MX2012000240A - Produccion de isobuteno mediante el craqueo de mtbe. - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona con un método para producir isobuteno mediante el craqueo de MTBE, en donde se llevan a cabo los siguientes pasos: a) síntesis de MTBE; hacer reaccionar mezclas de hidrocarburo que contienen isobuteno (II) con metanol (III), contenido en uno o más flujos que contienen metanol (VIII, IX), en intercambiadores jónicos ácidos para obtener un flujo (IV) que contenga el MTBE y el TBA, b) separación de MTBE; separar un flujo (V) que contenga el MTBE y el TBA del flujo (IV) por medios de destilación, c) craquear el MTBE; craquear el flujo (V) en un catalizador heterogénico en fase gaseosa, obteniendo así un flujo (VI) que contenga al menos isobuteno, metanol, MTBE, agua, y opcionalmente TBA, d) separación del isobuteno; separar el flujo (VI) por medios de destilación, obteniendo así un flujo (VII) que contenga más del 50% en masa de las cantidades de metanol, TBA, y agua contenida en el flujo (VI), y un flujo (XVII) que contiene isobuteno, e) separación del agua; separar, el agua del flujo (VII) a menos de 1% en masa por medios de destilación, obteniendo así un flujo (VIII), f) recircular; recirculación completa o parcial del flujo que contiene metanol (VIII) en la síntesis MTBE. La invención se relaciona además con un dispositivo con haz para tubo que comprende los siguientes elementos: i) haz para tubo, ii) fondo del tubo, iii) placas para deflexión, iv) envolvente interno, iv) envolvente externo para marcación de presión, que comprende al menos una entrada y una salida, vi) cámara con envolvente que comprende una liberación de fluidos o absorción de calor, caracterizada porque el envolvente interno se conecta a las placas para deflexión sujetas sobre la longitud del haz para tubo sin ningún espacio, o con un espacio pequeño, y se conecta al fondo del tubo, en donde el fluido presente en la cámara con envolvente encierra el envolvente interno en ambos lados.

Description

PRODUCCIÓN DE ISOBUTENO MEDIANTE EL CRAQUEO DE MTBE CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso para preparar isobuteno mediante el craqueo de MTBE.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION El isobuteno es un material de partida para la preparación de muchos productos, por ejemplo, para la producción de caucho de butilo, poliisobutileno, oligómeros de isobuteno y t-butilaromáticos . Además, el isobuteno se puede utilizar como precursor para la preparación de ácido metacrilico y ésteres del mismo.

En los flujos industriales, por ejemplo, en la fracción C4 proveniente de los craqueadores de petróleo, el isobuteno con frecuencia se presenta junto con C4-hidrocarburos saturados e insaturados. El isobuteno no se puede separar económicamente de estas mezclas mediante destilación debido a la diferencia del bajo punto de ebullición o al factor muy bajo de separación entre el isobuteno y 1-buteno. El isobuteno por lo tanto, por lo general se aisla de las mezclas de hidrocarburos industriales al convertir el isobuteno en un derivado que se pueda separar fácilmente de la mezcla restante de hidrocarburos, y volver a craquear el derivado aislado en isobuteno y un agente para derivación.

Por lo tanto, el isobuteno se separa por lo general de fracciones de C4 de los craqueadores por vapor como sigue: Después del retiro de la porción principal de los múltiples hidrocarburos insaturados, principalmente butadieno, mediante extracción/destilación extractiva o hidrogenación selectiva a butenos lineales, la mezcla restante (refinado I o craqueo hidrogenado de C4) se hace reaccionar con alcohol o agua.

El ter-butanol (TBA) se forma en la reacción del isobuteno con agua, y se forma un alquil-ter-butiléter cuando se utiliza un alcohol, con el grupo alquilo que se determinará por el alcohol utilizado. Cuando se utiliza metanol, se forma el metil-ter-butiléter (MTBE) , cuando se utiliza etanol, se forma el etil-ter-butiléter (ETBE) . Ambos componentes se utilizan principalmente como un componente para aumentar el número de octanos de los combustibles para ignición por chispa. La reacción del isobuteno con etanol para formar el ETBE sólo se torna industrialmente relevante en la última década debido a que la legislación prescribe una proporción de materias primas renovables en el combustible y el bioetanol está disponible en cantidades suficientes. La eterificación con C3 o C4 alcoholes asimismo se ha descrito en el contexto de los procesos para preparar el isobuteno (US 4,287,379, US 4,320,232) .

Después de que se hayan extraído por separación, tanto los ásteres como el TBA pueden craquear el isobuteno en una inversión de su formación.

La gran ventaja de la reacción con alcoholes es que se puede alcanzar una conversión muy alta del isobuteno. Esto es necesario, en particular, cuando el 1-buteno en pureza de grado polimérico se aislará de los C4-hidrocarburos restantes, con frecuencia denominados industrialmente como refinado II, (Revue De Institut Francais du Petrole, Vol. 46, No. 3, mayo-junio de 1991, páginas 361-387). La conversión típicamente del >99.5% necesaria se puede alcanzar en la reacción con metanol en reacciones de una sola etapa o múltiples etapas (Catalysis Today, 1997, Vol. 34, páginas 447-455) . Además, el metanol tiene la ventaja de que no se puede formar nada de olefina a partir de su eliminación del agua .

Se han desarrollado los procesos para preparar el MTBE a un grado cada vez mayor debido a que desde la década de los años 70, se ha utilizado el MTBE a una gran escala como un aditivo para combustibles para aumentar el número de octanos. Un paso decisivo en el desarrollo en las siguientes décadas, fue el uso de procesos reactivos de destilación. Esta técnica se ha utilizado industrialmente desde la década de los 90. A pesar de la muy alta conversión del isobuteno, esta técnica hace posible reducir el consumo especifico de energía. Desde entonces, la síntesis de MTBE ha evolucionado para ser uno de los usos estándar para los procesos reactivos de destilación (por ejemplo, la EP 1 199 296) .

Los procesos para el re-craqueo de los éteres así mismo se ha conocido por largo tiempo (US 1,216,865). Sin embargo, el craqueo de MTBE, se ha utilizado a una escala industrial sólo desde la década de los años 80 y, en particular en comparación con la síntesis, sólo a un grado limitado .

El craqueo de MTBE se puede llevara a cabo en fase líquida o en fase gaseosa. Las reacciones secundarias típicas son la formación de agua y dimetiléter (DME) a partir del metanol y la formación de dímeros y oligómeros de isobuteno (principalmente C8-, C12-hidrocarburos) .

Los C4-hidrocarburos utilizados para la síntesis de MTBE en general se saturan con agua (aproximadamente 200-400 ppm de agua) . Además, se puede obtener agua en la síntesis vía el alcohol utilizado. Las fracciones de metanol extraídas por separado en el craqueo de MTBE, en particular, con frecuencia todavía contienen agua a partir de la formación del DME en el craqueo.

En la síntesis de MTBE, el agua se convierte al menos parcialmente en TBA. El TBA formado se puede extraer por separación en la purificación de la mezcla de productos a partir de la síntesis antes del craqueo. Como resultado esta proporción del isobuteno presente en las materias primas se pierde con la preparación del isobuteno. El objetivo de los procesos de la invención por lo tanto fue utilizar al menos parte del TBA formado en la síntesis para la preparación del isobuteno. También se sabe que la introducción de agua en la síntesis de éter sobre intercambiadores iónicos ácidos conduce a una reducción significativa en la velocidad de reacción (Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, 564-569) . Sin embargo, una velocidad de reacción en la síntesis de MTBE es particularmente necesaria cuando la conversión en la síntesis del éter tiene que ser bastante alta para suministrar confiablemente un proceso de producción de 1-buteno en corriente descendente.

Se conoce, el problema de acoplar una síntesis de MTBE con un craqueo a partir del cual el alcohol formado se hace recircular a la síntesis, puede conducir a la acumulación de componentes en el circuito. Aunque este acoplamiento de síntesis y craqueo es la materia de diversas patentes, se proporciona muy poca información sobre la eliminación de estos componentes, en particular no es el caso del TBA.

En Hydrocarbon Processing, agosto 1981, páginas 101-106, los autores indican que la recirculación del metanol a partir del craqueo para la síntesis es posible, siempre y cuando no se utilice una cantidad residual de al menos 30% de MTBE en el craqueo para descargar los componentes secundarios. Si la cantidad total de MTBE se craquea, se hace necesaria una "unidad de purificación para reciclado" adicional. No se especifica cuáles componentes se descargan y tampoco en que forma.

Asimismo, la US 4,570,026 describe un proceso con la síntesis y craqueo acoplados de MTBE. En el metanol recirculado todavía están presentes cantidades residuales de MTBE y oligómeros. Los oligómeros se descargan vía un flujo de MTBE proveniente de la síntesis que no se alimentó para el craqueo .

La US 5,567,860 describe la separación de éteres secundarios a partir de los productos de craqueo, con el flujo de reciclamiento purificado obtenido que se hará recircular directamente para el craqueo.

La patente EP 0869107 describe un proceso para la preparación de 1-buteno, isobuteno y MTBE. El isobuteno se extrae por separación de una mezcla de hidrocarburos que contiene 1-buteno e isobuteno mediante la formación de MTBE y la destilación y un craqueo catalítico posterior. Los productos de craqueo se separan en una fracción rica en isobuteno y una fracción que contiene la porción principal del metanol formado, posiblemente los éteres sin descomponer y posiblemente los compuestos pesados. Esta fracción, si es lo adecuado, se recircula parcialmente para la síntesis. En modalidades específicas, parte de MTBE se utiliza como una fracción para combustible de motor. En la purificación de los productos provenientes de la reacción de craqueo como se describe en el ejemplo, el agua se extraer por separación con el isobuteno formado, que todavía contiene proporciones de metanol. La porción principal del metanol, que se puede recircular para la síntesis, todavía contiene proporciones de MTBE sin reaccionar y dímeros de isobuteno. No se describe una purificación adicional del flujo. Algunos procesos agregan vapor en el craqueo del éter. De esta forma, la DE 1934422 describe un proceso para separar mono-olefinas terciarias a partir de mezclas de hidrocarburos. En corriente descendente del reactor, la mezcla de productos se separa en un decantador en una fase acuosa o una fase orgánica. Las cantidades residuales de alcohol presentes se extraen por separación mediante destilación a partir de la fase acuosa y se recirculan para la síntesis. El agua se reutiliza en el craqueo. En la variante del proceso, sin la adición de vapor en el craqueo, se recircula una fracción que comprende éteres 8 sin reaccionar, alcohol y en general trazas.

La síntesis y craqueo de MTBE también son la material de la publicación en Catalysis Today, 1997, Vol . 34, páginas 447-455. De acuerdo con esto, en particular, se debe evitar un aumento excesivo en la concentración de 2-metoxibutano (metil-sec-butiléter , MSBE) en el circuito de metanol. Además, existe información sobre la formación del TBA en la síntesis de MTBE y sobre el re-craqueo del TBA bajo las condiciones del craqueo de MTBE. No se proporciona ninguna información con respecto a la recirculación o descarga del TBA o la limitación de la concentración de agua.

Por lo tanto, un objetivo de la invención fue desarrollar un proceso para la síntesis y craqueo de MTBE, lo cual hace que el isobuteno unido en la síntesis de MTBE mediante la formación del TBA esté disponible para el craqueo y al mismo tiempo limite la acumulación excesiva de TBA y/o agua en la síntesis y el craqueo.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Este objetivo se alcanzo mediante un proceso para preparar isobuteno mediante el craqueo de MTBE, que comprende los siguientes pasos: a) síntesis de MTBE, la reacción de mezclas de hidrocarburos que contienen isobuteno (II), con metanol (III) presentes en uno o más flujos que contienen metanol (VIII, IX) , sobre intercambiadores iónicos ácidos para proporcionar un flujo (IV) , que contiene MTBE y TBA, b) aislamiento de MTBE, la separación de un flujo (V) , que contiene MTBE y TBA a partir del flujo (IV), mediante destilación, c) craqueo de MTBE; el craqueo del flujo (V) en fase gaseosa sobre un catalizador heterogéneo para proporcionar un flujo (VI) que contenga al menos isobuteno, metanol, MTBE y agua y posiblemente TBA, d) aislamiento de isobuteno, la separación del flujo (VI) mediante destilación para proporcionar un flujo (VII), que contiene en cada caso más del 50% en masa de las cantidades de metanol, TBA y agua presentes en el flujo (VI) y un flujo (XVII) que contiene isobuteno, e) eliminación de agua, la separación del agua del flujo (VII) a menos del 1% en masa mediante destilación para proporcionar un flujo (VIII), f) recirculación, recirculación total o parcial del flujo (VIII) que contiene metanol para la síntesis de MTBE.

El proceso de la invención se caracteriza porque se reduce el contenido de agua a menos del 1% en masa en la fracción en el paso de proceso e) . 10 BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La figura 1 muestra los pasos de proceso individuales con los flujos asociados. Los C4-hidrocarburos que contienen isobuteno (II), un flujo que contiene metanol (IX) y la fracción que contiene metanol (VIII) se alimentan al paso del proceso [a] . El metanol (III) que se hace reaccionar con el isobuteno (I) proveniente del flujo (II) para formar la mezcla de reacción que contiene MTBE- y TBA- (IV) está presente en los flujos (VIII) y (IX) . El flujo (IX) puede, por ejemplo, contener metanol fresco, es decir, metanol que no se haya recuperado en el proceso de la invención, o metanol que se haya recuperado en la extracción de los flujos de C4 que contienen metanol con agua y la separación posterior de metanol/agua.

La figura 2 muestra una modalidad preferida del paso de proceso [a] . Los C4-hidrocarburos que contienen isobuteno (II) se mezclan con los flujos que contienen metanol (VIII) y (IX) y se alimentan a un primer reactor (Rll) . El reactor (Rll) se opera como un reactor de lecho fijo adiabático con recirculación, mientras que los dos reactores posteriores (R12, R13) se operan en un solo paso. La temperatura en cada caso se regula por separado en corriente ascendente de los reactores R12/R13. La mezcla de reacción se obtiene a partir del reactor (R13) .

La figura 3 muestra una modalidad [b] de los pasos de proceso [b] . La mezcla de reacción (IV) se separa en la columna T-21 en la fracción que contiene MTBE- y TBA- (V) que se extrae como un flujo por el orificio de salida lateral, una fracción destilada que contiene metanol de los C4-hidrocarburos (X) y una fracción residual enriquecida con C8 ( (XV) . Esta configuración de la columna T-21 corresponde a la modalidad AFF1 descrita anteriormente.

La figura 4 muestra una modalidad [b2] del paso de proceso [b] . La mezcla de reacción (IV) se separa en la columna T-21 en una fracción residual que contiene MTBE-, 2-metoxibutano-, C8- y TBA- (XVI) y una fracción aérea que contiene metanol de C4-hidrocarburos (X) .

La figura 5 muestra una modalidad [b3] del paso de proceso [b] . La mezcla de reacción (IV) se separa en la columna T-21 en una fracción residual que contiene MTBE-, 2-metoxibutano-, C6 y TBA- (XVI) y una fracción aérea que contiene metanol de los C4-hidrocarburos (X) . La columna T-21 de preferencia se opera como una columna de destilación reactiva en esta modalidad. La configuración de la columna T-21 como una columna de destilación reactiva una vez más corresponde a la modalidad AFF2 descrita anteriormente.

La figura 6 muestra una modalidad [b4] del paso del 12 proceso [b] . La mezcla de reacción (IV) se separa en la columna T-21 en la fracción que contiene TBE- y TBA- (V) , que se extrae como un flujo del orificio de salida lateral y una fracción residual enriquecida con C8 (XV) . Como la fracción aérea (XIX) se obtiene una mezcla de C4-hidrocarburos, metanol y posiblemente MTBE. Esta mezcla se alimenta al reactor R-21 en el cual las cantidades residuales de isobuteno sin reaccionar reaccionan adicionalmente para formar MTBE. En el reactor se puede introducir adicionalmente un flujo que contiene metanol (XX) . La salida del reactor se separa posteriormente en una columna en una fracción C4 que contiene metanol (X) y una fracción residual que contiene MTBE (XXII) . Esta fracción se utiliza por separado o se puede recircular total o parcialmente al paso [a] del proceso. La fracción aérea (X) una vez más se prepara de una forma análoga a la modalidad [bl] . En esta modalidad, puede ser ventajoso configurar la columna T-25 como una destilación reactiva .

La figura 7 muestra una modalidad [b5] del proceso [b] . Aquí, se lleva a cabo una purificación para proporcionar 1-buteno de alta pureza, con cantidades residuales de isobuteno que se convertirán en MTBE en la purificación de 1-buteno .

La figura 8 muestra una modalidad [di] del paso de 13 proceso [d] . La fraccionación de los productos de disociación que de preferencia se han condensado parcialmente mediante la integración con calor con otros flujos de proceso se lleva a cabo en una columna de destilación individual T-41 en la cual la fracción (VII) que contiene metano y MTBE sin reaccionar como constituyentes principales se obtiene en el fondo. El producto aéreo (XVII) comprende isobuteno, metanol y calderas bajas tales como DME. Las calderas intermedias tales como C5-hidrocarburos, isorpeno y dimetoximetanos de preferencia se obtiene junto con el producto residual. El aislamiento de isobuteno en la columna T-41 corresponde a la modalidad AFF5 descrita anteriormente.

La figura 9 muestra una modalidad [d2] del paso de proceso [d] . Aquí, la fraccionación de los productos de disociación (VI) se lleva a cabo en dos pasos de destilación. Esto corresponde a la modalidad AFF6 descrita anteriormente. El producto aéreo proveniente de la columna T-42 (XVII) comprende usobuteno, metanol y las calderas bajas tales como DME. Las calderas intermedias tales como C5-hidrocarburos , isopreno y dimetoximetano de preferencia se obtienen junto con el producto residual. El flujo residual de la columna T-42 (XXXIX) se alimenta a una segunda columna T-43. Un azeótropo de metanol y MTBE (XL) se extrae en la parte superior de la columna. La fracción (VII) que contiene 14 metanol, TBA y agua aunque virtualmente libre de MTBE se obtiene como un flujo residual.

La figura 10 muestra una modalidad [el] del paso de proceso [e] . La eliminación de agua de la fracción (VII) se lleva a cabo en únicamente una columna de destilación T-51. Aquí, el agua obtenida como producto residual (XLI) y la fracción (VIII) agotada en el agua se obtiene como producto aéreo. La eliminación de agua en la columna T-51 corresponde a la modalidad AFF7 descrita anteriormente.

