ES2536529T3

ES2536529T3 - Procedimiento para la purificación de unas mezclas que contienen metil-terc.-butil-éter (MTBE) así como para la preparación de isobuteno por desdoblamiento de unas mezclas que contienen MTBE

Info

Publication number: ES2536529T3
Application number: ES11772921.0T
Authority: ES
Inventors: Markus Winterberg; Dirk Röttger; Armin Rix; Reiner Bukohl; Christian BÖING
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-10-21
Filing date: 2011-10-12
Publication date: 2015-05-26
Anticipated expiration: 2031-10-12
Also published as: EP2630110B1; RU2574729C9; MX2013004261A; TWI513679B; CA2814306A1; SG189472A1; JP2013543515A; PL2630110T3; BR112013009619A2; ZA201303595B; CN103153928B; DE102010042774A1; US8841492B2; IL225602A0; EP2630110A2; TW201231447A; US20130303806A1; KR20130138269A; JP5826279B2; CN103153928A

Abstract

Procedimiento para la purificación de un metil-terc.-butil-éter (MTBE) de calidad técnica, que comprende las siguientes etapas: a) poner a disposición un MTBE (I) de calidad técnica, que contiene por lo menos MTBE, metanol, unos hidrocarburos de C4, unos hidrocarburos de C5 y acetona; y b) separar por destilación el MTBE de calidad técnica (I) en un producto de cabezas (II) que contiene hidrocarburos de C4 y C5, en una corriente lateral (III) que contiene acetona, metanol y MTBE, y en un producto de colas (IV) que contiene MTBE.

Description

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emplear un MTBE de calidades diversas. En particular se pueden emplear unos MTBE de diferentes calidades o unas mezclas de un MTBE de calidad técnica y de metanol. Un MTBE de calidad técnica (de calidad para combustibles) es por lo tanto el material empleado de partida que se prefiere. La Tabla 3 muestra por ejemplo la composición típica de un MTBE de calidad técnica.

Tabla 3: Composición típica de un MTBE de calidad técnica (con una calidad para combustibles)

Componente: Proporción Unidad

Hidrocarburos de C4: 100 -1.200 ppm en masa

Hidrocarburos de C5: 500 -2.000 ppm en masa

MTBE: 97 -99,0 % en masa

2-Metoxi-butano (MSBE): 1.000 -3.500 ppm en masa

Metanol: 0,3 -1,0 % en masa

terc.-Butanol: 1.000-5.000 ppm en masa

Agua: 5-500 ppm en masa

Hidrocarburos de C8: 1.000 – 4000 ppm en masa

Acetona: 10-500 ppm en masa

Un MTBE de calidad técnica se puede preparar de acuerdo con unos procedimientos conocidos por reacción con metanol de unas mezclas de hidrocarburos de C4, a partir de las que se han eliminado ampliamente los hidrocarburos que están múltiples veces insaturados, por ejemplo un material refinado I o un material de craqueo de C4 hidrogenado selectivamente (síntesis del MTBE). En principio, para esto se pueden emplear todos los procedimientos conocidos para la síntesis del MTBE, por ejemplo, la síntesis del MTBE se puede efectuar de una manera análoga a la de la descripción que aparece en el documento DE 101 02 082.

