, uma razão molar de etanol/isobuteno de 0,97 é usada, permitindo que as conversões do isobuteno de 95% sejam obtidas. - na síntese de MTBE, em que, contudo uma razão molar de metanol/isobuteno de 1,1 é suficiente para obter as conversões análogas do isobuteno, como mostrado na Patente US 4.503.265 REIVINDICAÇÕES

Claims (27)

1. Processo para a produção de alquil éteres através da eterifícação do isobuteno, contido em correntes de hidrocarboneto C4-C5, com álcool linear, na presença de catalisadores ácidos, compreendendo as seguintes etapas essenciais; a) alimentar 0 isobuteno contido em cortes de hidrocarboneto C4-C5» junto com uma ou mais correntes contendo álcool linear, para uma primeira etapa de reação; b) enviar a corrente que deixa a primeira etapa de reação para uma primeira área de destilação separando uma corrente leve de uma corrente pesada contendo o éter desejado; c) alimentar a corrente leve separada na primeira área de destilação, junto com uma ou mais correntes contendo álcool linear, para uma segunda etapa de reação; d) enviar a corrente que deixa a segunda etapa de reação para uma segunda área de destilação separando uma corrente leve de uma corrente pesada contendo éter, hídrocarbonetos C4 e álcool que é reciclada para a primeira área de destilação; e) enviar a corrente leve na segunda área de destilação para uma seção de recuperação do álcool linear nesta contida; f) reciclar o álcool linear recuperado na seção de recuperação para pelo menos uma das duas etapas de reação; caracterizado pelo fato de que a seção de recuperação do álcool linear consiste de uma etapa de lavagem com água efetuada alimentando-se a corrente leve separada na segunda área de destilação para uma coluna de lavagem com água a partir de cujo topo uma corrente de hidrocarboneto com um baixo teor de produtos oxigenados é obtida, a qual é parcialmente reciclada para a primeira e/ou segunda etapa de reação, e de cujo fundo uma corrente hidro-alcoólica é obtida, a qual é enviada para uma coluna de destilação de cujo topo o álcool linear é recuperado,

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente pesada contendo o éter desejado, separada na primeira área de destilação, é enviada para uma terceira área de destilação em que uma corrente é separada, a qual consiste de éter substancialmente puro de uma corrente contendo a mistura azeotrópica de éter/álcool, que é dividida em duas correntes, uma das quais é reciclada para a primeira etapa de reação, a segunda é misturada com a corrente consistindo do éter substancialmente puro.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente leve separada na primeira área de destilação está na forma condensada.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente leve separada na segunda área de destilação está na forma condensada.

5. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que parte da corrente condensada leve separada na primeira área de destilação é reciclada para a primeira etapa de reação.

6. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que parte da corrente condensada leve separada na segunda área de destilação é reciclada para a primeira e/ou segunda etapa de reação.

7. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a corrente condensada leve que deixa a primeira área de destilação é total ou parcialmente enviada para uma seção de lavagem com água.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que duas correntes deixam a seção de lavagem com água, uma contendo água e álcool linear enviada para a coluna de destilação da etapa de lavagem com água a jusante da segunda área de destilação, e a outra contendo substancialmente os hidrocarbonetos C4, total ou parcialmente reciclada, como refluxo, para a primeira área de destilação.

9. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a corrente condensada leve que deixa a segunda área de destilação é total ou parcialmente enviada a uma seção de lavagem com água.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que duas correntes deixam a seção de lavagem com água, uma contendo água e álcool linear enviada para a coluna de destilação da etapa de lavagem com água a jusante da segunda área de destilação, a outra contendo substancialmente os hidrocarbonetos C4, total ou parcialmente reciclada, como refluxo, para a segunda área de destilação.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente leve separada na primeira área de destilação está na forma gasosa.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente leve separada na segunda área de destilação está na forma gasosa.

13. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a corrente gasosa leve que deixa a primeira área de destilação é enviada para uma seção de resfriamento brusco.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que duas correntes deixam a seção de resfriamento brusco, a jusante com relação à primeira área de destilação, uma contendo água e álcool linear, enviada para a coluna de destilação da etapa de lavagem com água, a jusante com relação à segunda área de destilação, a outra contendo principalmente os hidrocarbonetos C4; parcialmente enviada para a segunda etapa de reação e parcialmente reciclada, como refluxo, para a primeira área de destilação.

15. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a corrente gasosa leve que deixa a segunda área de destilação é enviada para outra seção de resfriamento brusco.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que duas correntes deixam a seção de resfriamento brusco, a jusante com relação à segunda área de destilação, uma contendo água e álcool linear, enviada para a coluna de destilação da etapa de lavagem com água, a jusante em relação à segunda área de destilação, a outra contendo principalmente hidrocarbonetos C4, parcialmente enviada para a coluna de lavagem da área de lavagem com água a jusante em relação à segunda área de destilação, e parcialmente reciclada, como refluxo, para a segunda área de destilação.

17. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na segunda etapa de reação pelo menos dois reatores em série são usados, entre os quais um sistema de refrigeração intermediário está opcionalmente presente.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que parte da corrente que deixa o topo da coluna de destilação da etapa de lavagem com água é alimentada ao segundo ou ao último dos reatores em série.

19. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que metanol é alimentado ao segundo ou ao último dos reatores em série.

20. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação de eterificação é realizada em reatores tubulares e/ou adiabáticos.

21. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação de eterificação é realizada a uma temperatura, que varia de 30 a 100°C, a uma pressão menor do que 5 MPa e uma velocidade espacial de alimentação menor do que 30 h'1.

22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que as velocidades espaciais de alimentação variam de 1 a 15 h"1.

23. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o álcool linear tem um número de átomos de carbono que varia de 1 a 6.

24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o álcool linear é selecionado de metanol e/ou etanol.

25. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que outras olefinas C4 e C5 presentes na carga também reagem com o álcool linear.

26. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de isobuteno na carga é modificado por meio de diluição com correntes C4-C7.

27. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os catalisadores ácidos são selecionados de resinas poliméricas sulfonadas, tais como Amberlyst 15, Amberlyst 35 e Amberlyst 36.