La figura 11 muestra una modalidad [e2] del proceso de paso [e] . La eliminación de agua de la fracción (VII) se lleva a cabo en dos columnas de destilación que se operan como una destilación a presión dual. Esto corresponde a la modalidad AFF8 descrita anteriormente. En la primera columna T-52, que se opera bajo una presión menor, el primer subflujo de la fracción (VII) se obtiene como un producto aéreo. El flujo residual (XLII), que contiene principalmente metanol y agua, se fracciona adicionalmente en una segunda columna que se opera bajo una presión mayor. Aquí, el segundo subflujo de la fracción (VIII) se obtiene en la parte superior (XLI) y el agua se obtiene en el fondo. La columna T-52 de preferencia se calienta mediante los vapores provenientes de la columna T-53.

La figura 12 muestra una modalidad típica de la 15 preparación adicional del flujo de isobuteno que contiene metanol (XVII) obtenido en el paso [d] .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La ventaja del proceso de la invención no es sólo la utilización del isobuteno combinado como TBA que para el craqueo. Sólo se obtiene una cantidad relativamente pequeña de agua residual como flujo adicional y por ejemplo, ésta se puede hacer pasar a una planta para tratamiento de aguas. Por otro lado, si se descarga el TBA proveniente del proceso como un flujo por separado, éste podría tener que ser procesado por separado. La vía de aislamiento o combinación en un flujo de MTBE residual se comercializa, por ejemplo, como combustible de carburador, como se indica con frecuencia en la bibliografía, es posible no sólo a un grado limitado. En Europa, por ejemplo, la especificación típica para el MTBE comercializable es un contenido de éter del 98%.

Dependiendo del catalizador utilizado en el paso del proceso de craqueo del éter, existe un riesgo de que los pasos de preparación posteriores tendrán un pH ácido. La causa puede ser, por ejemplo, la liberación de trazas de ácido por el catalizador o la formación de, por ejemplo, ácido fórmico como reacción secundaria de la reacción de craqueo. Esto puede tener la consecuencia de que no se puedan utilizar aceros sin aleación económicos en estos pasos de proceso posteriores, sino que en su lugar se vuelve necesario reutilizar aleaciones de acero muy costosos para evitar la corrosión provocada por las condiciones ácidas. Para evitar esto, se puede introducir un flujo alcalino en el paso de proceso d) o en el paso de proceso e) . Una ventaja adicional del proceso de la invención es que el álcali se puede descargar del proceso de una forma simple junto con la fracción de agua en la eliminación del agua en el paso del proceso e) . Por lo tanto, no existe riesgo de que el álcali se recircule al paso de proceso a) y que conduzca posiblemente al daño del catalizador utilizado.

La invención proporciona además, un aparato con envolvente y tubo que tenga los siguientes elementos: i) haz de tubos; ii) placa de tubos; iii) placas para deflexión; iv) envolvente interno; v) envolvente externo para marcación de presión que contenga al menos una entrada y una salida, vi) espacio dentro del envolvente que contenga, un fluido que emita o absorba calor, caracterizado porque el fuego interno se une sin dejar ningún espacio o con un pequeño espacio para las placas 17 para deflexión instaladas sobre la longitud del haz de los tubos y hacia la placa de tubos, con el fluido presente en el espacio dentro del envolvente que encierra el envolvente interno o ambos lados.

Materias de partida En el proceso de la invención es posible utilizar todas las mezclas industriales de C4-hidrocarburos que estén disponibles por lo general. Los flujos de C4 que contienen isobuteno adecuados son, por ejemplo, fracciones alcohólicas de petróleo ligero provenientes de la refinería, fracciones de C4 provenientes de los craqueadores, (por ejemplo, craqueadores por vapor, hidrocraqueadores, craqueadores catalíticos), mezclas provenientes de las síntesis Fischer-Tropsch, mezclas provenientes de la deshidrogenación de butanos, mezclas provenientes de la isomerización estructural de butenos lineales y mezclas formadas mediante metátesis de olefína. Estas técnicas se describen en la bibliografía técnica (K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, quinta edición, 1998, páginas 23 a 24, 65 a 99, 122 a 124) .

Es posible utilizar, por ejemplo, fracciones de C4 provenientes de los craqueadores, que se operan principalmente para la producción de eteno y propeno y en los 18 cuales, por ejemplo, se utilizan como materias primas gases de refinería, nafta, petróleo gaseoso, LPG (gas licuado de petróleo) y LNG (gas licuado natural) , o las fracciones de C4 provenientes de los cráqueadores catalíticos. Las fracciones de C4 obtenidas como subproductos contienen, dependiendo del proceso de craqueo cantidades variables de isobuteno, 1,3-butadieno, 1-buteno, c-2-buteno, t-2-buteno, n-butano e i-butano .

Los C4-hidrocarburos que contienen isobuteno utilizados en el proceso de la invención de preferencia tienen un contenido de 1 , 3-butadieno menor del 1% en masa, en particular de preferencia menor de 0.5% en masa. Las mezclas típicas del C4-hidrocarburo que contienen isobuteno son, por ejemplo, CC4 hidrogenado (HCC4) y el refinado I. El CC4 hidrogenado, se obtiene por ejemplo por medio de procesos industriales conocidos mediante la hidrogenacion selectiva de múltiples hidrocarburos insaturados presentes en el CC4. Por ejemplo, principalmente se forman a partir de 1 , 3-butadieno, 1-buteno y 2-butenos.

El refinado I se obtiene al separar el 1,3-butadieno y otros múltiples en hidrocarburos insaturados a partir del CC4. Esto se puede llevar a cabo mediante métodos conocidos, por ejemplo mediante destilación extractiva.

La siguiente Tabla 1 indica loas proporciones 19 típicas por masa de los componentes principales de CC4, HCC4 y refinado I.

Tabla 1: Composición típica de CC4, HCC4 y refinado I.

Componente CC4 (S) HCC4 Refinado I Isobuteno 0.6-6 0.6-6 1-10 n-Butano 0.5-8 0-5-10 0.8-13 1-buteno 9-25 24-67 15-42 Isobuteno 10-35 10-35 17-58 2-buteno 40-20 14-48 6-33 1, 3-butadieno 25-70 0-1 0-1 C1-C3-HC 0-1 0-1 0-2 Notas: CC4 (S) : típico para una mezcla de C4 obtenida del craqueo de C4 proveniente de un craqueador por vapor (alta severidad) sin moderación adicional del catalizador.

KWh: Hidrocarburos Todas las figuras en % en masa La mezcla de los C4-hidrocarburos obtenidos después de la separación parcial o completa de isobuteno a partir del refinado I o HCC4 en general se denomina como el refinado II. El contenido residual de isobuteno del refinado II varía con el método de extracción por separación del isobuteno y por lo general es menor del 5% en masa. Los métodos típicos de la extracción por separación del isobuteno son, aparte de la síntesis de éter (MTBE, ETBE) , la síntesis de TBA y la dimerización de isobuteno. 20 Paso del proceso a) : Síntesis de MTBE En el paso del proceso a) del proceso, el isobuteno (I) presente en una mezcla con otros C4-hidrocarburos se introduce como C -hidrocarburos (II) que contienen isobuteno. En el proceso de la invención, se proporciona una referencia particular a la utilización de HCC4, el refinado I, las mezclas de éstos o las mezclas de estos con el flujo del refinado II como C4-hidrocarburos (II) que contienen isobuteno. Los flujos de C4-hidrocarburos utilizados pueden contener agua hasta el punto de saturación. Es típico un contenido de agua de 200-400 ppm. Además, los flujos de C4-hidrocarburo de preferencia se lavan con agua para eliminar los componentes polares, después de lo cual, los flujos de C4 se saturan con agua antes de utilizarse en el paso del proceso a) . El agua presente en forma heterogéneas de preferencia se extrae por separación, por ejemplo por medio de un decantador con o sin elementos internos que estimulen la coalescencia, antes de utilizarse en el paso del proceso a) .

En el paso del proceso a) del proceso de la invención, el isobuteno (I) presente en los C4-hidrocarburos (II) que contienen isobuteno se hacen reaccionar con metanol (III) sobre intercambiadores iónicos ácidos para proporcionar una mezcla de reacción que contenga MTBE y TBA (IV) . En 21 principio, se pueden utilizar para este fin todos los métodos conocidos para sintetizar el TBE, por ejemplo, la síntesis de MTBE se puede llevar a cabo de una forma análoga a la descripción en la DE 101 02 082.

La síntesis de MTBE en el paso del proceso a) de preferencia se lleva a cabo en al menos dos, en particular de preferencia tres, reactores de lecho fijo. Todos los reactores, en los cuales se hace reaccionar el metanol (III) con el isobuteno (I) para acercarse el equilibrio termodinámico, es posible utilizar reactores convencionales de lecho fijo (reactores de envolvente y tubo, reactores adiabáticos de lecho fijo, reactores de circulación) . Los mismos se pueden operar con o sin recirculación parcial, y si es lo adecuado con el enfriamiento del flujo de reciclamiento . Una mezcla de reacción que contiene MTBE y TBA (IV) que contiene, ínter alia, C4-hidrocarburos sin reaccionar, 2-metoxibutano, C8-hidrocarburos , DME y cantidades residuales de metanol como constituyentes adicionales se extrae del último de los reactores de lecho fijo.

La conversión del isobuteno si es posible se lleva a cabo hasta lograr el equilibrio termodinámico de MTBE, metanol e isobuteno, con una conversión de isobuteno que de preferencia sea mayor del 90%, en particular de preferencia 22 mayor del 95%, muy particularmente de preferencia mayor del 98% que será el ajuste o alcanzado. Los reactores de preferencia se operan a una temperatura de 20 hasta 110°C, de preferencia de 25 hasta 70°C y a una presión de 0.5 hasta 5 MPa, de preferencia de 0.7 hasta 2 MPa(abs).

Debido a que el equilibrio termodinámico entre el metanol/isobuteno y el éter está predominantemente a la par del éter a baja temperatura, el primero de los reactores de preferencia se opera a una mayor temperatura hasta alcanzar una alta velocidad de reacción distinta de los reactores posteriores en los cuales se aprovecha la posición de equilibrio. De preferencia, se proporciona para operar el primero de los reactores a una temperatura de 35 hasta 70°C y para operar los reactores posteriores a una temperatura de 25 hasta 50°C.

El metanol (III) se alimenta como uno o más flujos que contienen metanol los cuales adicionalmente pueden contener componentes adicionales en la reacción en el paso a) . Por ejemplo, se pueden utilizar los siguientes flujos que contienen metanol: metanol fresco, es decir, metanol que no se haya recuperado en el proceso de la invención (para compensar las pérdidas de metanol debidas a la descarga de MTBE o la formación del DME), la fracción que contiene metanol (VIII), y los flujos obtenidos en la fraccionación 23 del agua y metanol provenientes de las extracciones. El metanol (III) es, para los fines de la presente invención, la suma del metanol puro presente en este flujo.

Los componentes adicionales que pueden estar presentes en estos flujos son, por ejemplo, MTBE, TBA, agua, C8-hidrocarburos e isopreno.

Naturalmente es posible alimentar los flujos por separado en diversos sitios en el proceso. Sin embargo, de preferencia se mezclan y utilizan como un flujo de ensamble.

La proporción molar de metanol (III) a isobuteno en la alimentación al primer reactor o el paso del proceso a) de preferencia está en la variación de 10:1 hasta 1:1, particularmente de preferencia de 5:1 hasta 1.1:1, y de preferencia muy particular en la variación de 1.8:1 hasta 1.2:1.

Los catalizadores utilizados en la síntesis de MTBE son resinas sólidas de intercambio iónico ácido que tengan grupos de ácido sulfónico. Las resinas de intercambio iónico adecuadas son, por ejemplo, aquellas producidas mediante la sulfonación de los condensados de fenol/aldehido o de los co-oligómeros de compuestos de vinilo aromático. Los ejemplos de compuestos de vinilo aromático para preparar los co-oligómeros son: estireno, viniltolueno, vinilnaftaleno, viniletilbenceno, metilestireno, vinilclorbenceno, 24 vinilxileno y divinilbenceno . En particular, los co-oligómeros formados mediante la reacción de estireno con divinilbenceno se utilizan como un precursores para la producción de resinas de intercambio iónico con tengas grupos de ácido sulfónico. Las resinas se pueden preparar en forma de gel, macroporoso o esponjoso. Las propiedades de estas resinas, en particular el área especifica superficial, la porosidad, la estabilidad, el ' hinchamiento o el rasgado y la capacidad de intercambio se pueden variar vía el proceso de producción.

El volumen de poro de las resinas de intercambio iónico utilizadas como catalizadores de preferencia es de 0.3 hasta 0.9 ml/g, en particular de 0.5 hasta 0.9 ml/g. El tamaño de partícula de la resina de preferencia es de 0.3 mm hasta 1.5 mm, en particular de 0.5 mm hasta 0. 01 mm. La distribución del tamaño de partícula se puede hacer más estrecha o más amplia. De esta forma, por ejemplo, se pueden utilizar resinas de intercambio iónico que tengan un tamaño de partícula muy uniforme (resinas monodispersas) . La capacidad del intercambiador iónico es, con base en la forma según se suministra, de preferencia de 0.7 hasta 2.0 eq/1, en particular de 1.1 hasta 2.0 eq/1, y de preferencia de 0.5 hasta 5.5 mol/kg, en particular de 0.8 hasta 5.5 mol/kg. Las capacidades en mol/kg en cada caso se basan en la resina de 25 intercambio iónico deshidratada a un peso constante en el flujo de nitrógeno caliente a, por ejemplo, 105°C.

En el proceso de la invención, las resinas de intercambio iónico se pueden utilizar en su forma H. Las resinas fuertemente ácidas del tipo de estireno-divinilbenceno, que de preferencia se utilizan, se venden, ínter alia, con los siguientes nombres comerciales: Amberlyst® 15, Amberlyst® 35 (Rohm & Haas, respectivamente) o Lewatit® K2621 (Lanxess) .

Paso del proceso b) : Aislamiento de MTBE La separación de la fracción (V) que contiene MTBE y TBA a partir de la mezcla de reacción (IV) mediante destilación puede estar en el caso más simple llevado a cabo en una columna individual. Aquí, la fracción (V) se obtiene como un producto residual. El destilado consiste principalmente de C4-hidrocarburos sin reaccionar, los cuales debido a la formación de azeótropos con metanol, también contienen metanol y DME. El producto residual no sólo contiene MTBE y TBA, sino que también 2-metoxibutano y C8-hidrocarburos . Dependiendo de la proporción de metanol (III) /isobuteno (I) seleccionada en la conversión alcanzada, también puede estar presente metanol.

La columna de destilación de preferencia tiene de 15-55 placas teóricas, de preferencia de 20 hasta 40 y den particular de preferencia de 25 hasta 35. La alimentación a las columnas de preferencia se introduce entre la placa 10 y la placa 30 (desde arriba) , de preferencia entre las placas 15 y 25. La columna de preferencia se opera a una presión de 0.3 hasta 2.5 MPa(abS), de mayor preferencia de 0.5 hasta 1.0 MPa(abs). La proporción de reflujo es, dependiendo del número de placas teóricas obtenidas, la composición de la salida del reactor y las purezas requeridas del destilado y el producto residual, de preferencia menos de 5, de mayor preferencia menos de 2. La proporción de reflujo se define como la proporción del flujo de regreso en la columna al flujo destilado descargado.

En una modalidad preferida AFF1, la fracción (V) que contiene MTBE y TBA se extrae como un flujo extraído lateral de la columna. Una fracción en la cual se concentran los C8-hidrocarburos y de esta forma se descargan del proceso se obtienen como el producto residual. La eliminación de los C8- y, si es lo adecuado C8+-hidrocarburos tiene la ventaja de que ninguno o muy poco de esto llega al reactor de craqueo. El catalizador en el craqueo de MTBE de esta forma se protege contra la contaminación por calderas de alta temperatura, como resultado de lo cual se disminuye el riesgo de una reducción en la actividad y un acortamiento de la vida 27 útil del catalizador.

Una columna de destilación en las cual se extrae la fracción (V) que contiene MTBE y TBA como un flujo de extracción lateral, de preferencia tiene de 20 hasta 65 placas teóricos, de mayor preferencia de 25 hasta 55 y en particular de preferencia de 30 hasta 45. La alimentación a la columna de preferencia se introduce entre la placa 10 y la paca 30 (desde arriba) de mayor preferencia entre las placas 15 y 25. El flujo lateral de preferencia se extrae por debajo del punto en el cual se introduce la alimentación, de mayor preferencia de 5 hasta 25 placas por debajo, en particular de preferencia de 10 hasta 20 placas por debajo, del punto en el cual se introduce la alimentación, y de preferencia de 5 hasta 20 placas por encima de la extracción residual, de preferencia de 10 hasta 15 placas por encima de la extracción residual. La columna de preferencia se opera a una presión de 0.3 hasta 2.5 MPa(absw de mayor preferencia de 0.5 hasta 1.0 MPa(a s). La proporción de reflujo es, dependiendo del número de placas teóricas obtenidas, la composición de la salida del reactor y las purezas requeridas del destilado y el producto residual, de preferencia menor de 5, de mayor preferencia menor de 2.

En una modalidad adicional preferida AFF2 del paso del proceso b) la columna se configura como una destilación 28 reactiva. Esto tiene la ventaja de que el isobuteno adicional que no ha reaccionado en el paso del proceso a) se convierta en TBE.

La columna de destilación reactiva se opera en una variación de presión de 0.3 hasta 2.5 MPa(abs), de preferencia de 0.5 hasta 1.0 MPa(abS) y a una temperatura en la zona de reacción de 50 hasta 90°C, de preferencia de 55 hasta 70°C a una proporción de reflujo en la variación de 0.5 hasta 1.5, de preferencia de 0.7 hasta 0.9.

La columna de destilación reactiva de preferencia tiene una reacción de una separación puramente destilativa superior al empacado de catalizadores. La zona por encima del empacado de catalizadores de preferencia tiene de 5 hasta 25 placas teóricas, en particular de 10 hasta 15 placas teóricos. La zona de separación por debajo del catalizador comprende de 10 hasta 40, en particular de 20 hasta 30 placas teóricas .

La alimentación a la columna de destilación reactiva se pueden producir por arriba o por debajo, de preferencia por debajo., de la zona del catalizador. La alimentación a la columna de destilación reactiva de preferencia se introduce por debajo del empacado reactivo, de preferencia de 3 hasta 13 las placas teóricas por debajo, en particular de preferencia de 4 hasta 10 placas teóricas por 29 debajo del empacado del reactivo.