La síntesis del MTBE se lleva a cabo de manera preferida en por lo menos dos, de manera especialmente preferida en tres reactores de lecho sólido. Como unos reactores, en los que el metanol se hace reaccionar con el isobuteno hasta llegar cerca del equilibrio termodinámico, se pueden emplear unos habituales reactores de lecho sólido (unos reactores de haces de tubos, unos reactores adiabáticos de lecho sólido o unos reactores en circuito cerrado). A partir del que en cada caso es el último de los reactores de lecho sólido, se retira una mezcla de reacción que contiene MTBE. La separación por destilación de la fracción que contiene MTBE a partir de la mezcla de reacción se puede efectuar, en el caso más sencillo, en una única columna. Esta columna se puede hacer funcionar también como una destilación reactiva, con el fin de hacer reaccionar adicionalmente al isobuteno que todavía está presente en la mezcla de reacción. Como producto de colas se obtiene en tal caso un MTBE de calidad técnica, que puede servir como un material empleado de partida (I) para el desdoblamiento del MTBE. El material destilado se compone principalmente de unos hidrocarburos de C4 que no se han convertido químicamente, los cuales, a causa de la formación de un azeótropo con metanol, también contienen metanol. El producto de colas, junto al MTBE, contiene, de un modo condicionado por la preparación, todavía otros componentes tales como p.ej. el 2-metoxi-butano, unos hidrocarburos de C4, C5, C8 y agua, que se forman o bien como un producto secundario en la síntesis del MTBE o ya están contenidos en el material empleado de partida y no son separados. Dependiendo de la relación escogida entre el metanol y el isobuteno y del grado de conversión alcanzado, también puede estar contenido todavía metanol. En el procedimiento conforme al invento, la síntesis del MTBE y la destilación se realizan preferiblemente de tal manera que el contenido de metanol sea lo más pequeño que resulte posible.

Las corrientes empleadas para la síntesis del MTBE contienen por regla general, sin embargo, junto a los hidrocarburos de C4, también unos compuestos que contienen oxígeno. El tipo y la cantidad de los compuestos que contienen oxígeno dependen del tipo y del origen de las corrientes de materias primas que se han empleado y de las condiciones técnicas escogidas en los equipos craqueadores. También el tratamiento ulterior de la fracción de C4 influye sobre el contenido de estas impurezas. En el caso de los compuestos que contienen oxígeno se trata en particular de la acetona. La acetona, en la síntesis del MTBE y en la subsiguiente destilación no es separada con respecto del MTBE y llega de un modo condicionado por la preparación, por lo menos proporcionalmente, al producto de MTBE. Tal como se puede deducir de la Tabla 3, un MTBE de calidad técnica, según sean el proceso de preparación y la corriente de materia prima utilizada, puede contener hasta 500 ppm de acetona. Es una misión del invento eliminar la acetona del modo más completo y efectivo que sea posible a partir del MTBE.

Etapa b) del procedimiento: Separación de los compuestos que hierven fácilmente y de la acetona

Tal como ya se ha expuesto más arriba, en el caso de unos procedimientos conocidos a partir de la bibliografía, por lo menos de manera opcional el material empleado de partida (I) que contiene MTBE se puede liberar de los compuestos que hierven fácilmente mediante una destilación. En el caso de los compuestos que hierven fácilmente se trata predominantemente de unos hidrocarburos de C4 o C5. La columna de destilación se hace funcionar en tal caso de una manera tal que los compuestos que hierven fácilmente se separen como el producto de cabezas, y el producto de colas contenga los compuestos que hierven fácilmente solamente hasta aquellas concentraciones límites que no expongan a peligros a la correspondiente especificación en el producto de isobuteno (véase la Tabla

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1). En el caso de este modo de funcionamiento, la acetona no es separada. Ciertamente se encontró que mediante un modo de funcionamiento modificado o mediante una forma de ejecución de la destilación, la acetona, en principio, también mediante un manifiesto aumento de la cantidad del material destilado y eventualmente también de la relación de reflujo, puede ser separada proporcionalmente a través de la cabeza. Sin embargo, una tal separación mediante una sencilla destilación de la acetona en común con otros componentes que hierven más fácilmente como un producto de cabezas, está vinculada con un consumo de energía desproporcionadamente alto y con unas altas pérdidas de MTBE y metanol, y por lo tanto no es preferida.

De acuerdo con el invento, la separación de la acetona se efectúa en una columna de destilación K1, en la que la mezcla (I) que contiene MTBE se separa en un producto de cabezas (II) que contiene predominantemente los hidrocarburos de C4 y C5, en una corriente lateral (III) que contiene acetona, metanol y MTBE, y en una corriente de colas (IV) que contiene MTBE.