La zona de catalizadores se puede estimar para que tenga una acción destilativa de 1 hasta 5 placas teóricas por metro de altura de empacado. La altura de la zona de catalizadores/zona reactiva se puede determinar como una función de la conversión deseada de isobuteno por medio de simples experimentos preliminares. La cantidad del catalizador de preferencia se selecciona de tal forma que se alcance una conversión de isobuteno de 75 hasta 99%, de preferencia de 85 hasta 98% y en particular de preferencia de 95 hasta 97% con base en el contenido de isobuteno en la alimentación hasta que se alcance la destilación reactiva.

Al igual que en el paso del proceso a) como catalizador se utiliza una resina de intercambio iónico. En la columna de destilación reactiva, el catalizador ya sea se puede integrar en el empacado, por ejemplo, Kata ax® (como se describe en la patente EP 0428265), Katapak® (como se describe en las patentes EP 0 396 650 ó DE 298 07 007.3 Ul) o polimerizar a los cuerpos formados (como se describe en la US 5.24 .929) .

La carga hidráulica en el empacamiento catalítico de la columna es de preferencia de 10% hasta 110%, de mayor preferencia de 20% hasta 70% de su carga de punto de inundación. Para los fines de la presente invención, la carga 30 hidráulica de una columna de destilación es la carga hidrodinámica uniforme de la sección transversal de la columna mediante el flujo de vapor ascendente y el flujo del liquido descendente. El limite de carga superior caracteriza la carga máxima por vapor y el liquido de regreso anterior en el cual disminuye el desempeño de separación como resultado de la entrada o apilamiento del líquido de regreso mediante el flujo de vapor ascendente. El límite de carga inferior caracteriza la carga mínima por debajo de la cual disminuye el desempeño de separación o se rompe como un resultado del flujo irregular o la ejecución en vacío de la columna, por ejemplo, las bandejas (Vauck/Müller, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", p. 626, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie . ) En el punto de inundación, las tensiones de esfuerzo cortante impartidas por el gas al líquido se tornan tan grandes que todo el líquido se hace entrar en forma de gotitas en el gas o se presenta en la columna una inversión por fase (J. Mackowiak, "Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Füllkórpern and Packungen für Gas/Flüssigkeitssysteme", Otto Salle Verlag 1991) .

La técnica de destilación reactiva para una conversión adicional de isobuteno en particular concentraciones residuales de isobuteno de menos del 1000 ppm 31 en masa (wppm) , de preferencia 800 wppm y en particular de preferencia menor de 500 wppm, con base en la mezcla de C4 en el destilado, que se obtendrá.

En la alimentación a la columna se puede presentar más metanol del que se consume para la reacción completa del isobuteno todavía presente. Sin embargo, se debe limitar el exceso de metanol de tal forma que, en primer lugar, esté presente una cantidad suficiente de metanol para la formación del azeótropo de metanol y los C4-hidrocarburos, y en segundo lugar, no sea tanto que una cantidad excesiva de metanol llegue al producto residual, de tal forma que se obtenga un NTBE que tenga un contenido de metanol de preferencia menor de 10 000 wppm, en particular de preferencia menor de 5000 wppm.

Metanol adicional se puede alimentar opcionalmente en la columna de destilación reactiva. Éste se puede introducir conjuntamente con el flujo de alimentación proveniente del paso del proceso a) o si no a un punto diferente o una pluralidad de puntos de la columna de destilación reactiva, por ejemplo en la parte superior de la columna y/o sobre, entre y/ bajo el lecho de catalizadores.

Los C4-hidrocarburos que contienen metanol extraídos por separación como destilados se pueden procesar adicionalmente en diversas variantes de preparación. 32 En una variante de preparación preferida, el metanol se extrae por separación de los C4-hidrocarburos que contienen metanol obtenidos como destilado. La separación del metanol proveniente del producto desde arriba, en particular, se puede llevar a cabo mediante extracción con agua o una solución acuosa como medio de lavado. De preferencia, se proporciona para utilizar una solución acuosa que tenga un pH mayor o igual a 8, de preferencia de 8 a 12. El pH se puede ajustar, por ejemplo, mediante la adición de hidróxido de sodio y/o ácido sulfúrico. Esta extracción se puede llevar a cabo de acuerdo con los métodos estándar conocidos de la industria, por ejemplo, en una columna de extracción o en una cascada de mezcladores y sedimentadores. El metanol de preferencia se extrae por separación por medio de agua o una solución acuosa como medio de lavado en una columna de extracción. El contenido de alcohol residual de preferencia se reduce a menos de 0.2% en masa, en particular de preferencia a menos de 500 ppm en masa, muy particularmente de preferencia a menos de 50 wppm. La columna de extracción de preferencia tiene de 2 hasta 25, en particular de preferencia de 5 hasta 15 las placas teóricas y de preferencia se opera a temperaturas de 10 hasta 90°C y presiones de al menos 0.1 MPa por encima de la presión de vapor de los C -hidrocarburos . La proporción en masa del 33 medio de lavado para el producto desde arriba (mezcla industrial IV más metanol) de preferencia es de 1:5 hasta 1:40.

El agua de lavado cargada con alcohol proveniente de la extracción de preferencia se prepara en una unidad por separo y el agua se hace recircular al menos parcialmente para la extracción. La preparación se puede llevar a cabo, por ejemplo, por medio de una destilación, en la cual se obtiene una fracción acuosa libre de alcohol en el fondo y el metanol se obtiene como un destilado. El metanol se puede regresar al paso a) del proceso de la invención.

Los C4-hidrocarburos libres de metanol obtenidos del paso de extracción se pueden preparar mediante métodos conocidos para proporcionar 1-buteno de alta pureza. Para este fin, por ejemplo, las trazas de múltiples hidrocarburos insaturados se hidrogenan primeramente en una hidrogenación selectiva (por ejemplo, la DE 31 43 647) y primeramente n-butano y 2-butenos, luego isobutano, y las calderas de baja temperatura adicionales se separan posteriormente del 1-buteno mediante doble fraccionación . Los 2-butenos extraídos por separación en la primera fraccionación y el n-butano, pueden, por ejemplo, ser procesados adicionalmente en una oligomerización para proporcionar C8-olefinas (por ejemplo, proceso OCTOL, véase Hydrocarbon Process, Int. Ed. (1986) 65, 34 p. 31-33) o en una hidroformilación para proporcionar valeraldehido .

En una segunda variante de preparación preferida para los C4-hidrocarburos que se han extraído por separación, estos en primer lugar se alimentan a una etapa de reacción adicional para reducir el contenido adicional de isobuteno. Esta reacción de preferencia se lleva a cabo en uno o dos reactores adiabáticos de lecho fijo, utilizando los mismos catalizadores que en el paso del proceso a) . Las temperaturas en las cuales se lleva a cabo la reacción de preferencia son de 20 hasta 60°C, de mayor preferencia 30-50°C, y la presión de preferencia es de 0.5 hasta 5 MPa, de mayor preferencia de 0.7 hasta 2 MPa. De preferencia se proporciona al metanol adicional de alimentación en la etapa de reacción, de tal forma que el contenido de metanol, en la salida de los reactores sea de preferencia 1-10% en masa.

La salida de la etapa de reacción se separa en una columna de destilación para proporcionar C4-hidrocarburos que contienen metanol como el destilado. Esta destilación, también, se puede llevar a cabo como una destilación reactiva. Los C4-hidrocarburos se pueden procesar adicionalmente mediante extracción, hidrogenación selectiva y destilación de una forma análoga a la primera variante de preparación. El producto residual obtenido es un flujo de 35 MTBE que normalmente todavía contiene metanol. Se puede utilizar por separado o se puede hacer recircular en su totalidad o parcialmente al paso del proceso a) .

En la preparación de acuerdo con esta segunda variante de preparación, la separación de la mezcla de reacción (IV) mediante destilación se puede llevar a cabo con un gasto mejor de tal forma que las proporciones de MTBE todavía permanezcan en el flujo de destilado. De esta forma se puede reducir el ingreso de energía requerida.

En una modalidad preferida adicional, AFF3 del paso de proceso b) el producto residual de MTBE proveniente de la primera columna para la separación de la mezcla de reacción (IV) se purifica adicionalmente en una segunda columna. En esta columna, las calderas de alta temperatura, en especial los C8-hidrocarburos, se retiran como el producto residual. Una tarea adicional de esta columna puede ser extraer por separado parte o la totalidad del 2-metoxibutano, debido a que el 2-metoxibutano se puede craquear en butenos lineales y el metanol en el reactor. Los butenos lineales, si su concentración se torna demasiado alta, pueden colocar la especificación del isobuteno en riesgo.

La columna se opera a una presión que permite que la parte principal del TBA presente en la alimentación se obtenga en el destilado (formación de un azeótropo por 36 presión) . La presión de la columna, por lo tanto, de preferencia esta en la variación de 0.3 hasta 2.0 Pa(abS) sin importar si se extraerá por separación solo el DIB o adicionalmente el 2-metoxibutano . Cuando el craqueo de la fracción que contiene MTBE y TBA (V) obtenida en la parte superior de la columna, se lleva a cabo en fase gaseosa a presión elevada en el reactor de craqueo, puede ser ventajoso llevar a cabo la destilación a presión mayor, en cuyo caso el condensador de carga fija de preferencia se opera como un condensador parcial y el producto de carga fija (V) se extrae en forma de vapor. El producto de carga fija que se ha extraído en forma de vapor entonces se puede alimentar ya sea directamente o después de un pre-calentamiento adicional al reactor. La diferencia de presión entre la destilación del reactor de preferencia es al menos 0.05 MPa(abs) . Si la presión de reacción en el reactor de craqueo es, por ejemplo, 0.7 MPa<abs)f la presión de destilación de preferencia deberá ser al menos 0.75 Pa(abs) - A las presiones de operación mayores de 0.95 MPa<abs) (baja presión) se puede generar vapor por medio del calor de condensación y se puede utilizar para calentar las otras columnas del proceso. Dependiendo de la presión de operación seleccionada, para calentar la columna, se puede utilizar vapor o aceite para transferencia de calor.

En particular, cuando sólo los C8-hidrocarburos se 37 extraerán por separación en la columna, puede ser ventajoso para la columna tener de 15 hasta 60 placas teóricas, de preferencia 20 hasta 55 placas teóricas y de mayor preferencia 30 hasta 45 placas teóricas. La proporción de reflujo, la cual para los fines de la presente invención se define como el flujo de masa de regreso, dividido entre el flujo de masa del destilado, de preferencia se ajusta a un valor de 0.5 hasta 7, de preferencia de 1 hasta 4, dependiendo del número de placas teóricas obtenidas, la composición de MTBE utilizado y la pureza requerida.

Si el DIB y además el 2-metoxibutano se tienen que extraer por separación en la columna, la columna para destilación utilizada de preferencia tiene de 50 hasta 140 placas teóricas, de mayor preferencia de 60 hasta 120 y de preferencia muy particular de 80 hasta 110. La proporción de reflujo, dependiendo del número de placas teóricas obtenidas, es la composición de MTBE utilizado y la pureza requerida, de preferencia de 1 hasta 20, de mayor preferencia de 3 hasta 10.

Incluso si el 2-metoxibutano no es necesario para la extracción por separación, el diseño de la columna con un mayor número de placas teóricas no tiene que ser una desventaja debido a que parte de los mayores costos de capital para la columna mayor se pueden compensar para 38 cualquier ahorro de energía (reducción en la proporción de reflujo) . Al mismo tiempo, como resultado se alcanza una mayor flexibilidad funcional.

El producto residual de la columna contiene el diisobuteno de las calderas de alta temperatura y el 2-metoxibutano y también el MTBE. Si, principalmente el diisobuteno se extraerá por separación en la columna, el contenido de MTBE del producto residual se puede reducir a valores menores del 25% en masa. Si el 2-metoxibutano se tiene que extraer por separación adicionalmente, un mayor contenido de MTBE de 60 hasta 85% en masa se permite ventajosamente en el producto residual debido a la pequeña diferencia de punto de ebullición entre el 2-metoxibutano y el MTBE, para reducir el gasto para la separación.

En ambos casos, esta mezcla se puede utilizar térmicamente, se puede empelar como materia de partida para una planta de gas de síntesis o se utiliza ya sea directamente o después de la hidrogenacion como un componente de combustible.

En una modalidad adicional preferida, el AFF4 del paso de proceso b) una columna de destilación adicional para extraer por separación los subproductos se instala entre las dos columnas de AFF3. En esta columna adicional, los componentes de ebullición intermedia se extraen por 39 separación total o parcialmente como un destilado en la parte superior. Para los fines de la presente invención, los componentes de ebullición intermedia son componentes que tiene un punto de ebullición entre el de los C4-hidrocarburos y TBE o el azeótropo de MTBE/metanol . Los ejemplos son dimetoximetano y C5-hidrocarburos, tales como n-pentano, isopentano, neopentano, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-buteno e isopreno. Cualesquiera C4-hidrocarburos residuales que todavía estén presentes se extraen por separación conjuntamente con los componentes de ebullición intermedia. La proporción de componentes de ebullición intermedia en la alimentación a la columna en general no será alta y de preferencia está por debajo del 2%, de mayor preferencia por debajo del 0.5%.

Una alternativa al retiro de los componentes de ebullición intermedia, podría ser la eliminación conjunta con la cantidad en general mucho mayor de los C4-hidrocarburos vía el destilado de la primera columna. Sin embargo, los mismos se podrían extraer por separación de la última por destilación sólo como producto residual. Debido a que los C4-hidrocarburos totales se podrían tener que extraer por destilación para este fin, esta opción podría ser energéticamente menos favorable.

La columna de destilación para extracción por 40 separación de los componentes de ebullición intermedia de preferencia tiene de 30 hasta 75 placas teóricas, de mayor preferencia de 40 hasta 65 placas teóricas y en particular de preferencia de 40 hasta 55 placas teóricas. La columna de preferencia se opera, dependiendo del número de placas teóricas obtenidas, la composición de MTBE utilizado y la pureza requerida con respecto a los componentes de ebullición intermedia, a una proporción de reflujo en la variación de 150 hasta 350, en particular de 200 hasta 300. La columna de preferencia se opera a una presión de operación de 0.2 hasta 0.6 MPa(abs), de mayor preferencia de 0.3 hasta 0.4 MPa(abs) - La columna se puede calentar utilizando, por ejemplo., vapor. Dependiendo de la presión de operación seleccionada, la condensación se puede llevar a cabo contra salmuera de enfriamiento, agua de enfriamiento o aire. Los vapores aéreos de la columna se pueden condensar por completo o sólo parcialmente, de tal forma que el producto aéreo se pueda extraer ya sea en forma liquida o de vapor. El producto aéreo, por ejemplo, se puede utilizar térmicamente o se puede emplear como material de partida para una planta de gas de síntesis .

La fracción que contiene MTBE y TBA (V) extraída por separación en el paso b) de preferencia tiene un contenido de MTBE mayor del 95% en masa, en particular de 41 preferencia mayor del 98% en masa. La proporción de TBA de preferencia es de 0.05 hasta 5% en masa, de mayor preferencia de 0.2 hasta 2.0% en masa, de muy particular preferencia de 0.2 hasta 1.0% en masa. El metanol puede estar presente además de MTBE y el TBA, de preferencia en una cantidad de 0 hasta 5% en masa, de mayor preferencia de 0.1 hasta 1% en masa .

La concentración y presencia de componentes adicionales depende en gran medida de las materias primas utilizadas en el paso a) y las condiciones de proceso en los pasos a) y b) . El contenido de 2-metoxibutano de preferencia es de 0 hasta 1.0% en masa, de mayor preferencia de 0.05 hasta 0.5% en masa, en particular de preferencia de 0.08 hasta 0.3% en masa. El contenido de los C8-hidrocarburos de preferencia es de 0 hasta 1% en masa, de mayor preferencia de 0 hasta 0.1% en masa, en particular de preferencia 0 hasta 0.01% en masa.

Otros componentes típicos presentes son 3-metoxi-l-buteno, l-metoxi-2-buteno, dimetoximetano y C5-hidrocarburos .

Paso del proceso c) craqueo de MTBE En el paso del proceso c) de la invención, la totalidad o parte de la facción que contiene MTBE y TBA (V) se alimenta a una reacción de craqueo donde se craquea en 42 productos de craqueo (VI) que contienen al menos isobuteno, metanol, MTBE y aqua y, posiblemente TBA en fase qaseosa sobre un catalizador heterogéneo. Es posible aqui utilizar todos los catalizadores sólidos que provocan el craqueo de MTBE en isobuteno y metanol en la variación de temperatura de 120 hasta 400°C, en particular en la variación de 180 hasta 350°C.

El proceso de la invención de preferencia se lleva a cabo de tal forma que una porción muy grande de MTBE producido en el paso a) se alimente al paso c) . Por lo tanto, es particularmente adecuado para la producción de isobuteno puro proveniente de los C4-hidrocarburos que contienen isobuteno cuando una alta proporción del isobuteno presente en los C4-hidrocarburos es para que se obtenga como isobuteno puro. Como una alternativa, las proporciones de flujos ricos en MTBE que se presentan en el proceso se puedan utilizar de otra forma, por ejemplo, para utilizarse como aditivo para combustible. Sin embargo, se proporciona una referencia particular a la alimentación de al menos el 80% en masa, de preferencia muy particularmente al menos el 90% en masa de MTBE presente en la mezcla de reacción (IV) al paso c) via la fracción (V) .

Los catalizadores utilizados en el proceso de la invención pueden ser, por ejemplo, óxidos metálicos, óxidos 43 metálicos mezclados, en particular aquellos que contienen óxido de silicio y/u óxido de aluminio, ácidos sobre soportes de óxido metálico o sales metálicas o mezclas de los mismos.

En el proceso de la invención, se proporciona preferencia a utilizar catalizadores que consisten formalmente de óxido de magnesio, óxido de aluminio y óxido de silicio par el craqueo de MTBE en isobuteno y metanol en la fase gaseosa. Estos catalizadores, se describen, por ejemplo, en la US 5, 171, 920 en el Ejemplo 4 o en la EP 0 589 557.

Se da particular preferencia a utilizar catalizadores que comprendan formalmente óxido de magnesio, óxido de aluminio, y dióxido de sílice, y, que tengan una proporción de óxido de magnesio de 0.5 hasta 20% en masa, de preferencia 5 hasta 15% en masa y de mayor preferencia 10 hasta 15% en masa, una porción de óxido de aluminio de 4 hasta 30% en peso, de preferencia de 10 hasta 20% en masa y una proporción de dióxido de sílice 60 hasta 95% en masa, de preferencia de 70 hasta 90% en masa. Puede ser ventajoso para el catalizador que comprenda un óxido de metal alcalino además del óxido de magnesio. Este óxido de metal alcalino se puede seleccionar, por ejemplo, de entre Na20 y K20. El catalizador de preferencia comprende Na20 como un óxido de metal alcalino. El catalizador preferido de preferencia 44 tiene un área superficial BET (determinada volumétricamente por medio de nitrógeno, de acuerdo con DIN ISO 9277) de 200 hasta 450 m2/g, de mayor preferencia de 200 hasta 350 m2/g. Si el catalizador de acuerdo con la invención se plica como una composición activa para un soporte, sólo la composición activa tiene un área superficial BET en la variación establecida. Por otro lado, el material compuesto del catalizador y el soporte puede tener un área superficial BET significativamente diferente, en particular un área superficial BET menor, dependiendo de la naturaleza del soporte.

El volumen de poro del catalizador de preferencia es de 0.5 hasta 1.3 ml/g, de mayor preferencia 0.65 hasta 1.1 ml/g .

El diámetro promedio de poro (de preferencia determinado mediante un método a base de DIN 66133) del catalizador es de preferencia de 5 nm hasta 20 nm, de mayor preferencia de 8 hasta 15 nm. Se da particular preferencia a al menos el 50%, de mayor preferencia el 70% del volumen total de poro (suma del volumen de poro de los poros que tengan un diámetro de poro de mayor o igual a 3.5 determinado mediante porosimetria con mercurio de acuerdo con DIN 66133) del catalizador, que se constituirá por poros que tengan un diámetro de 3.5 hasta 50 nm (mesoporos) . 45 En el proceso de la invención, se da preferencia a utilizar catalizadores que tengan un tamaño de partícula promedio (determinado mediante análisis por tamiz) de 10 µp\ hasta 10 mm, de mayor preferencia de 0.5 mm hasta 10 mm, en particular de preferencia un tamaño de partícula promedio de 1 hasta 5 mm. Se da preferencia a utilizar catalizadores sólidos que tengan un tamaño de partícula promedio dso, de 2 hasta 4 mm, en particular de 3 hasta 4 mm.

En el proceso de la invención, el catalizador se puede utilizar como cuerpos conformados. Los cuerpos conformados pueden tener cualquier forma. El catalizador de preferencia utilizado como cuerpos conformados tiene la forma de esferas, extruidos o gránulos. Los cuerpos conformados de preferencia tienen los tamaños de partícula promedio mencionados anteriormente.

La producción y uso de estos catalizadores de magnesio-aluminosilicato se describe en la DE 10 2006 040432.7. Ésta se incorpora como referencia.

Puede ser ventajoso, en los términos de la actividad y/o selectividad de algunos catalizadores, para las proporciones de agua, que se agreguen a la alimentación del reactor. De esta forma, por ejemplo, la JP 19912201 describe la adición continua de agua a un aluminosilicato adulterado con metal alcalino o metal alcalinotérreo para reducir la 46 formación de componentes secundarios.

En el proceso de la invención, la adición de agua a la alimentación al reactor se puede efectuar mediante, por ejemplo, la adición de agua al flujo (V) . Esto se lleva a cabo por ejemplo, directamente mediante la adición de agua o vapor de agua al flujo gaseoso (V), el cual se alimenta en el reactor. En el flujo (V) se evapora por separado la corriente ascendente del reactor, el agua se puede agregar en este punto .

Una posibilidad adicional es agregar el agua en el paso b) en el aislamiento de la fracción que contiene MTBE y TBA (V) . El agua en este caso de preferencia se alimenta en la alimentación a la columna o en el regreso de la columna. Esto en particular de preferencia se lleva a cabo en la columna, en la cual el flujo (V) se extrae por separación.

La adición opcional de agua para moderar el catalizador se lleva a cabo de tal forma que la proporción de agua en el flujo (V), de preferencia sea de 0 hasta 5% en masa, particularmente de preferencia 0.2 hasta 1.5% en masa.

A medida que se agrega agua, se da preferencia a utilizar agua desmineralizada o destilada o vapor de agua.

La craqueo de MTBE se lleva cabo en la fase gaseosa a la variación de temperatura de 120 hasta 400°C, en particular de 180 hasta 350°C a una presión de 0.1 hasta 2 47 MPa(abs), en particular a presiones de 0.3 hasta 1 MPa(abs), muy particularmente de preferencia a presiones de 0.5 hasta 0.8 MPa(abs) · La craqueo de MTBE en isobuteno y metanol es una reacción endotérmica, lo cual significa que la mezcla de reacción se enfria durante la reacción. El reactor de preferencia se opera de tal forma que no se presente una condensación parcial de MTBE y los productos sobre el catalizador bajo las condiciones de presión seleccionadas. La reacción de preferencia particular se lleva a cabo de tal forma que la temperatura mínima en el reactor en cualquier punto en el lecho del catalizador sea mayor de 150°C, muy particularmente de preferencia mayor de 200 °C. La disminución máxima de temperatura se puede ajusfar vía muchos parámetros, por ejemplo vía la temperatura del medio para transferencia de calor utilizado para calentar y cualquier medio de la velocidad a la cual el medio para transferencia de calor fluye a través de la camisa. El perfil de temperatura en el lecho catalizador de preferencia se supervisa por medio de un número suficiente de mediciones de temperatura.

Durante la operación, puede ser ventajoso aumentar la temperatura de entrada y/o la temperatura de operación con la desactivación cada vez mayor del catalizador para mantener la constante de conversión. 48 La conversión de MTBE en el paso c) del proceso de la invención está en la variación de 40% hasta 98%, de preferencia de 75% hasta 97%, en particular de preferencia de 85% hasta 95%.

Bajo las condiciones del craqueo de MTBE, asimismo el TBA se craquea al menos parcialmente. La conversión se limita por la posición del equilibrio de la reacción a la temperatura respectiva.

El reactor de preferencia se opera en un solo paso a una velocidad espacial (Velocidad Espacial Horaria en Peso (WHSV) en kilogramo de material de partida por kilogramo de catalizador por hora) de 0.1 hasta 5 h"1, en particular de 1 hasta 3h_1.

Al igual que los reactores, será preferente utilizar reactores de tubos o reactores de , envolvente y tubo, en particular aquellos que tengan diámetros internos de tubo de 10 hasta 60 mm.

Los tubos se calientan vía el envolvente del reactor por medio de vapor, fundiciones de sal o aceites para transferencia de calor. En particular, cuando se utilizan medios de calentamiento líquidos, el costado del envolvente se construye de tal forma que esté presente en todos los tubos un gradiente de temperatura muy homogénea. Las mediciones técnicas necesarias para esto se conocen por 49 aquellos expertos en la técnica y se describen en la bibliografía (instalación de placas de deflexión, construcción de disco y dona, introducción/descarga del medio para transferencia de calor en diversos puntos en el reactor, etc.)- El medio de reacción y el medio para transferencia de calor de preferencia se transportan en co-corriente , de preferencia particular desde arriba hacia abajo, a través de los tubos tractores o el envolvente del reactor. Una modalidad preferida se describe, por ejemplo, en la DE 10 2006 040433.5.

En los aparatos convencionales de envolvente y tubo, se utilizan placas deflectoras sobre el costado del envolvente para desviar el flujo del fluido para transferencia de calor que realmente corre paralelo hacia los tubos en una dirección transversal. Esto mejora la transferencia de calor y, además, aumenta significativamente la longitud de trayectoria de flujo. Sin embargo, se presentan espacios relacionados con la fabricación entre las placas de deflexión y el envolvente externo del intercambiador térmico. Para que se puedan empujar los haz de tubos en el envolvente, se requiere un espacio que tenga una anchura de unos cuantos milímetros (en general mayor de 3 mm) . Estas pérdidas de espacio inevitablemente conducen a una reducción en el calor transferido. 50 Debido a las diferencias de presión entre los segmentos individuales, inevitablemente se presentan flujos de fuga a través de los espacios entre el envolvente y las placas de deflexión; el fluido que fluye a través del espacio alrededor del borde virtualmente no forma parte de la transferencia de calor. En general, los flujos de fuga pueden ser de hasta aproximadamente el 40% del flujo total a través del espacio entre el envolvente.

Un tipo especifico del reactor en el cual una construcción especial evita completamente los flujos de fuga se presenta entre las placas de deflexión y el envolvente en los aparatos de envolvente y tubo y la transferencia de calor de esta forma se mejora significativamente y por lo tanto se utiliza en una modalidad particularmente preferida del proceso de la invención.

Una construcción especial comprende un envolvente adicional (metal de hoja), en lo sucesivo denominado como manga, que se coloca alrededor del haz de los tubos. A diferencia del envolvente actual, esta manga se coloca contra la placa de deflexión sin dejar un espacio y se fija en el lugar. La manga se une sin dejar un espacio para las placas de deflexión y para la placa de tubo sobre el costado de la entrada de fluidos del envolvente lateral. Esto en general requiere que esta manga consista de segmentos relativamente 51 pequeños y los segmentos se ajustan a las placas de deflexión. Por razones de fabricación, estos segmentos se sujetan, de preferencia se sueldan o se sujetan de otra forma, no sólo a las placas de deflexión sino que también a otras. Como resultado de este método de fabricación, el haz de los tubos, que en general es muy larga, no se tiene que torcer en la manga, de tal forma que los espacios se puedan distribuir completamente.

En funcionamiento, los flujos de fluido a través del espacio dentro del envolvente sólo dentro del haz de los tubos encerrada por la manga. La manga ventajosamente no se ajusta alrededor del haz de los tubos más allá de la última placa de deflexión, de tal forma que el fluido que fluye a través del espacio dentro del envolvente rodee la manga sobre el costado que reviste el haz de los tubos y de esta forma efectúa un equilibrio de presión. En este diseño, sólo la diferencia de presión que resulta de las disminuciones de presión dinámica dentro del haz de los tubos se aplica a la construcción de la manga. La construcción de la manga descrita anteriormente no porta presión y por lo tanto se puede construir en espesores bajos de pared en comparación con el envolvente externo. Por lo tanto para la manga se selecciona una construcción de metal de hoja de preferencia de barrera fina. El uso de materiales de barrera fina permite 52 que la fabricación se simplifique significativamente y la orientación de la hoja de metal contra las placas de deflexión se hace prácticamente más fácil.

Como una alternativa, es concebible fundir el envolvente externo en la forma descrita anteriormente directamente a las placas de deflexión. En comparación con esta solución, la construcción de la manga presentada aquí, ofrece una serie de ventajas las cuales, en particular, simplifican significativamente la fabricación. El aparato luego no consiste de un gran número de costuras de soldado que porten presión. Además, las placas de deflexión se pueden mantener sin cambio y no deben tener un espesor aumentado de pared, etc. El haz de los tubos circundado por la manga puede como hasta la fecha ser impulsada en el envolvente que porta presión. Sin embargo, las dimensiones de la abertura se pueden hacer virtualmente de cualquier tamaño, como resultado de lo cual el ensamble también se simplifica en este punto.

El uso de la construcción de doble pared presentada aqui hace posible eliminar los flujos de fuga que de otra manera se presentarían entre las placas de deflexión y el envolvente externo. La eliminación del flujo de fuga tiene un efecto favorable sobre la transferencia de calor dentro del reactor de varias formas. El efecto más importante es el aumento en el flujo de masa que fluye hacia la trayectoria 53 planeada entre las placas de deflexión. Este aumento en el flujo de masa da por resultado en un aumento en la velocidad de flujo que conduce directamente a una mejora en la transferencia de calor entre el fluido y el tubo. Además, para una potencia de calentamiento determinada dentro de un segmento, los gradientes de temperatura radial disminuyen significativamente. Esta reducción en los gradientes de temperatura junto con un segmento da por resultado en una diferencia de temperatura promedio mayor entre el costado del envolvente y el costado del tubo, de tal forma que también se pueda asumir de este hecho una mejora en la transferencia de calor .

En el craqueo de MTBE, la construcción de la manga en combinación con el reactor de tubo utilizado tiene un efecto positivo sobre la reacción en dos formas. El primer efecto positivo es la transferencia mejorada de calor en aparato, lo cual conduce a un perfil de temperatura más constante a lo largo del eje del tubo. La disminución de temperatura relacionada con la reacción por lo tanto es menor que en el caso de un aparato comparable sin esta construcción de manga. El segundo efecto importante es el aumento en el flujo de masa a través de los segmentos individuales del espacio dentro del envolvente, como resultado de lo cual se reduce el perfil de temperatura radial. Este efecto mejora 54 las calidades del producto.

Aparte de los aparatos de envolvente y tubo, también es posible utilizar reactores de placa para llevar a cabo las reacciones de craqueo. Los reactores de placa tienen una estructura análoga con los intercambiadores térmicos de placa. La separación de las placas entre las cuales se coloca el catalizador es de preferencia 10-80 mm.

Se presentan reacciones secundarias en el craqueo de MTBE. Éstas se pueden atribuir ya sea al MTBE o a los productos de craqueo del isobuteno y metanol.

La formación del dimetiléter (DME) normalmente se presenta en el craqueo de MTBE. Aquí, dos moléculas de metanol reaccionan para formar el DME y agua. El proceso de la invención, de preferencia se opera de tal forma que la selectividad del DME de la reacción para formar el DME sea menor del 10%, de preferencia menor del 4%. (selectividad DME = 2 x [mol de DME formado] / [mol de MTBE sin reaccionar]).

Una reacción secundaria adicional es la formación de C8-hidrocarburos mediante la dimerización de isobuteno. Estos consisten principalmente de una mezcla de 2,4,4-trimetil-l-penteno y 2, 4 , 4-trimetil-2-penteno.

La formación de subproductos adicionales se observa a un grado en general significativamente menor. Estos incluyen, por ejemplo, isobutano, isopreno y dimetoximetano y 55 también oligómeros superiores (C12-HCS, C16-HCs) .

Las reacciones secundarias también incluyen la mayoría de reacciones que proceden en paralelo y en las cuales reaccionan las impurezas del reactor alimentado. Estas abarcan, por ejemplo, el craqueo de 2-metoxibutano presente en el MTBE. 1-buteno y 2-buteno se pueden formar a partir de esto mediante la eliminación de metanol. MTBE se puede formar en el craqueo de 3-metoxi-l-buteno o l-metoxi-2-buteno presentes en el MTBE.

Paso del proceso d) : aislamiento del isobuteno En el paso d) del proceso de la invención, los productos de craqueo (VI) del reactor se separan mediante destilación para proporcionar una fracción (VII), que en cada caso contiene más del 50% en masa de la cantidad de metanol, TBA y agua presentes en los productos de craqueo (VI) .

La Tabla 2 muestra los puntos de ebullición como materiales puros a 0.5 MPa(abS) de los componentes típicamente presentes en la salida del reactor. Aparte del isobuteno, como calderas de baja temperatura están presentes C4-hidrocarburos adicionales ((1-buteno, 2-butenos) y DME. Isopreno y dimetoximetano son ejemplos de calderas intermedias que tienen puntos de ebullición entre los MTBE y los C4-hidrocarburos . Las calderas intermedias se forman 56 parcialmente en la reacción o se obtienen en el craqueo como impurezas en la alimentación. Las calderas de alta temperatura, es decir, los componentes que tienen un punto de ebullición mayor que el de MTBE, presentes son, por ejemplo, ter-butanol, diisobuteno y 2-metoxibutano .

La cifra proporcionada para el contenido de agua en la Tabla 2 se relaciona con un modo de operación del reactor sin la adición agregada de agua al flujo (V) . Si se agrega aquí agua adicional, el contenido de agua y de TBA en la salida del reactor aumenta típicamente.

Tabla 2: Puntos de ebullición como materiales puros a 0.5 MPa (abs) de los componentes típicamente presentes en la salida del reactor, composición típica Material puro Punto de ebullición [°C] Proporción típica Dimetiléter 19.2 0.1—2.5% en masa Isobuteno 42.7 48—65% en masa 1-buteno 43.4 10—350 ppm en masa 1,3 hasta Buteno 45.1 0—50 ppm en masa trans-2-Buteno 51.4 20—750 ppm en masa cis-2-buteno 54.1 (Total 2-butenos) 2-butenos 51.4 20—850 ppm en masa Isopreno 90.4 0-100 ppm en masa Dimetoximetano 95.9 0—150 ppm en masa Metanol 111.5 27—37% en masa MTBE 113.8 3-25% en masa 2-Metoxibuteno 120.8 50—1700 ppm en masa ter-Butanol 131.3 0-2500 ppm Agua 151.8 0.1—2% en masa Diisobuteno 171.2 100—1500 ppm en masa 57 En una modalidad preferida AFF5, la destilación fraccional de los productos de craqueo (VI) se lleva a cabo precisamente en una columna de destilación. Esta columna de destilación de preferencia tiene de 20 hasta 55 placas teóricas, de mayor preferencia de 25 hasta 45 placas teóricas y en particular de preferencia de 30 hasta 40 placas teóricas. La proporción de reflujo es, dependiendo del número de placas teóricas obtenidas, la composición de la salida del reactor y las purezas requeridas del destilado y el producto residual, de preferencia menor que 5, de mayor preferencia menor que 1. La presión de operación de la columna, de preferencia se puede ajusfar en la variación de 0.1 hasta 2.0 Pa(abs)- Es ventajoso operar la columna a una presión inferior que la presión a la cual se opera el reactor de craqueo. Los productos de craqueo (VI) entonces se pueden transferir en forma gaseosa o parcialmente en forma gaseosa después de la condensación parcial a la columna de destilación. De esta forma se puede suministrar un compresor para aumentar la presión o una condensación total.

Se proporciona preferencia particular a transferir los productos de reacción (VI) a la columna de destilación después de la condensación parcial. Aquí, se da preferencia a 30-70% en masa, en particular de preferencia 40-70% en masa del flujo de gas que se condensará. El flujo de gas sin 58 condensar se introduce directamente en la columna, y el flujo condensado se introduce en la columna después si es necesario, aumentando la presión por medio de una bomba. El calor liberado durante el enfriamiento y la condensación parcial se puede utilizar para la integración de calor dentro del proceso o con otras partes del proceso. Esta integración de calor, se puede llevar a cabo de acuerdo con estándares de ingeniería conocidos, por ejemplo, por medio de vaporizadores residuales o pre-calentadores o pre-evaporización en la alimentación de la columna.

La fase gaseosa y la fase líquida se pueden alimentar en el mismo punto o a diferentes puntos en la columna. La fase líquida de preferencia se alimenta en la misma placa o a partir de una a cinco placas por debajo de las cuales se alimenta la fase gaseosa.