De manera preferida, esta separación de materiales se lleva a cabo en una columna de destilación con una descarga lateral, que contiene de 20 a 80 etapas de separación teóricas, de manera preferida de 25 a 60, y de manera especialmente preferida de 35 a 55 etapas de separación teóricas. La alimentación de la corriente de afluencia se efectúa por debajo de la descarga lateral, de manera preferida por lo menos 5 etapas por debajo, de manera especialmente preferida por lo menos 10 etapas por debajo. La descarga de la corriente lateral se efectúa de manera preferida entre las etapas 5 y 25, contado desde arriba, de manera especialmente preferida entre las etapas 10 y 20. De manera preferida, la columna, en dependencia del número de etapas que se han realizado, de la composición del MTBE empleado y de la pureza necesaria de los productos de colas y de cabezas y de la corriente lateral, se hace funcionar con una relación de reflujo que está situada entre 100 y 800, en particular entre 150 y 750. La relación de reflujo se define en este caso como el caudal másico de la corriente de reflujo dividido por el caudal másico de la corriente de material destilado. La relación del caudal másico de la corriente de descarga lateral (III) al caudal másico de la corriente de afluencia (I) a la columna es de manera preferida de 0,01 a 0,2, de manera especialmente preferida de 0,05 a 0,01. La descarga de la corriente lateral (III) se efectúa de manera preferida en estado líquido. La columna se hace funcionar de manera preferida con una presión de funcionamiento de 0,2 a 0,6 MPa (abs) de manera preferida de 0,3 a 0,4 MPa (abs). Para el calentamiento de la columna se puede emplear p.ej. vapor. La condensación, según sea la presión de funcionamiento que se haya escogido, puede efectuarse frente a una salmuera de enfriamiento, a un agua de enfriamiento o al aire. Los vapores de la cabeza de la columna pueden ser condensados totalmente o sólo parcialmente, de manera tal que el producto de cabezas (II) puede ser retirado o bien en estado líquido o en forma de vapor. El producto de cabezas (II) puede ser aprovechado térmicamente o usado como un material empleado de partida para otros procesos, por ejemplo en una instalación para la producción de un gas de síntesis.

De manera preferida, mediante un ajuste de las condiciones de destilación, se evacua a través de la corriente lateral

(II) más que un 50 % en masa de la acetona aportada, de manera especialmente preferida más que un 75 % en masa. El producto de colas (IV) contiene de manera preferida menos que un 50 % en masa de la acetona aportada, de manera especialmente preferida menos que un 80 % en masa. La concentración de acetona es en el producto de colas (IV) de manera preferida de menos que 50 ppm, de manera especialmente preferida de menos que 30 ppm.

Se ha de hacer mención al hecho de que la separación de la acetona se puede efectuar también en una columna provista de paredes separadoras. Las columnas provistas de paredes separadoras son unas columnas de destilación que en unas zonas parciales tienen una subdivisión longitudinal. Esta subdivisión, ejecutada como una pared fijamente incorporada por soldadura o encajada en estado suelto, impide en la pertinente zona parcial de la columna una mezcladura transversal de las corrientes de líquidos y de los vapores de destilación. En caso de una forma de ejecución de la columna K1 como una columna provista de paredes separadoras, la corriente lateral (III) se descarga en la zona de la pared de separación. Esto tiene la ventaja de que se efectúa un mayor enriquecimiento en cuanto a la acetona en la corriente de descarga lateral (III) y la corriente de descarga lateral (III) contiene menos cantidad de hidrocarburos de C4 y C5.

Etapa c) del procedimiento: Separación de compuestos que hierven a altas temperaturas

En una forma de realización preferida, después de la primera destilación para efectuar la separación de la acetona y de los compuestos que hierven fácilmente en la etapa b) del procedimiento, la corriente de MTBE (IV) se purifica aún más en una etapa c) del procedimiento en otra destilación. En esta etapa se eliminan como un producto de colas los compuestos que hierven difícilmente, sobre todo unos hidrocarburos de C8 tales como el di-isobuteno. Otra misión de esta columna puede ser la separación parcial o completa de 2-metoxi-butano, puesto que el 2-metoxi-butano se puede desdoblar, en el reactor de desdoblamiento del MTBE, en butenos lineales y metanol. Los butenos lineales, en el caso de presentarse una concentración demasiado alta, pueden eventualmente exponer a peligros a la especificación del isobuteno.