La energía liberada en la condensación parcial de la fase gaseosa de preferencia se utiliza en otro punto en el proceso, por ejemplo, para calentar una columna o para precalentar la alimentación al reactor.

Para ser capaces de condensar isobuteno contra agua de enfriamiento en la parte superior de la columna, es necesaria una presión de aproximadamente 0.5 MPa(abs)- Si el craqueo se opera, por ejemplo, a una presión de 0.65 Pa<abs puede ser ventajoso para la columna de destilación que opere 59 a una presión de funcionamiento de 0.55 hasta 0.6 MPa(abs)- El vaporizador de la columna se puede calentar utilizando, por ejemplo, 0.4 MPa de vapor.

La fracción (VII) que contiene en cada caso más del 50% en masa de la cantidad de metanol, TBA y agua presentes en los productos de craqueo (VI) se obtiene como el producto residual. En caso de una preparación correspondiente a esta modalidad AFF5 la fracción (VII) contiene adicionalmente MTBE. La fracción (VII) obtenida de acuerdo con AFF5, de preferencia contiene más del 90% en masa de la cantidad de metanol presente en los productos de craqueo (VI), más del 98% en masa de la cantidad de TBA presente en los productos de craqueo (VI), más del 85% en masa de la cantidad de agua presente en los productos de craqueo (VI), más del 98% en masa de la cantidad de MTBE presente en los productos de craqueo (VI) . La fracción extraída por separación de esta forma en particular de preferencia contiene virtualmente la cantidad total de la cantidad de MTBE, TBA, 2-metoxibutano y diisobuteno presentes en los productos de craqueo (VI) .

Las calderas intermedias presentes en la salida del craqueo de preferencia asimismo se extraen por separación de la fracción (VII) obtenida de esta forma, de preferencia a un grado de 60 hasta 100% en masa, en particular de preferencia de 80 hasta 98% en masa. 60 La composición típica del flujo (VII) se obtiene simplemente en combinación con las variaciones de concentración proporcionados en la Tabla 2.

En la parte superior de la columna, la fracción (XVII) que contiene principalmente isobuteno, metanol (a causa de la formación de azeótropos con los C4-hidrocarburos) y se obtiene DME. El 1-buteno, 2-butenos, 1, 3-butadieno y las calderas intermedias tales como isopreno y dimetoximetano pueden estar presentes en trazas. El contenido total de las calderas intermedias es de preferencia por debajo de 50 ppm, el contenido de isopreno en particular de preferencia está por debajo de 20 ppm, y el del dimetoximetano de preferencia particular está por debajo de 30 ppm.

El contenido de metanol del destilado típicamente es de 2 hasta 4% en masa. Con base en el flujo de destilado calculado sobre una base libre de metanol la concentración de isopreno de preferencia es menor de 25 ppm, de mayor preferencia menor de 1 ppm, el contenido de dimetoximetano de preferencia es menor de 10 ppm, de mayor preferencia menor que 1 ppm, y el contenido de MTBE de preferencia es menor de 5 ppm, de mayor preferencia menor de 0.1 ppm.

En una modalidad preferida adicional AFF6 una primera destilación análoga a la de AFF5 se lleva a cabo aunque el producto residual proveniente de la destilación se 61 purifica adicionalmente en una segunda destilación. Esto proporciona una fracción destilada que contiene principalmente TBE y metanol. Además, se obtiene una fracción residual esencialmente libre de MTBE, rica en metanol en la cual la porción principal del TBA y de agua también está presente. Cuando la columna se opera sin un orificio de salida adicional, los C8-hidrocarburos asimismo son constituyentes de la fracción residual. Sin embargo, es posible descargar al menos parte de los C8-hidrocarburos vía un orificio de salida lateral sobre la columna. Este proceso se describe, por ejemplo, en la DE 10 2006 0404 34. La fracción residual luego se alimenta como la fracción (VII) en al paso e) del proceso de la invención.

Esta segunda columna de destilación de preferencia tiene de 20 hasta 75 placas teóricas, de mayor preferencia de 30 hasta 65 y en particular de preferencia de 35 hasta 50. Puede ser ventajoso para la columna que se opere, dependiendo del número de placas teóricas obtenidas y la conversión de MTBE alcanzada en el vector de craqueo, a una proporción de flujo menor de 10, de preferencia de 0.5 hasta 5. La presión de operación de la columna de preferencia se ajusta a un valor en la variación de 0.05 hasta 1 MPa(abs), de mayor preferencia de 0.1 hasta 0.3 MPa(abs) - La columna se puede calentar utilizando, por ejemplo, 0.4 MPa(abs) de vapor. La 62 condensación puede, dependiendo de la presión de operación seleccionada, llevarse a cabo contra salmuera de enfriamiento, agua de enfriamiento o aire.

La fracción (VII) obtenida de esta forma en el fondo de preferencia contiene más del 95% en masa, en particular de preferencia más del 97% en masa de metanol. El contenido de TBA del producto residual de preferencia está en la variación de 100 hasta 1000 ppm en masa y el contenido de agua de preferencia es de 0.3 hasta 2.0% en masa. Las calderas intermedias formadas en la sección de reacción, por ejemplo isopreno y dimetoximetano, de preferencia están presentes en la cantidad de menos de 200 ppm, de mayor preferencia menos de 100 y en particular de preferencia menos de 50 ppm.

La fracción destilada que contiene principalmente MTBE y metanol contiene metanol y las calderas intermedias formadas en la sección de reacción, por ejemplo, isopreno y/o dimetoximetano, además del constituyente principal MTBE. Este flujo de preferencia se alimenta por completo o parcialmente al paso b) del proceso de la invención. En particular se prefiere alimentar, en combinación con la modalidad AFF4 del paso de proceso, en la columna media de las tres columnas, con las calderas intermedias que se separan concomitantemente como el producto destilado en esta columna. 63 Paso del proceso e) : eliminación de agua En el paso de proceso e) , el agua se extrae por separación de la fracción (VII) obtenida en el paso de proceso d) para proporcionar una fracción (VIII). En principio, la eliminación de agua se puede llevar a cabo mediante cualesquiera procesos industrialmente utilizables tales como permeación, pervaporación, adsorción (por ejemplo, con balanceo de presión sobre tamices moleculares) o destilación. La eliminación de agua de preferencia se lleva a cabo mediante destilación en una o dos columnas de destilación .

En una modalidad preferida AFF7, el agua se extrae por separación mediante destilación en una sola columna de destilación. En este caso, el agua se obtiene en la parte inferior de la columna, y todos los otros componentes se obtienen en la parte superior de la columna.

La columna de destilación de preferencia tiene de 15 hasta 50 placas teóricas, de mayor preferencia de 15 hasta 40 y particularmente de preferencia 20 hasta 35. Puede ser ventajoso para la columna que se opere, dependiendo del número de placas teóricas obtenidas y la conversión de MTBE alcanzada en el reactor de craqueo a una proporción de flujo de menos de 2, de preferencia de 0.5 hasta 1. La presión de 64 operación de la columna de preferencia se ajusta a un valor en la variación de 0.05 hasta 1.0 MPa(abs) ^ de preferencia 0.1 hasta 0.5 MPa(abs) - La columna se puede calentar utilizando, por ejemplo, 0.4 Pa de vapor. La condensación puede, dependiendo de la presión de operación seleccionada, llevarse a cabo contra salmuera de enfriamiento, agua de enfriamiento o aire.

En modalidad preferida adicional AFF8, la eliminación de agua se lleva a cabo en dos columnas de destilación que se operan como una destilación de presión dual. Aquí, por ejemplo, la primera columna se opera a una menor presión que la segunda columna y la parte inferior de la primera columna se calienta por medio de calor de condensación de los vapores aéreos de la segunda columna. La primera de las dos columnas de destilación de preferencia tiene de 5 hasta 35 placas teóricos, de mayor preferencia de 10 hasta 20 y en particular de preferencia de 15 hasta 25. La proporción de reflujo es de 0.1 hasta 2, de preferencia de 0.5 hasta 1. La presión de operación de la primera columna de preferencia se ajusta a un valor en la variación de 0.01 hasta 1.0 MPa(abS) / de mayor preferencia de 0.05 hasta 0.2 MPa(abs) - La condensación puede, dependiendo de la presión de operación seleccionada, llevarse a cabo contra salmuera de enfriamiento, agua de enfriamiento o aire. La segunda de las 65 dos columnas de destilación de preferencia tiene de 10 hasta 45 placas teóricas, de mayor preferencia de 18 hasta 38 y particularmente de preferencia de 20 hasta 30. La proporción de reflujo es de 1.0 hasta 5.0, de preferencia de 1.4 hasta 2.8. La diferencia entre la presión en el fondo de la primera columna y la presión en la parte superior de la segunda columna determina la diferencia de temperatura en el vaporizador de la primera columna (= condensador de la segunda columna) . La presión de operación de la segunda columna de preferencia se ajusta a un valor en la variación de 0.05 hasta 0.5 MPa(abs) p encima de la presión en el fondo de la primera columna de mayor preferencia 0.15 hasta 0.25 MPa(abs) superior. El calentamiento de las dos columnas se puede llevar a cabo utilizando, por ejemplo, vapor. Puede ser útil, para alcanzar una mejor regulación del sistema de columna, equipar la primera columna con un vaporizador adicional utilizando, por ejemplo, vapor, y la segunda columna con un condensador adicional, el cual, dependiendo de la presión de operación seleccionada, se opera utilizando, por ejemplo, salmuera de enfriamiento, agua de enfriamiento o aire .

Como una alternativa para calentar una o dos columnas de secado por medio de vapor, se puede llevar a cabo una integración de calor con otros vapores de proceso, por 66 ejemplo, los gases de craqueo provenientes del reactor. Las integraciones por calor se llevan a cabo de acuerdo' con la técnica anterior conocida, por ejemplo, vía vaporizadores residuales o pre-calentadores o pre-vaporización de la alimentación a la columna.

Cuando la eliminación de agua se configura como una columna de destilación, el flujo de destilado se obtiene como la fracción (VIII) , mientras que en el caso de la configuración, dos columnas de destilación, la suma de los dos flujos de destilados obtenidos se obtiene como la fracción (VIII) . Los constituyentes principales de la fracción (VIII), son metanol y TBE, y el contenido de agua de la fracción (VIII) es menor del 1% en peso, de preferencia menor del 0.5% en peso, en particular de preferencia menor del 0.1% en masa. La fracción (VIII) obtenida se recircula total o parcialmente al paso a) del proceso de la invención.

El flujo residual (XLI), de la columna o de la segunda columna consiste predominantemente de agua con trazas de metanol y posiblemente componentes orgánicos adicionales. El contenido de agua de preferencia es mayor al 99.9% en masa, de mayor preferencia mayor que el 99.99% en masa y en particular de preferencia mayor que el 99.999% en masa. El vapor ya sea se puede utilizar como agua de proceso por ejemplo, en uno de los pasos de extracción presentes en el 67 proceso, o se puede descargar como aguas residuales, si es lo adecuado después de la purificación adicional.

Cuando se utilizan catalizadores ácidos en el paso c) , la salida del reactor (VI), puede tener un pH ácido. Esto puede dar por resultado en aceros no aleados económicos que no serán capaces de utilizarse en los pasos del proceso d) y e) posteriores, en particular en la región residual de la columna y las dos columnas en el paso d) , y en el paso de proceso e) posterior, aunque para evitar la corrosión provocada por las condiciones ácidas se tendrán que utilizar en su lugar aceros de alta aleación, de mayor precio. Para evitar esto, en el paso del proceso d) o en el paso del proceso e) se puede utilizar un flujo de álcali. En el proceso del paso d) , el álcali de preferencia se introduce en el flujo (VI), de mayor preferencia en la columna o la primera columna a un punto por debajo de la introducción de la alimentación. En el proceso del paso e) , el álcali de preferencia se introduce en el flujo (VII), de mayor preferencia en la columna o en la primera columna, por debajo del punto de introducción de la alimentación. El álcali se descarga del proceso nuevamente con el flujo (XLI) . Por lo tanto no hay riesgo de que el álcali se recircule al proceso del paso a) y posiblemente conduzca un daño al catalizador utilizado . 68 Al igual que los álcalis, es posible utilizar soluciones acuosas de hidróxido de metal alcalino o hidróxido de metal alcalinotérreo . Se da preferencia a utilizar hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, en particular hidróxido de sodio. La concentración de hidróxidos en la solución acuosa es de 0.5 hasta 30% en masa, en particular de 2 hasta 5% en masa. En el caso de hidróxido de sodio, el contenido de hidróxido de sodio de preferencia está en la variación de 0.5 hasta 30% en masa, en particular en la variación de 1 hasta 5% en peso, muy particularmente en la variación de 2.5 hasta 3,5% en masa. El álcali se mide de tal forma que en el flujo residual XLI se establezca un pH de preferencia mayor o igual a 8, de preferencia de 8 hasta 12.

Preparación para proporcionar isobuteno de alta pureza Los grados de isobuteno comercial por lo general están virtualmente libres de metanol. El flujo de isobuteno obtenido en la operación de los productos de craqueo (VI) mediante destilación todavía contiene metanol. Este se puede eliminar mediante métodos conocidos per se, por ejemplo, mediante extracción. La extracción de metanol del isobuteno se puede llevar a cabo, por ejemplo, utilizando agua o una solución acuosa como reactivo extractor, por ejemplo, en una columna de extracción. 69 La columna de extracción con agua o una solución acuosa de preferencia se lleva a cabo en una columna de extracción, la cual de preferencia tiene de 4 hasta 16 placas teóricas. El reactivo extractor de preferencia fluye a través de la columna de extracción a contracorriente hacia el flujo que será extraído. La columna de extracción de preferencia se lleva a cabo a una temperatura de 15 hasta 50 °C, de mayor preferencia de 25 hasta 40°C. Por ejemplo, cuando se utiliza una columna de extracción que tiene más de 6 placas teóricas, y que opera a una presión de 0.9 Pa(abs) y una temperatura de 40°C, se puede obtener un isobuteno saturado con agua que tenga un contenido de metanol por debajo de 10 ppm.

El extracto de agua que contiene metanol obtenido en la extracción se puede separar mediante destilación en agua y metanol. El agua se puede recircular como reactivo extractor para la etapa de extracción. El metanol de preferencia se recircula al paso a) del proceso de la invención .

El flujo de isobuteno húmedo proveniente de la columna de extracción se puede preparar en una o más columnas de destilación adicionales mediante la eliminación de agua y, opcionalmente DME para proporcionar isobuteno seco. El isobuteno seco se obtiene como producto residual. En el sistema de condensación en la parte superior de la columna, el agua en forma liquida y el DME son cantidades residuales de isobuteno en forma líquida y/o gaseosa se pueden extraer después de la separación de fases. Una columna de destilación de preferencia utilizada para deshidratar de preferencia tiene de 30 hasta 80 placas teóricas, de mayor preferencia de 40 hasta 65 placas teóricas. La proporción de reflujo es, dependiendo del número de placas teóricas obtenidas y la pureza requerida del isobuteno, de preferencia menor de 60, de mayor preferencia menor de 40. La presión de operación de la columna, de preferencia se puede ajusfar en la variación de 0.1 hasta 2.0 MPa(abs). El flujo rico en DME obtenido en la parte superior de la columna puede, si es necesario, separarse adicionalmente mediante destilación.

Además, parte del DME se puede extraer por separación opcionalmente proveniente del flujo VI como anteriormente en la destilación en el paso d) mediante la operación del condensador en la columna de destilación o la columna de destilación reactiva como un condensador parcial. En este caso, la fracción de C4 presente en el producto aéreo se puede condensar y parte del dimetiléter gaseoso se puede extraer como flujo de descarga gaseosa.

La columna para separar el DME y el agua que tiene un decantador para separar agua presente en el flujo lateral de la columna de preferencia particular se utiliza en el 71 proceso de la invención. La integración del decantador en el flujo lateral de la columna permite que se reduzcan al mínimo las pérdidas de isobuteno. Este proceso también se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente DE 102 38 370. El flujo de isobuteno húmedo proveniente de la extracción, si es adecuado después de la eliminación del agua heterogénea residual, por ejemplo por medio de un decantador o aglutinador, se alimenta en la columna. El DME se obtiene en la parte superior de la columna y el isobuteno seco se obtiene en el fondo. Se extrae un flujo lateral en forma líquida de la columna ya sea por debajo o por encima del punto de introducción de la alimentación y se hace pasar a un decantador. En el decantador, la fase acuosa se separa de la fase orgánica agotada en agua. El agua se descarga y la fase orgánica se recircula hacia la columna. El flujo hacia el decantador lateral de preferencia se extrae por debajo del punto al cual se introduce la alimentación en la columna, y la recirculación del flujo del decantador hacia la columna se efectúa por debajo del punto de salida. La columna de preferencia tiene de preferencia de 30 hasta 80 placas teóricas, de mayor preferencia de 40 hasta 65 placas teóricas. El isobuteno que se purificará de preferencia se alimenta por encima de la placa 15 a 30, en cada caso contada desde la parte superior. Se da preferencia a la extracción 72 del concentrado de una placa teórica de dos a cinco placas teóricas por encima del punto de alimentación y la alimentación del decantador. Después de que el agua se haya extraído por separación, la fase orgánica recircula la columna a un punto de una a dos placas teóricas inferiores.

La proporción de reflujo de la columna es, dependiendo del número de placas teóricas obtenidas y la pureza requerida del isobuteno, de preferencia menor de 60, de mayor preferencia menor de 40. La presión de operación -de la columna de preferencia está en la variación de 0.1 hasta 2.0 MPa(abS), en particular de preferencia en la variación de 1.0 y 1.5 Pa(abs) · El isobuteno obtenido de esta forma por ejemplo puede tener la composición mostrada en la Tabla 3 Tabla 3: Composición típica del isobuteno comercial Proporciones en masa [kg/kg] C3-hidrocarburos < 0.000100 Butanos < 0.001000 Isobutanos > 0.999000 l-Buteno/2-butenos < 0.001000 Metanol < 0.000030 C5-hidrocarburos < 0.000500 Agua < 0.000050 Oxigenados < 0.000010 Oxigenados: Por ejemplo, DME, dimetoximetano Técnicamente no es factible separar los butenos lineales (1-buteno, 2-butenos) presentes en el isobuteno de lo último. Los butenos lineales se forman, ínter alia, del craqueo de 2-metoxibutano se puede estar presente en el MTBE. La formación de los butenos lineales por lo tanto se puede evitar mediante la eliminación completa de 2-metoxibutano antes del craqueo. Sin embargo, para limitar los costos de craqueo puede ser ventajoso permitir una pequeña concentración de 2-metoxibutano. Esto es posible, en particular, cuando un catalizador que descompone MTBE más rápidamente que el 2-metoxibutano se utiliza en el paso c) del proceso.

Dependiendo de los requerimientos de pureza, si se requiere también se pueden alcanzar menores concentraciones de los componentes secundarios.

La preparación de los C4-hidrocarburos que se han extraído por separación en el paso a) y en la purificación de la fracción (XVII) mediante la extracción con agua o soluciones acuosas produce mezclas de metanol/agua que de preferencia se separan en agua y metanol mediante destilación. Estas dos destilaciones de preferencia se llevan a cabo conjuntamente en una destilación si en el proceso se obtienen flujos adicionales de agua/metanol, puede ser ventajoso para éstos que también se incluyan en la 74 separación. Por ejemplo, es posible combinar la eliminación de agua de acuerdo con el paso e) con estas destilaciones de agua/metanol . Se da preferencia particular a la combinación con una columna la cual, cuando se configura como destilación a presión dual, se opera a una mayor presión.

El isobuteno preparado mediante el proceso de la invención se puede utilizar, por ejemplo, para la preparación de oligómeros de isobuteno, poliisobutileno, caucho de butilo, t-butilaromáticos , ácido metacrilico, metacrilato de metilo, cloruro de metalilo o metalilsulfonatos . En particular, puede ser ventajoso utilizar tanto el metanol obtenido en el craqueo como el isobuteno para preparar metacrilato de metilo. Este proceso para preparar metacrilato de metilo se describe, por ejemplo, en la EP 1 254 887, que se incorpora expresamente como referencia.

La invención y algunas modalidades de los pasos de proceso individuales se mostrarán con ayuda de las figuras 1 a 12, sin que la invención se restrinja a los mismos.

La figura 1 muestra el proceso con sus pasos de proceso individuales, las figuras 2 a 12 muestran modalidades de los pasos de proceso individuales.

La figura 1 muestra los pasos de proceso individuales con los flujos asociados. Los C4-hidrocarburos que contienen isobuteno (II), un flujo que contiene metanol 75 (IX) y la fracción que contiene metanol (VIII) se alimentan al paso del proceso [a] . El metanol (III) que se hace reaccionar con el isobuteno (I) proveniente del flujo (II) para formar la mezcla de reacción que contiene MTBE- y TBA- (IV) está presente en los flujos (VIII) y (IX) . El flujo (IX) puede, por ejemplo, contener metanol fresco, es decir, metanol que no se haya recuperado en el proceso de la invención, o metanol que se haya recuperado en la extracción de los flujos de C4 que contienen metanol con agua y la separación posterior de metanol/agua.

En [b] , la fracción que contiene MTBE- y TBA- (V) se extrae por separación de la mezcla de reacción (IV). Esto proporciona un flujo de C4-hidrocarburos (X) que todavía contiene proporciones de metanol como un segundo flujo.

En [c] , la fracción (V) se craquea en los productos de craqueo (V) provenientes de los cuales una fracción (VII) que contiene más del 50% en masa de la cantidad de metanol, TBA y agua presentes en los productos de craqueo (VI) se extrae por separación en [d] . Además, se obtiene un flujo de isobuteno que contiene metanol (XVII) y, si es lo adecuado, un flujo que contiene MTBE- y metanol (XL) .

Por último, en [e] , el agua (XLI) se extrae por separación de la fracción y el flujo (VIII) restante se recircula a [a] .

La figura 2 muestra una modalidad preferida del paso de proceso [a] . Los C4-hidrocarburos que contienen isobuteno (II) se mezclan con los flujos que contienen metanol (VIII) y (IX) y se alimentan a un primer reactor (Rll) . El reactor (Rll) se opera como un reactor de lecho fijo adiabático con recirculación, mientras que los dos reactores posteriores (R12, R13) se operan en un solo paso. La temperatura en cada caso se regula por separado en corriente ascendente de los reactores R12/R13. La mezcla de reacción se obtiene a partir del reactor (R13) .

La figura 3 muestra una modalidad [b] de los pasos de proceso [b] . La mezcla de reacción (IV) se separa en la columna T-21 en la fracción que contiene TBE- y TBA- (V) que se extrae como un flujo por el orificio de salida lateral, una fracción destilada que contiene metanol de los C4-hidrocarburos (X) y una fracción residual enriquecida con C8 ( (XV) . Esta configuración de la columna T-21 corresponde a la modalidad AFFl descrita anteriormente.

Una preparación preferida de la fracción destilada (X) se muestra adicionalmente . El metanol se lava de los C4-hidrocarburos que contienen metanol (X) a contracorriente con agua (XI) en una columna de extracción (E-21) . La mezcla de agua/metanol (XII) se separa mediante destilación en la columna T-24 en el agua con productos residuales (XI) que se 77 recircula a la extracción y el metanol del producto aéreo (XIV) . El flujo (XIV) de preferencia se utiliza como un subflujo del flujo (IX) en el paso [a] .

La figura 4 muestra una modalidad [b2] del paso de proceso [b] . La mezcla de reacción (IV) se separa en la columna T-21 en una fracción residual que contiene TBE-, 2-metoxibutano-, C8- y TBA- (XVI) y una fracción aérea que contiene metanol de C4-hidrocarburos (X) .

En esta modalidad la columna T-21 de preferencia se opera como una columna de destilación reactiva. La configuración de la columna T-21 como una columna de destilación reactiva corresponde a la modalidad AFF2 descrita anteriormente .

La fracción residual (XVI) se fracciona adicionalmente en una columna de destilación adicional T-23. La fracción que contiene MTBE- y TBA- (V) se obtiene como un producto aéreo, y los C8-hidrocarburos y 2-metoxibutano al menos se extraen parcialmente por separación como producto residual. Debido a la difícil separación de MTBE/2-metoxibuano, el MTBE en general también está presente. La columna T-23 de preferencia se llevó a cabo a una presión suficientemente alta para la fracción (V) que se extraerá en forma gaseosa en la parte superior de la columna y, si es lo adecuado, después de calentamiento adicional, que será capaz 78 de pasarse directamente a la reacción de craqueo. La purificación de TBE en la columna T-23 corresponde a la modalidad AFF3 descrita anteriormente. Además, se indica la opción de agregar adicionalmente agua al flujo (V) para moderar el catalizador. La fracción aérea (X) se prepara de una forma análoga a la modalidad [bl] .

La figura 5 muestra una modalidad [b3] del paso de proceso [b] . La mezcla de reacción (IV) se separa en la columna T-21 en una fracción residual que contiene MTBE-, 2-metoxibutano-, C6 y TBA- (XVI) y una fracción aérea que contiene metanol de los C4-hidrocarburos (X) . La columna T-21 de preferencia se opera como una columna de destilación reactiva en esta modalidad. La configuración de la columna T-21 como una columna de destilación reactiva una vez más corresponde a la modalidad AFF2 descrita anteriormente.

En la columna T-22, calderas bajas e intermedias (L) , para cantidades residuales de ejemplo de los C4-hidrocarburos y C5-hidrocarburos , se extraen por separación de la fracción (XVI) en la parte superior. De esta forma, por ejemplo, todos los componentes que tienen un punto de ebullición inferior por debajo de 50°C a 0.1 MPa(abs) se pueden extraer por separación vía el destilado. La purificación de MTBE en la columna T-22 corresponde a la modalidad AFF4 descrita anteriormente. El producto residual (XVIII) luego se separa de la columna T-23 en la fracción que contiene MTBE- y TBA- (V) obtenida en la parte superior y el producto residual (XV) que tiene una composición análoga a la de [b2] . La purificación de MTBE en la columna T-23 una vez más corresponde a la modalidad AFF3 descrita anteriormente. Aquí, también se ilustra la opción de agregar adicionalmente agua al flujo (V) para moderar el catalizador.

La preparación de la fracción aérea (X) se lleva a cabo de una forma análoga a la modalidad [bl] .

La ventaja de esta modalidad [b3] es que los C4-hidrocarburos residuales y los componentes de ebullición intermedia presentes en (XVI) se pueden extraer por separación de una forma simple. De esta forma, ni se obtiene en el reactor de craqueo de MTBE ni en la fracción aérea (X) .

La figura 6 muestra una modalidad [b4] del paso del proceso [b] . La mezcla de reacción (IV) se separa en la columna T-21 en la fracción que contiene MTBE- y TBA- (V) , que se extrae como un flujo del orificio de salida lateral y una fracción residual enriquecida con C8 (XV) . Como la fracción aérea (XIX) se obtiene una mezcla de C4-hidrocarburos, metanol y posiblemente MTBE. Esta mezcla se alimenta al reactor R-21 en el cual las cantidades residuales de isobuteno sin reaccionar reaccionan adicionalmente para formar MTBE. En el reactor se puede introducir adicionalmente 80 un flujo que contiene metanol (XX) . La salida del reactor se separa posteriormente en una columna en una fracción C4 que contiene metanol (X) y una fracción residual que contiene MTBE (XXII) . Esta fracción se utiliza por separado o se puede recircular total o parcialmente al paso [a] del proceso. La fracción aérea (X) una vez más se prepara de una forma análoga a la modalidad [bl] . En esta modalidad, puede ser ventajoso configurar la columna T-25 como una destilación reactiva .

La ventaja de esta modalidad es que la conversión de isobuteno en el paso [a] del proceso puede ser menor, como resultado de lo cual se forman menos 2-metoxibutano . Como resultado, la columna T-23 como se utiliza en las modalidades [b2] y [b3] puede ser capaz de ser omitida o la columna se puede hacer significativamente menor.

La figura 7 muestra una modalidad [b5] del proceso [b] . Aquí, se lleva a cabo una purificación para proporcionar 1-buteno de alta pureza, con cantidades residuales de isobuteno que se convertirán en MTBE en la purificación de 1-buteno .

La mezcla de reacción (IV) se separa en la columna T-21 en la fracción que contiene MTBE- y TBA- (V) , que se extrae como un flujo del orificio de salida lateral y una fracción residual enriquecida con C8 (XV) . Una fracción de C4 81 que contiene metanol (XXIII) que todavía contiene cantidades residuales de isobuteno se extrae como una fracción aérea (XXIII) . El metanol se lava del flujo (XXIII) por medio de agua (XXXIV) en una columna de extracción E-21. Las cantidades de 1 , 3-butadieno todavía presentes en el flujo (XXIV) resultante se convierten en n-butenos en un SHP de hidrogenación selectiva por medio de hidrogeno, y la salida de la hidrogenación (XXV) se alimenta a la columna T-27. En la columna T-27, se presenta la primera separación de los C-hidrocarburos . 1-buteno, los residuos de isobuteno, isobutano y calderas bajas presentes, en particular D E de la síntesis de MTBE, se obtienen como producto aéreo (XXVII) . N-Butano, 2-butenos y posiblemente cantidades residuales de 1-buteno se extraen en el fondo de las columnas como el flujo (XXVII) . Cualquier agua obtenida en forma heterogénea en el flujo aéreo (XXVII) se extrae por separación. El destilado se alimenta hacia una etapa de reacción R-22 en la cual el isobuteno se hace reaccionar con metanol (XXVIII) . El catalizador y las condiciones de reacción corresponden a aquellas del paso del proceso a) del proceso de la invención.

La mezcla (XXIX) obtenida de la reacción se separa en la columna T-28 en los C4-hidrocarburos que contienen metanol (XXX) y una fracción residual que contiene MTBE (XXXI) . La fracción MTBE de preferencia todavía contiene 82 metanol y se recircula como el subflujo de (IX) al paso a) del proceso de la invención.

El metanol se lava del flujo (XXX) por medio de agua (XXXIV) en la extracción E-22. Los flujos de agua/metanol (XXXIII) y (XXXII) provenientes de las dos extracciones se separan en una columna T-26 en agua (XXXIV y metanol (XXXV) . El flujo (XXXV) de preferencia se recircula como subflujo de (IX) al paso a) del proceso de la invención.

El flujo saturado con agua (XXXVI) se destila en una destilación T-29 posterior para proporcionar 1-buteno de alta pureza (XXXVIII) . Se obtiene como producto residual de la columna. En la parte superior de la columna, el isobutano y las calderas bajas tales como DME se obtienen (XXXVII) . Para separar el agua, es útil equipar la columna con un decantador aéreo en el cual el agua se separa como una segunda fase y se puede descargar.

La figura 8 muestra una modalidad [di] del paso de proceso [d] . La fraccionacion de los productos de craqueo que de preferencia se han condensado parcialmente mediante la integración con calor con otros flujos de proceso se lleva a cabo en una columna de destilación individual T-41 en la cual la fracción (VII) que contiene metano y MTBE sin reaccionar como constituyentes principales se obtiene en el fondo. El producto aéreo (XVII) comprende isobuteno, metanol y calderas 83 bajas tales como DME. Las calderas intermedias tales como C5-hidrocarburos, isorpeno y dimetoximetanos de preferencia se obtiene junto con el producto residual. El aislamiento de isobuteno en la columna T-41 corresponde a la modalidad AFF5 descrita anteriormente.

La figura 9 muestra una modalidad [d2] del paso de proceso [d] . Aquí, la fraccionación de los productos de craqueo (VI) se lleva a cabo en dos pasos de destilación. Esto corresponde a la modalidad AFF6 descrita anteriormente. El producto aéreo proveniente de la columna T-42 (XVII) comprende usobuteno, metanol y las calderas bajas tales como DME. Las calderas intermedias tales como C5-hidrocarburos, isopreno y dimetoximetano de preferencia se obtienen junto con el producto residual. El flujo residual de la columna T-42 (XXXIX) se alimenta a una segunda columna T-43. Un azeótropo de metanol y MTBE (XL) se extrae en la parte superior de la columna. La fracción (VII) que contiene metanol, TBA y agua aunque virtualmente libre de MTBE se obtiene como un flujo residual.

El azeótropo de MTBE/metanol (XL) se puede recircular por completo o parcialmente al proceso. Se prefiere la recirculación al paso a) o b) del proceso. Se da particular preferencia a la recirculación a una de las columnas T-21, T-22 o T-23 de las modalidades preferidas 84 [bl], [b2], [b3] o [b4], o la recirculación al reactor R-21 de la modalidad [b4].

La figura 10 muestra una modalidad [el] del paso de proceso [e] . La eliminación de agua de la fracción (VII) se lleva a cabo en únicamente una columna de destilación T-51. Aquí, el agua obtenida como producto residual (XLI) y la fracción (VIII) agotada en el agua se obtiene como producto aéreo. La eliminación de agua en la columna T-51 corresponde a la modalidad AFF7 descrita anteriormente.

La figura 11 muestra una modalidad [e2] del proceso de paso [e] . La eliminación de agua de la fracción (VII) se lleva a cabo en dos columnas de destilación que se operan como una destilación a presión dual. Esto corresponde a la modalidad AFF8 descrita anteriormente. En la primera columna T-52, que se opera bajo una presión menor, el primer subflujo de la fracción (VII) se obtiene como un producto aéreo. El flujo residual (XLII), que contiene principalmente metanol y agua, se fracciona adicionalmente en una segunda columna que se opera bajo una presión mayor. Aquí, el segundo subflujo de la fracción (VIII) se obtiene en la parte superior (XLI) y el agua se obtiene en el fondo. La columna T-52 de preferencia se calienta mediante los vapores provenientes de la columna T-53.

La configuración del paso de proceso e) en la forma 85 de una disposición de presión dual de las dos columnas ofrece la ventaja de que en general requiere significativamente menos energía que la separación en sólo una columna. Se da preferencia particular a una variante en la cual la alimentación a al menos una de las columnas se evapora sustancialmente utilizando parte del calor de condensación del gas de craqueo proveniente del paso c) .

La figura 12 muestra una modalidad típica de la preparación adicional del flujo de isobuteno que contiene metanol (XVII) obtenido en el paso [d] .

El metanol se lava de flujo (XVII) por medio de agua (XLIII) en una extracción E-71. El agua cargada con metanol (XLIV) se separa en la columna T-72 en un flujo que contiene metal (XLVI) y agua (XLIII) , y el agua se recircula a la extracción. El flujo (XLVI) de preferencia se recircula como subflujo de (IX) al paso a) del proceso de la invención.

El flujo de isobuteno saturado con agua (XLV) , que todavía contiene EME, posteriormente se purifica adicionalmente en la columna T-73. El flujo que contiene DME (XLVII) que normalmente todavía contiene isobuteno se obtiene en la parte superior de la columna. Para eliminar el agua es útil equipar a la columna T-29 con un decantador aéreo en el cual el agua se separa como una segunda fase y se puede descargar. En el fondo de la columna se obtiene el isobuteno 86 (XLIX) .

Debido a que el flujo aéreo proveniente de la columna T-73 con frecuencia todavía contiene cantidades considerables de isobuteno, puede ser útil purificarlo en una columna adicional (no mostrado) . En esta columna, un flujo de DME gastado en isobuteno se obtiene en la parte superior y en el fondo se obtiene un flujo enriquecido con isobuteno. Este flujo residual de preferencia se recircula a la columna T-73.

El procedimiento empleado en el proceso de la invención para la síntesis y craqueo de MTBE también se puede emplear cuando se utiliza otros alcoholes. Esto se aplica en particular a la síntesis y craqueo de etil-ter-butiléter (uso de etanol como alcohol), n-propil-ter-butiléter (uso de n-propanol como alcohol) n-butil-ter-butiléter (uso de n-butanol como alcohol) e isobutil-ter-butiléter (uso de isobutanol como alcohol) . En el caso de todos estos alcoholes, también se pueden formar a partir de los mismos, olefinas y el craqueo mediante la eliminación de agua, lo cual da por resultado en una introducción adicional de agua en el proceso.

Ejemplos Los siguientes ejemplos ilustran la invención. 87 Ejemplo 1 Se agregaron cantidades variables de agua a una mezcla del refinado I producido sintéticamente en metanol. La mezcla luego se introdujo en un reactor para laboratorio. El reactor fue un rector de tubos (longitud de 1000 mm, diámetro interno de 21 mm) con una camisa de enfriamiento a través de la cual se hizo fluir aceite para transferencia de calor ( arlotherm SH from Sasol Olefins & Surfactans GmbH) .

Como catalizador se utilizó un intercambiador iónico ácido, viz. Amberlyst® 15 (Rohm & Haas) . El catalizador utilizado comprendió gránulos que tienen un diámetro promedio de 0.6-0.85 mm, un área superficial de 45 m2/g y una densidad volumétrica de 770 g/1. la capacidad ácida del catalizador, con base en el catalizador húmedo, fue 1.7 eq/ml.