La separación por destilación de la corriente de MTBE (IV), que ha sido liberada de la acetona y de los compuestos que hierven fácilmente, en una corriente de cabezas (VI) que contiene MTBE, y en una corriente de colas (V) que contiene unos compuestos que hierven a unas temperaturas más altas que el MTBE, de acuerdo con la etapa c) del

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procedimiento se efectúa de manera preferida en por lo menos una columna, de manera preferida exactamente en una columna de destilación K2.

Cuando en la columna K2 se deben de separar en particular solamente unos hidrocarburos de C8, puede ser ventajoso que la columna contenga de 15 a 60 etapas de separación teóricas, de manera preferida de 20 a 55 y de manera preferida de 30 a 45 etapas de separación teóricas. La relación de reflujo, que en el marco del presente invento se define como el caudal másico de la corriente de reflujo dividido por el caudal másico del material destilado, se ajusta, en dependencia del número de etapas que se ha realizado, de la composición del MTBE empleado y de la pureza necesaria, de manera preferida a un valor de 0,5 a 7, de manera preferida de 1 a 4.

Si en la columna K2 se deben de separar los hidrocarburos de C8 y adicionalmente el 2-metoxi-butano, la columna de destilación que se emplea tiene de manera preferida de 50 a 140 etapas de separación teóricas, de manera preferida de 60 a 120 y de manera muy especialmente preferida de 80 a 110. La relación de reflujo, en dependencia del número de etapas que se ha realizado, de la composición de MTBE empleado y de la pureza necesaria, es de manera preferida de 1 a 20, de manera preferida de 2,5 a 10. Incluso cuando la separación del 2-metoxi-butano no debiese ser necesaria, la ejecución de la columna con un mayor número de platos no puede constituir ninguna desventaja, puesto que una parte de la más alta inversión de capital para la columna de mayor tamaño se puede compensar mediante un ahorro de energía (por disminución de la relación de reflujo). Al mismo tiempo, se obtiene de esta manera una flexibilidad operativa más alta.

La presión de funcionamiento de la columna K2 puede ser de manera preferida de 0,1 a 2,0 MPa (abs). Cuando un desdoblamiento del la fracción de MTBE (VI) que se ha obtenido en la cabeza de la columna, se efectúa en el reactor de desdoblamiento del MTBE en la etapa d) del procedimiento en la fase gaseosa a una presión elevada, puede ser ventajoso llevar a cabo la destilación a una presión más alta, haciéndose funcionar en este caso el condensador de la cabeza de manera preferida como un condensador parcial y siendo retirado en forma de vapor el producto de cabezas (VI). El producto de cabezas que se ha retirado en forma de vapor, puede ser aportado entonces al reactor directamente o después de un calentamiento previo adicional. La diferencia de presiones entre la destilación y el reactor es en este caso de manera preferida de por lo menos de 0,05 MPa (abs). Si la presión de reacción en el reactor de desdoblamiento es por ejemplo de 0,7 MPa (abs), entonces la presión de destilación debería ser de manera preferida por lo menos de 0,75 MPa (abs). En el caso de unas presiones de funcionamiento más grandes que 0,95 MPa (abs) con el calor de condensación se puede producir un vapor (a baja presión) con el que se pueden calentar otras columnas del procedimiento. Para el calentamiento de la columna, dependiendo de la presión de funcionamiento que se escoja, se puede emplear un vapor o un aceite portador de calor.

El producto de cabezas (VI) de la columna K2 contiene de manera preferida menos que 2.500 ppm de 2-metoxibutano, de manera especialmente preferida menos que 2.000 ppm. La corriente (VI) a causa de su pureza, se puede utilizar como agente disolvente y de extracción en el sector farmacéutico y en la analítica. De manera preferida esta corriente sirve sin embargo como una corriente de afluencia a un sistema de desdoblamiento del MTBE para la preparación de un isobuteno muy puro.