La mezcla de alimentación se precalentó a 36°C en un intercambiador térmico antes de ingresar al reactor, y la temperatura de la camisa asimismo se ajustó a 38 °C (temperatura de Marlotherm en la entrada de la camisa del reactor) en todos los experimentos. La presión se ajustó a una constante 1.2 MPa(abs) por medio de un regulador de presión en el fondo del reactor. El flujo de alimentación se reguló a 510 g/h, que es una cantidad del catalizador de 273.5 mi que corresponde a un LHSV de 3.12 h"1. La mezcla de reacción que 88 ingresa al reactor y la mezcla de productos que deja el reactor se analizaron mediante cromatografía de gases.

Tabla 4: Análisis de la alimentación del reactor, salida del rector y conversión de isobuteno para el Ejemplo 1 Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 AlimenAlimenAlimen¬ Producto Producto Producto tación tación tación Isobuteno [M%] 13.85 0.95 14.31 2.36 13.77 9.13 etanol [M%] 13.57 6.25 13.61 7.08 13.23 11.47 MTBE [M%] 0.00 20.04 0.00 17.75 0.00 5.66 TBA [M%] 0.00 0.02 0.00 0.26 0.00 1.40 Butanos [M%] 12.23 12.15 12.30 12.32 12.21 12.20 1-buteño [M%] 36.56 36.53 36.20 36.59 37.14 36.93 2-butenos [M%] 23.17 23.37 22.92 23.10 22.39 22.35 Agua [M%] 0.02 0.01 0.11 0.05 0.65 0.28 Varios [ %] 0.60 0.67 0.55 0.49 0.61 0.58 Conversión de 93.12 83.50 33.69 isobuteno [%] La Tabla 4 muestra los análisis de la alimentación del reactor, la salida del reactor, y también la conversión calculada de isobuteno. En el Experimento 1, no se mezcló agua adicional en la mezcla del refinado I producido sintéticamente; el contenido de agua de aproximadamente 200 ppm resulta del agua presente originalmente en el metanol y en el refinado.

Se puede observar que la conversión de isobuteno disminuye significativamente con el aumento del contenido de agua; en el Experimento 1, la conversión es de 89 aproximadamente 93.1%, en el Experimento 2 a aproximadamente 1100 ppm de agua en la alimentación únicamente del 83.5% y, por último, en el Experimento 3 a aproximadamente 6500 ppm de agua en la alimentación del reactor solamente de aproximadamente 33.7%. Al mismo tiempo la formación de TBA aumenta con el aumento del contenido de agua; en el Experimento 3, más de uno % en masa de TBA se midió en la salida del reactor.

Observaciones sobre los Experimentos 2 y 3 : En los Ejemplos 2 y 3 más adelante, se llevaron a cabo cálculos utilizando el programa de simulación de estado estable ASPEN Plus (Versión 2006.5 de Aspen Tech) para mostrar los efectos de la eliminación de agua en el proceso general.

Para generar datos reproducibles, transparentes, sólo se utilizaron los datos de materiales disponibles en general. Esta simplificación hace posible los cálculos que se comprenderán fácilmente por un experto en la técnica. En los ejemplos, se utilizó el método de propiedad "UNIFAC-DMD" (véase J. Gmehling, J. Li, und M. Schiller, Ind. Eng. Chem. Res. 32 (1993), pp 178-193).

Para la modelación de los reactores, Rll, R12 y R13, la destilación reactiva en la columna T21 en la síntesis 90 de MTBE y el reactor de craqueo en el craqueo de TBE, en los cálculos se utilizaron los modelos del reactor cinético con base en los datos experimentales comprensivos utilizando los catalizadores respectivos. Por esta razón, las temperaturas de reacción asumidas en la modelación del reactor también se reportan en los ejemplos. Debido a que la composición de los flujos entrantes y salientes de las etapas de reacción también se indica en cada caso, el experto en la técnica puede reproducir el ejemplo mediante la remodelación de los reactores con conversiones prescritas sin conocer las ecuaciones precisas para la cinética.

Ejemplo 2: (de acuerdo con la invención) De acuerdo con la invención el Ejemplo 2 corresponde al proceso mostrado en la figura 1, asumiendo una variante [al] al igual que para la figura 2 para la reacción del isobuteno, una variante [b3] al igual que para la figura 5, para la destilación de MTBE, una variante [di] al igual que para la figura 8 para la purificación de los productos de craqueo y por último una variante [el] al igual que para la figura 10 para el secado.

Un flujo de C4-hidrocarburo (II) de 10 000 kg/h que tiene la composición mostrada en la Tabla 5 (típicamente el refinado I, véase la Tabla 1) se asume como la alimentación a 91 la planta al igual que para la figura 1 ó 2. Las composiciones del metanol fresco introducido y del flujo del reciclamiento (VIII) provenientes del paso de proceso [e] asimismo se mezclan en la Tabla 5. La cantidad de metanol fresco se ajustó de tal forma que se obtenga una proporción molar de metanol a isobuteno en la alimentación al primer reactor de 1.14.

Tabla 5: Composición del flujo de alimentación (II), el metanol fresco (IX) y el flujo de reciclamiento (VIII) para el Ejemplo 2 Refinado I Metanol Flujo de (II) fresco (IX) reciclamiento (VIII) Flujo másico 10000.0 502.8 2109.4 [kg/h] Proporciones en masa [kg/kg] Dimetiléter 0.000025 Isobutano 0.025000 Isobuteno 0.350000 0.000203 1-Buteno 0.340000 1, 3-Butadieno 0.001500 n-Butano 0.080000 2-butenos 0.202850 0.000001 C5-hidrocarbonos 0.000150 0.001300 MTBE 0.147283 2-Metoxibutano 0.004743 Metanol 0.997500 0.841886 ter-Butanol 0.001342 Agua 0.000500 0.000250 0.000800 Diisobutano 0.002416 92 El flujo de C4-hidrocarburos (II), el metanol fresco (IX) y el flujo de reciclamiento que contiene metanol (VIII) se mezclaron y calentaron a los reactores R-ll, R-12 y R13 en la variante [al] al igual que para la figura 2.

El isobuteno presente en el flujo (II) se hizo reaccionar en tres reactores adiabáticos de lecho fijo conectados en serie con el primer reactor que se configura como un reactor de circulación, como se muestra en la figura 2. Se asume la presentación de los reactores con Amberlyst® 15 (Rohm & Haas) . El reactor R-ll se modela con un volumen de 18 m3, R12 con 10 m3 y R-13 con 5 m3. La temperatura que ingresa en el reactor R-ll es 40°C, y la recirculación asumida es 28 300 kg/h. La temperatura de ingreso en el reactor R-12 es 40°C, y la temperatura de ingreso en el reactor R-13 es 35°C. Bajo estas condiciones, se obtiene una conversión de isobuteno sobre la totalidad de los tres reactores de aproximadamente 97.8%. Como reacciones secundarias, la formación de TBA provenientes del isobuteno y agua, la dimerización de isobuteno a diisobuteno, la reacción de metanol para formar DME y agua y la formación de 2-metoxibutano proveniente de n-butenos se toman en cuenta en el modelo cinético utilizado. Esto proporciona la composición mostrada en la Tabla 6 para la salida del reactor (VI) (alimentación a la columna T-21) . 93 Tabla 6: Composición del flujo de alimentación (IV), el destilado y el producto residual (XVI) proveniente de la columna T-21 para el ejemplo 2 Alimentación Destilado Producto residual a (T21) (IV) proveniente proveniente de T- de T-21 (X) 21 (XVI) Flujo másico 12612.2 6714.1 5898.1 [kg/h] Proporciones en masa [kg/kg] Dimetiléter 0.000394 0.000888 Isobutano 0.019822 0.037235 Isobuteno 0.006077 0.000169 0.000001 1-buteno 0.269581 0.506313 0.000099 1, 3-Butadieno 0.001189 0.002233 0.000001 n-Butano 0.063431 0.119125 0.000032 2-butenos 0.160274 0.299307 0.000844 C5-hidrocarburos 0.000336 0.000719 MTBE 0.447633 0.976586 2-Metoxibutano 0.001678 0.005414 Metanol 0.025947 0.034285 0.008509 ter-Butanol 0.002298 0.005518 Agua 0.000278 0.000445 0.000007 Diisobutano 0.001061 0.002269 La variante [b3] al igual que para la figura 5 se asume para la destilación de MTBE. Por consiguiente, la salida del reactor (IV) se alimenta para la columna T-21. La columna se configura como una destilación reactiva. La columna tiene, incluyendo la zona catalizadora, 75 placas teóricas, la zona catalizadora se ubica en la placa 15 hasta 94 la placa 50 y la alimentación se introduce por encima de la placa 60, contada desde la superior. El volumen de catalizadores es de 0.2 m3 por placa, con un empacado KataMax® (Koch-Glitsch) relleno con Amberlyst® 15 (Rohm & Haas), que se asume. La columna se opera a una proporción de reflujo de 0.9 y una presión de 0.6 MPa(abs)- La temperatura en la parte superior es 51.4°C, la temperatura en la parte inferior es 120.9°C. Bajo estas condiciones limite, la conversión de isobuteno en la columna de destilación reactiva es del 98%.

El producto residual (XVI) consiste predominantemente de MTBE (aproximadamente 98% en masa) y cumple con las especificaciones comerciales para el MTBE de grado combustible. En particular, el contenido de TBA es menor del 1% en masa, véase la Tabla 6. El destilado (X) consiste predominantemente de los C4-hidrocarburos y también metanol, el DME formado en la síntesis de MTBE y agua. El metanol se puede eliminar mediante extracción con agua, como se muestra en la figura 5. Los C4-hidrocarburos libres de metanol (XIII) obtenidos de la extracción se pueden preparar mediante métodos conocidos para proporcionar 1-buteno de alta pureza. En este contexto, es importante que el contenido de isobuteno con base en el contenido de 1-buteno, del flujo (X) sea menor de 350 ppm. Un 1-buteno de alta pureza que cumple 95 con las especificaciones comerciales del isobuteno (por ejemplo, < 2000 ppm de isobuteno en el 1-buteno) por lo tanto se puede obtener por medio de un proceso puramente destilativo después de la eliminación o reacción del butadieno en una hidrogenación selectiva.

Tabla 7: Composición del destilado (L) y el produ residual (XVIII) proveniente de la columna T-23 y del producto residual (XV) proveniente de la columna T-23 para el Ejemplo 2.

Destilado Producto Destilado Producto proveniente residual proveniente residual de T-22 (L) proveniente de de T-23 (V) proveniente T-22 (XVIII) de T-23 (XV) Flujo másico 6.7 5891.4 5747.4 143.9 [kg/h] Proporciones en masa [kg/kg] Dimetiléter Isobutano 0.000158 Isobuteno 0.001252 1-buteno 0.086129 0.000001 0.000001 1, 3-Butadieno 0.000712 n-Butano 0.028309 2-butenos 0.677852 0.000071 0.000073 C5-hidrocarburos 0.036666 0.000678 0.000695 MTBE 0.100000 0.977588 0.982811 0.769032 2-Metoxibutano 0.000020 0.005420 0.002100 0.137986 Metanol 0.067130 0.008442 0.008653 ter-Butanol 0.001771 0.005525 0.005662 0.000023 Agua 0.000005 0.000005 Diisobutano 0.002271 0.092959 96 El flujo de MTBE (XVI) todavía contiene un total de aproximadamente 1700 ppm de C4- y C5-hidrocarburos . En la columna T-22, estos C4- y C5-hidrocarburos se eliminan de este flujo a un contenido residual de 750 ppm en masa. La columna tiene 52 placas teóricas y se opera a una proporción de reflujo de 212 y una presión de 4.5 MP(abs) . La alimentación (XVI) se introduce por encima de la placa 22, contada desde la parte superior. La temperatura en la parte superior es 48.1°C y la temperatura en el fondo es 107.3°C. El destilado de esta columna (L) tiene un contenido de residual de 10% en masa de MTBE. El contenido de MTBE se podría reducir adicionalmente al aumentar la proporción de reflujo y/o el número de placas teóricas. La Tabla 7 muestra la composición del flujo de destilado (L) y el flujo inferior (XVIII) proveniente de la columna T-22.

El flujo de MTBE (XVIII) que se ha liberado en gran medida de las calderas bajas se alimenta a la columna T-23 en la cual principal el diisobuteno y el 2-metoxibutano se extraen por separación en el fondo (XV) . La columna tiene 95 placas teóricas y se opera a una proporción de reflujo de 5.9 y una presión de 0.95 MPa(abs) . El flujo (XVIII) se introduce por encima de la placa 28, contados desde la parte superior. La temperatura en la parte superior es 144.1°C, y la temperatura en el fondo es 149.16°C. Una fracción gaseosa que 97 contiene más del 98% en masa de MTBE se obtiene como el producto aéreo (V) . El contenido de 2-metoxibutano del destilado se ajustó a 2100 ppm en masa (véase la Tabla 7) . El contenido de MTBE en el producto residual (XV) se podría reducir al aumentar la proporción de reflujo y/o la potencia de separación. Como resultado de la operación de la columna a presión elevada, virtualmente la totalidad de TBA presente en la alimentación se destiló en el producto aéreo (V) .

La fracción MTBE (V) , después de un calentamiento adicional a la temperatura de reacción, se alimentó al igual que para la figura 1 en el reactor de craqueo en el paso del proceso [c] . El reactor de craqueo se modela con un volumen del reactor 5.5 m3, y se asume la presentación con un catalizador que formalmente comprende óxido de magnesio, óxido de aluminio y óxido de silicio y cuya producción se describe en la patente DE 102006040432.7.

El reactor se opera a 298°C y 0.75 MPa(abs). Bajo estas condiciones de reacción, se obtiene una conversión de MTBE de aproximadamente el 94%, y la conversión de 2-metoxibutano es de aproximadamente el 17%. Debido a que la proporción de 2-metoxibutano se limitará a 2100 ppm en masa en la alimentación del reactor, una especificación comercial para los butenos lineales en el producto de isobuteno no se pone en riesgo a pesar del craqueo del 2-metoxibutano en 2- 98 buteno. La salida del reactor contiene agua formada por la formación de DME y el craqueo de TBA, aproximadamente 6000 ppm. La composición de la salida del reactor (IV) se muestra en la Tabla 8.

Tabla 8: Composición del producto (VI) proveniente del reactor de craqueo, el flujo de destilado (XVII) y la corriente residual (VII) proveniente de la columna T-41 y el producto residual (XLI) proveniente de la columna T-51 para el Ejemplo 2.

Producto Destilado Producto Producto del proveniente residual residual reactor de de T-41 proveniente proveniente craqueo (XVII) de T-41 de T-51 (VI) (VII) (XLI) Flujo másico 5747.4 3610.3 2137.1 27.7 [kg/h] Proporciones en masa [kg/kg] Dimetiléter 0.011201 0.017817 0.000025 Isobutano Isobuteno 0.594182 0.945788 0.000200 1-buteno 0.000001 0.000001 1, 3-Butadieno n-Butano 2-butenos 0.000301 0.000479 0.000001 C5-hidrocarburos 0.000695 0.000347 0.001283 MTBE 0.054055 0.145371 2-Metoxibutano 0.001741 0.004682 etanol 0.330802 0.034738 0.830956 0.000005 ter-Butanol 0.000493 0.001325 Agua 0.005642 0.000829 0.013773 0.999995 Diisobutano 0.000887 0.002385 99 La variante [di] al igual que para la figura 8 se asume para la purificación de los productos de craqueo. Por consiguiente, la salida del reactor (IV) se condensa parcialmente y la alimentación en forma bifásica para la columna T-41. La columna tiene 42 placas teóricas y se operan a una proporción de reflujo de 0.3 y una presión de 0.65 Pa(as)' El flujo de alimentación (VI) se introduce por encima de la placa 28, contados desde la parte superior. La temperatura en la parte superior es 50.8°C y la temperatura en el fondo es 117.0°C. El producto residual consiste predominantemente de MTBE sin reaccionar (aproximadamente 15% en masa) y metanol (aproximadamente 83% en masa) y también la porción predominante de la cantidad de agua presente en el flujo de alimentación (aproximadamente 1.4% en masa) véase la Tabla 8.

El producto aéreo (XVII) es isobuteno que tiene una pureza mayor del 94% en masa del isobuteno. Los limites de buteno lineales (< 1000 ppm en masa) y C5-hidrocarburos (< 1000 ppm en masa) requeridos en una especificación típica de isobuteno se alcanzan confiablemente, véase también la Tabla 3. Como se muestra en la figura 12, si es necesario se puede eliminar el metanol mediante extracción con agua. El agua residual y el dimetiléter se pueden extraer por separado por medio de una destilación posterior y el isobuteno (XLIX) se 100 puede concentrar a una pureza mayor del 99.9% en masa.

La variante [e] al igual que para la figura 10 se asume para el secado del flujo (VII) . Por consiguiente, la corriente residual (VII) de la columna T-41 se alimenta a la columna T-51. La columna tiene 32 placas teóricas y se opera a una proporción de reflujo de 0.7 y una presión de 0.11 MPa<abs) . El flujo de alimentación (VII) se introduce por encima de la placa 14, contados a partir de la parte superior. La temperatura máxima es de 61.7°C, la temperatura final es 102.3°C. El flujo de alimentación (VII) se introduce por encima de la placa 14, contados desde la parte superior. La temperatura en la parte superior es 61.7°C y la temperatura en el fondo es 102.3°C.

El agua se extraer por separación del flujo de destilado a un contenido residual de 800 ppm (véase el flujo (VIII) en la Tabla 5) y el destilado se recircula al paso del proceso a) . La corriente residual proveniente de la columna consiste virtualmente de agua pura que tiene un contenido residual de 5 ppm de metano.

Ejemplo 3: (que no está de acuerdo con la invención) El ejemplo 3 sirve como un ejemplo comparativo y no comprende los procesos de la invención, por consiguiente, se modela un proceso al igual que para la figura 1 pero sin el 101 paso del proceso [e] , es decir el secado del flujo de reciclamiento (VII) y la eliminación de agua correspondiente. Se lleva a cabo una reacción de isobuteno de una forma análoga al Ejemplo 2, de acuerdo con una variante [al] al igual que para la figura 2, la destilación de TBE se lleva a cabo de acuerdo con una [b3] al igual que para la figura 5 y la purificación de los productos de craqueo se lleva a cabo de acuerdo con una variante [di], al igual que para la figura 8. El flujo (VII) proveniente del paso de proceso [d] se recircula al paso del proceso [a] en el Ejemplo 3.