El producto de colas (V) de la columna K2 contiene los compuestos que hierven a altas temperaturas hidrocarburos de C8 y 2-metoxi-butano, así como MTBE. Si en la columna se deben de separar predominantemente los hidrocarburos de C8, por ejemplo el di-isobuteno, el contenido de MTBE en el producto de colas puede ser reducido a unos valores más pequeños que un 25 % en masa. Si adicionalmente se debe de separar el 2-metoxi-butano a causa de las pequeñas diferencias de puntos de ebullición entre el 2-metoxi-butano y el MTBE, se admitirá convenientemente en el producto de colas un contenido más alto de MTBE, que está situado entre 60 y 85 % en masa, con el fin de reducir el gasto para realizar la separación. En ambos casos, esta mezcla puede ser aprovechada térmicamente, se puede usar como material empleado de partida para una instalación de producción de gas de síntesis o se puede utilizar, directamente o después de una hidrogenación, como un componente de carburantes.

Etapa d) de procedimiento: Desdoblamiento del MTBE

En la etapa d) del procedimiento conforme al invento, la corriente de MTBE (IV) que se ha obtenido en la etapa b) del procedimiento, eventualmente después de una precedente separación de los componentes que hierven a más altas temperaturas en la etapa c) el procedimiento como una corriente (VI), se puede desdoblar en un reactor o en varios reactores para dar isobuteno y metanol. El desdoblamiento del MTBE se efectúa de manera preferida en la fase gaseosa en presencia de un catalizador heterogéneo. En tal caso se pueden emplear todos los catalizadores sólidos, que en el intervalo de temperaturas de 150 a 500 ºC, en particular en el intervalo de 200 a 400 ºC, dan lugar al desdoblamiento del MTBE para dar isobuteno y metanol.

Los catalizadores que se emplean en el procedimiento conforme al invento pueden ser p.ej. unos óxidos metálicos, unos óxidos metálicos mixtos, en particular los que contienen óxido de silicio y/u óxido de aluminio, unos ácidos sobre unos soportes a base de óxidos metálicos o unas sales metálicas o unas mezclas de estos compuestos.

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En el procedimiento conforme al invento, para el desdoblamiento del MTBE para dar isobuteno y metanol en la fase gaseosa, se utilizan de manera preferida unos catalizadores, que se componen formalmente de óxido de magnesio, óxido de aluminio y óxido de silicio. Tales catalizadores se han descrito p.ej. en el documento de patente de los EE.UU. US 5 171 920 en el Ejemplo 4, o en el documento de patente europea EP 0 589 557.

De manera especialmente preferida se emplean unos catalizadores que contienen formalmente óxido de magnesio, óxido de aluminio y dióxido de silicio y que contienen una proporción de óxido de magnesio de 0,5 a 20 % en masa, de manera preferida de 5 a 15 % en masa y de manera especialmente preferida de 10 a 15 % en masa, una proporción de óxido de aluminio de 4 a 30% en masa, de manera preferida de 10 a 20 % en masa y una proporción de dióxido de silicio de 60 a 95 % en masa, de manera preferida de 70 a 90 % en masa. Puede ser ventajoso que el catalizador, junto al óxido de magnesio, contenga también un óxido de un metal alcalino. Éste se puede escoger p.ej. entre Na2O o K2O. De manera preferida, el catalizador contiene Na2O como el óxido de metal alcalino. El catalizador que se emplea de manera preferida tiene preferiblemente una superficie según BET (determinada volumétricamente con nitrógeno de acuerdo con la norma DIN ISO 9277) de 200 a 450 m2/g, de manera preferida de 200 a 350 m2/g. Si el catalizador es aplicado como una masa activa sobre un soporte, entonces solamente la masa activa tiene una superficie según BET que está situada en el intervalo mencionado. El material que está constituido a base de un catalizador y de un soporte puede tener por el contrario, dependiendo de la constitución del soporte, una superficie según BET que es manifiestamente diferente, en particular una más pequeña superficie según BET.