De una forma análoga al Ejemplo 2, un flujo (II) de 10 000 kg/h se asume como la alimentación a la planta. Las composiciones del flujo (II) , el metanol fresco introducido y el flujo de reciclamiento proveniente del paso de proceso [d] se muestran en la Tabla 9. Las composiciones del flujo (II) y el flujo (IX) están sin cambio en comparación con el Ejemplo 2, véase la Tabla 5. La cantidad de metanol fresco nuevamente se ajustó de tal forma que se obtenga una proporción molar de metanol a isobuteno en la alimentación al primer reactor de 102 Tabla 9: Composición del flujo de alimentación (II), el metanol fresco (IX) y el flujo de reciclamiento para el Ejemplo 3 Refinado I Metanol Flujo de (II) fresco (IX) reciclamiento (VIII) Flujo másico 10000.0 518.1 2109.1 [kg/h] Proporciones en masa [kg/kg] Dimetiléter 0.000056 Isobutano 0.025000 Isobuteno 0.350000 0.000200 1-buteno 0.340000 1 , 3-Butadieno 0.001500 n-Butano 0.080000 2-butenos 0.202850 0.000001 C5-hidrocarburos 0.000150 ' 0.001097 TBE 0.148802 2-Metoxibutano 0.004200 Metanol 0.997500 0.832828 ter-Butanol 0.000008 Agua 0.000500 0.000250 0.010962 Diisobutano 0.001845 El flujo de C4-hidrocarburo (II), el metanol fresco (IX) y el flujo de reciclamiento (VII) que contiene metanol se mezclaron y se alimentaron a los reactores R-11, R-12 y R-13 en la variante [al] al igual que para la figura 2. La disposición de los rectores, los tamaños de los reactores y las temperaturas de ingreso permanecen sin cambio en comparación con el Ejemplo 2. 103 El flujo de reciclamiento (VII) contiene aproximadamente 1.1% en masa de agua y de esta forma significativamente más agua que en el Ejemplo 2 (flujo (VIII)). Como se puede observar a partir del Ejemplo 1, la conversión de isobuteno en MTBE disminuye a mayores concentraciones de agua bajo condiciones limitantes de otra manera idénticas. Por consiguiente, una conversión de isobuteno sobre la totalidad de tres reactores de sólo el 68.1% se obtienen en el Ejemplo 3 (97.8% en el Ejemplo 2). La composición correspondiente de la salida del reactor (IV) se muestra en la Tabla 10 (alimentación a la columna T-21) . Entre otras cosas, el contenido de TBA en la salida del reactor (IV) es significativamente superior a aproximadamente 8000 ppm en el Ejemplo 3 (aproximadamente 2200 ppm en el Ej emplo 2 ) . 104 Tabla 10: Composición del flujo de alimentación (IV), destilado y el producto residual (XVI) proveniente de la columna T-21 para el Ejemplo 3 Alimentación Destilado Producto residual a T-21 (IV) proveniente proveniente de T- de T-21 (X) 21 (XVI) Flujo másico 12627.2 7371.0 5256.2 [kg/h] Proporciones en masa [kg/kg] Dimetiléter 0.000659 0.001507 Isobutano 0.019799 0.033916 Isobuteno 0.088515 0.080591 0.000016 1-buteno 0.269260 0.461209 0.000077 1 , 3-Butadieno 0.001188 0.002034 0.000001 n-Butano 0.063355 0.108517 0.000023 2-butenos 0.160304 0.273468 0.000777 C5-hidrocarburos 0.000302 0.000726 MTBE 0.311137 0.902868 2- etoxibutano 0.001238 0.004278 Metanol 0.074873 0.038018 0.068855 ter-Butanol 0.008065 0.020294 Agua 0.000624 0.000739 0.000447 Diisobutano 0.000683 0.001640 Una vez más, la variante [b3J al igual que para la figura 5 se asume para la destilación de MTBE con la columna T-21 que se configurará, al igual que en el Ejemplo 2, como una destilación reactiva. El número de placas teóricas, volumen de catalizadores, proporción de reflujo y presión de reflujo permanecen sin cambios en comparación con el Ejemplo 105 2. La temperatura en la parte superior es 51.0°C, y la temperatura en el fondo es 110.7 °C. La conversión de isobuteno en la columna de destilación reactiva es de aproximadamente 47% bajo estas condiciones limitantes.

El producto residual (XVI) consiste predominantemente de MTBE (aproximadamente 90% en masa) , metanol (aproximadamente 7% en masa) y TBA (aproximadamente 2% en masa) . El flujo por lo tanto no cumple con las especificaciones comerciales para el MTBE de grado combustible (especificación típica: contenido de TBA de menos del 1% en masas y contenido de metanol de menos del 1% en masa) . El destilado (X) consiste predominantemente de C4-hidrocarburos y también metanol, el DME formado en la síntesis de MTBE y agua. El metanol se puede eliminar mediante extracción con agua como se muestra en la figura 5. Debido al deterioro en la conversión de isobuteno como resultado del contenido aumentado de agua en la síntesis de MTBE, el contenido de isobuteno, con base en el contenido de 1-buteno, del flujo (X) es de aproximadamente 17%. Como resultado, los C4-hidrocarburos libres de metanol (XIII) después de la extracción no se pueden preparar directamente mediante métodos conocidos para proporcionar 1-buteno de alta pureza. El 1-buteno de alta pureza (especificación típica: menos de 2000 ppm de isobuteno en el -buteno) no se puede 106 obtener por medio de un proceso puramente destilativo después de la eliminación a la reacción del butadieno en una hidrogenación selectiva. La reacción del isobuteno presente en el 1-buteno en una segunda etapa de MTBE (R-22 en la figura 7) tampoco es posible debido a que el contenido de isobuteno es, debido a la limitación impuesta por el equilibrio, significativamente demasiado alto para alcanzar la especificación deseada en los rectores simples de lecho fijo, si es adecuado también con destilación reactiva. 107 Tabla 11 : Composición del destilado (L) y el producto residual (XVIII) proveniente de la columna T-22 y también el producto residual (XV) proveniente de la columna T-23 para el Ejemplo 3 Destilado Producto Destilado Producto residual residual proveniente proveniente proveniente de proveniente de T-22 (L) de T-23 (V) T-22 (XVIII) de T-23 (XV) Flujo másico 5.5 5250.7 5028.8 221.9 [kg/h] Proporciones en masa [kg/kg] Dimetiléter Isobutano 0.000099 Isobuteno 0.015489 1-buteno 0.073655 0.000001 0.000001 1, 3-Butadieno 0.000660 n-Butano 0.021950 2-butenos 0.673179 0.000076 0.000079 C5-hidrocarburos 0.050616 0.000674 0.000703 MTBE 0.100000 0.903705 0.924709 0.427689 2-Metoxibutano 0.000017 0.004282 0.002100 0.053740 Metanol 0.047796 0.068876 0.071916 ter-Butanol 0.020315 0.000043 0.479732 Agua 0.016538 0.000430 0.000449 Diisobutano 0.001641 0.038839 El flujo de MTBE (XVI) todavía contiene un total de aproximadamente 1600 ppm, de C4- y C5-hidrocarburos . Estos C4- y C5-hidrocarburos se extraen por separación de este flujo a un contenido residual de 750 ppm en masa en la columna T-22. La columna se opera a una proporción de reflujo 108 de 192, y el número de placas teóricas t la presión de la columna permanecen sin cambio en comparación con el Ejemplo 2. La temperatura en la parte superior es 48.3°C, y la temperatura en el fondo es 100.8°C. La Tabla 11 muestra la composición del flujo de destilado (L) y el flujo residual (XVIII) proveniente de la columna T-22.

El flujo de TBE (XVIII) que se ha liberado en gran medida de las calderas bajas se alimenta a la columna T-23. En el Ejemplo 3, está ausente el paso de acuerdo con la invención de la eliminación de agua al igual que para el paso del proceso e) . Como resultado, toda el agua formada mediante el craqueo de TBA y la formación de DME en el craqueo de éter se regresa a la síntesis, más del 50% de éste se convierte en TBA y de esta forma se une como TBA, se regresa al craqueo. Sin la descarga de TBA, el TBA o el agua por lo tanto podrían continuar acumulándose en el proceso y podría no ser posible la operación en estado estable. Por esta razón, no sólo el diisobuteno y el 2-metoxibuteno sino que también el TBA se extraen por separación en el fondo (XV) en la columna T-23 en el Ejemplo 3. La presión en la columna por lo tanto se reduce por 0.2 MPa(abs) en comparación con el Ejemplo 2; el número de placas teóricas permanece sin cambio. La columna se opera a una proporción de reflujo de 2.6. La temperatura en la parte superior es 73.2°C, y la temperatura en el fondo es 87.6°C. 109 Debido a la desaparición del azeótropo de presión de MTBE y TBA a bajas presiones, el TBA se descarga en el fondo en este modo de operación. El contenido de MTBE de los fondos se ajustó de tal forma que como en el Ejemplo 2, 2% de MTBE presente en el flujo de alimentación (XVIII) se descargue en el fondo. Una fracción liquida que contiene más del 92% en masa de MTBE y 8% en masa de metanol se obtiene como el producto aéreo (V) . El contenido de 2-metoxibutano destilado fue, en el Ejemplo 2, ajustado a 21100 ppm en masa (véase la Tabla 11) .

En contraste con el Ejemplo 2, la fracción de MTBE (V) , debido a la baja presión en la columna T-23, no se puede alimentar en forma gaseosa, sin compresión, al reactor de craqueo en el paso de proceso [c] . En el ejemplo 3, por lo tanto la fracción de MTBE (V) extraída en forma líquida de la columna T-23, que comprendió a una presión superior a la presión de reacción, se evaporizó completamente y por último se alimentó, después de un calentamiento adicional, a la temperatura de reacción, al reactor de craqueo. El volumen y presión del reactor de craqueo permanecieron sin cambio en comparación con el Ejemplo 2. El reactor se opera a 293°C. Bajo estas condiciones de reacción, se obtuvo una conversión de MTBE de aproximadamente el 93%, y la conversión de 2-metoxibutano es de aproximadamente el 16%. La composición de 110 la salida del reactor (IV) se muestra en la Tabla 12.

Tabla 12 : Composición del producto (VI) proveniente del reactor de craqueo y el flujo de destilado (XVII) proveniente de la columna T-41 para el Ejemplo 3 Reactor para Destilado craqueo del proveniente de producto (VI) T-41 (XVII) Flujo másico [kg/h] 5028.8 2919.7 Proporciones en masa [kg/kg] Dimetiléter 0.011522 0.019804 Isobutano Isobuteno 0.548113 0.943912 1-buteno 0.000001 0.000001 1, 3-Butadieno n-Butano 2-butenos 0.000294 0.000506 C5-hidrocarburos 0.000703 0.000419 MTBE 0.062409 2-Metoxibutano 0.001762 Metanol 0.369455 0.034726 ter-Butanol 0.000003 Agua 0.004964 0.000631 Diisobutano 0.000774 Para la purificación de los productos de craqueo, la variante [di] al igual que para la figura 8, se asume, al igual que en el Ejemplo 2. El número de placas teóricas, la presión de columna y la proporción de reflujo de la columna T-41 permanecen sin cambio en comparación con el Ejemplo 2. 111 La temperatura en la parte superior es 50.8°C, y en la temperatura en la parte inferior es 116.9°C. El producto residual (VII) consiste predominantemente de MTBE (aproximadamente 15% en masa) y metanol (aproximadamente 83% en masa) y también la porción predominante de la cantidad de agua presente en el flujo de alimentación (aproximadamente 1.1% en masa), véase la Tabla 9. El flujo (VII) se recircula directamente al paso del proceso a) en el Ejemplo 3.

La comparación del Ejemplo 2 (de acuerdo con la invención) y el Ejemplo 3 (que no sea de acuerdo con la invención) fue capaz de mostrar muy claramente las ventajas del proceso de la invención. Debido a la ausencia del paso de proceso e) , la conversión de isobuteno se disminuyó muy significativamente en el Ejemplo 3 debido a la proporción aumentada de agua en la síntesis de MTBE y la inhibición asociada de la reacción, a tal grado que, bajo las mismas condiciones limitantes, no se puede producir ni en la especificación de 1-buteno ni en la especificación de MTBE de grado combustible. Además, la ausencia del paso de proceso e) hace necesaria la descarga de TBA en el paso de proceso b) . Esto conduce en primer lugar a una pérdida aumentada de isobuteno provocada por el isobuteno unido en el TBA y en segundo lugar a un consumo aumentado de energía ya que, a baja presión, la salida en forma gaseosa de la columna T-23 y 112 la introducción directa en el rector de craqueo ya no son posibles .

Si se introduce vapor en el craqueo de éter para influir positivamente en la reacción o se introduce álcali en los pasos de proceso después del craqueo de éter para evitar la corrosión, se aumentan adicionalmente las desventajas de un proceso sin la eliminación de agua de acuerdo con la invención en el paso de proceso e) . 9

Claims (15)

113 NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES :

1. Un proceso para preparar isobuteno mediante el craqueo de MTBE, caracterizado porque comprende los siguientes pasos: a) síntesis de MTBE; reacción de mezclas de hidrocarburos que contienen isobuteno (II), con metanol (III) presentes en uno o más flujos que contienen metanol (VIII, IX) , sobre intercambiadores iónicos ácidos para proporcionar un flujo (IV), que contiene MTBE y TBA, b) aislamiento de MTBE, separación de un flujo (V), que contiene MTBE y TBA proveniente del flujo (IV), mediante destilación, c) craqueo de MTBE; craqueo del flujo (V) en la fase gaseosa sobre un catalizador heterogéneo para proporcionar un flujo (VI) que contiene al menos isobuteno, metanol, MTBE y agua y posiblemente TBA, d) aislamiento de isobuteno, separación del flujo (VI) mediante destilación para proporcionar un flujo (VII), que contiene en cada caso más del 50% en masa de las cantidades de metanol, TBA y agua presentes en el flujo (VI) 114 y un flujo (XVII) que contiene isobuteno, e) eliminación de agua, separación de agua del flujo (VII) a menos del 1% en masa mediante destilación para proporcionar un flujo (VIII), f) recirculación, recirculación total o parcial del flujo (VIII) que contiene metanol para la síntesis de MTBE.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la eliminación de agua proveniente del flujo (VII) se lleva a cabo en dos columnas, con la primera que se opera a una presión menor y el producto residual del mismo se purificará adicionalmente en una segunda columna operada a una mayor presión.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la primera columna se calienta al menos parcialmente, por medio de los vapores provenientes de la segunda columna.

4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la segunda columna se destilan mezclas adicionales de agua/metanol .

5. El proceso de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque al flujo (V) se agrega agua o vapor de agua. 115

6. El proceso de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se introduce un flujo de álcali en el aislamiento de isobuteno y/o la eliminación de agua.

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque para la adición del álcali se utilizan soluciones acuosas de hidróxidos de metal alcalino o hidróxidos de mental alcalinotérreo .

8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el álcali se elimina en la eliminación de agua junto con el agua que se extrajo por separación.

9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se utilizan una o dos columnas de destilación en el aislamiento de isobuteno y porque la adición de álcali se lleva a cabo mediante la introducción en la alimentación a la columna o en la alimentación a la primera columna.

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 7 y al menos una de las 1 a 9, caracterizado porque una o dos columnas de destilación se utilizan en el aislamiento de isobuteno y porque la adición de álcali se lleva a cabo mediante la introducción en la columna o en la primera columna por debajo del punto de introducción de la 116 alimentación .

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 7 y al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque una o dos columnas de destilación se utilizan en la eliminación de agua y porque la introducción de álcali se efectúa en la alimentación a la columna o en la alimentación a la primera columna.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 7 y al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque una o dos columnas de destilación se utilizan en la eliminación de agua y porque la adición de álcali se lleva acabo mediante la introducción en la columna o en la primera columna por debajo del punto de introducción de la alimentación.

13. El proceso de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la columna, en la cual la salida del reactor se trasfiere, se opera a una menor presión que la del reactor.

14. El proceso de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el calor proveniente del enfriamiento y la condensación parcial de la salida del reactor se utiliza para la integración térmica dentro del proceso.

15. Un aparato de envolvente y tubo porque tiene 117 los siguientes elementos: i) haz de tubos, ii) placa de tubos, iii) placas de deflexión, iv) envolvente interno, v) envolvente externo para portar presión que contiene al menos una entrada y una salida, vi) espacio dentro del envolvente, que contiene un fluido que emite o absorbe calor, caracterizado porque el envolvente interno se une sin dejar un espacio o con un pequeño espacio a las placas de deflexión instaladas sobre la longitud del haz de los tubos y a la placa de tubos, con el fluido presente en el espacio dentro del envolvente que rodea el envolvente interno en ambos lados. 118 RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con un método para producir isobuteno mediante el craqueo de MTBE, en donde se llevan a cabo los siguientes pasos: a) síntesis de MTBE; hacer reaccionar mezclas de hidrocarburo que contienen isobuteno (II) con metanol (III), contenido en uno o más flujos que contienen metanol (VIII, IX) , en intercambiadores iónicos ácidos para obtener un flujo (IV) que contenga el MTBE y el TBA, b) separación de MTBE; separar un flujo (V) que contenga el MTBE y el TBA del flujo (IV) por medios de destilación, c) craquear el MTBE; craquear el flujo (V) en un catalizador heterogénico en fase gaseosa, obteniendo así un flujo (VI) que contenga al menos isobuteno, metanol, MTBE, agua, y opcionalmente TBA, d) separación del isobuteno; separar el flujo (VI) por medios de destilación, obteniendo así un flujo (VII) que contenga más del 50% en masa de las cantidades de metanol, TBA, y agua contenida en el flujo (VI) , y un flujo (XVII) que contiene isobuteno, e) separación del agua; separar, el agua del flujo (VII) a menos de 1% en masa por medios de destilación, obteniendo así un flujo (VIII), f) recircular; recirculación completa o parcial del flujo que contiene metanol (VIII) en la síntesis MTBE. La invención se relaciona además con un dispositivo con haz para tubo que comprende los siguientes elementos: i) haz para 119 tubo, ii) fondo del tubo, iii) placas para deflexión, iv) envolvente interno, iv) envolvente externo para marcación de presión, que comprende al menos una entrada y una salida, vi) cámara con envolvente que comprende una liberación de fluidos o absorción de calor, caracterizada porque el envolvente interno se conecta a las placas para deflexión sujetas sobre la longitud del haz para tubo sin ningún espacio, o con un espacio pequeño, y se conecta al fondo del tubo, en donde el fluido presente en la cámara con envolvente encierra el envolvente interno en ambos lados.