El volumen de poros del catalizador es de manera preferida de 0,5 a 1,3 ml/g, de manera preferida de 0,65 a 1,1 ml/g.

El diámetro medio de poros según la norma DIN 66133 del catalizador es preferiblemente de 5 a 20 nm, de manera preferida de 8 a 15 nm. De manera especialmente preferida, por lo menos un 50 % en masa, de manera preferida por encima de un 70 % en masa del volumen de poros total (suma del volumen de los poros que tienen un diámetro de poros mayor o igual que 3,5 nm, determinada con una porosimetría de mercurio de acuerdo con la norma DIN 66133) del catalizador corresponde a unos poros que tienen un diámetro de 3,5 a 50 nm (que se denominan mesoporos).

En el procedimiento conforme al invento se emplean de manera preferida unos catalizadores, que tienen un tamaño medio de granos (determinado por medio de un análisis granulométrico) de 10 µm a 10 mm, de manera preferida de 0,5 mm a 10 mm, de manera especialmente preferida un tamaño medio de granos de 1 a 5 mm. Preferiblemente se emplean unos catalizadores sólidos que tienen un tamaño medio de granos d50, de 2 a 4 mm, en particular de 3 a 4 mm.

En el procedimiento conforme al invento, el catalizador se puede emplear en forma de cuerpos moldeados. Los cuerpos moldeados pueden adoptar cualquier forma deseada. De manera preferida, el catalizador se emplea como cuerpos moldeados en la forma de bolas, cuerpos extrudidos o tabletas. Los cuerpos moldeados tienen de manera preferida los tamaños medios de granos que más arriba se han mencionado.

La producción y la utilización de tales catalizadores de alumosilicato de magnesio se ha descrito en el documento DE 10 2006 040432. Se hace referencia a este documento.

El desdoblamiento del MTBE se efectúa en la fase gaseosa del intervalo de temperaturas de 150 a 500 ºC, en particular de 200 a 400 ºC a unas presiones de 0,05 bis 2 MPa, en particular a unas presiones de 0,3 a 1 MPa, de manera muy especial a unas presiones de 0,5 a 0,7 MPa.

El desdoblamiento del MTBE en isobuteno y en metanol es una reacción endotérmica. Con el fin de evitar una condensación parcial del MTBE y de los productos, es conveniente hacer funcionar el reactor de tal manera que la temperatura mínima que reina en el reactor sea mayor que 150 ºC, de manera preferida mayor que 200 ºC. La temperatura de entrada del MTBE, que se puede ajustar mediante un dispositivo calentador que está conectado delante del reactor, se sitúa por lo menos en 150 ºC, de manera preferida por lo menos en 200 ºC.

En el transcurso del funcionamiento puede ser ventajoso, con una desactivación creciente del catalizador, subir las temperaturas de entrada y/o de funcionamiento hasta llegar a 500 ºC con el fin de mantener constante el grado de conversión. Si ya no se puede mantener el grado de conversión al alcanzar los 500 ºC, puede ser ventajoso reemplazar total o parcialmente el catalizador.

El grado de conversión del MTBE en la etapa d) del procedimiento conforme al invento está situado entre 40 % y 99 %, de manera preferida entre 70 % y 98 %, de manera especialmente preferida entre 85 % y 95 %.

El reactor se hace funcionar en paso directo de manera preferida con una velocidad espacial (Weight Hourly Space Velocity (con el acrónimo WHSV = velocidad espacial horaria en peso) en kilogramos de educto por cada kilogramo de catalizador por cada hora) de 0,1 a 5 h-1, en particular de 1 a 3 h-1 .

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Como reactores se utilizan de manera preferida unos reactores tubulares o unos reactores de haces de tubos, en particular los que tienen unos diámetros internos de tubos de 10 a 60 mm. Ellos se hacen funcionar de manera preferida tal como se ha descrito en el documento DE 10 2006 040433.

En el caso del desdoblamiento del MTBE aparecen unas reacciones secundarias. Éstas han de ser atribuidas o bien al MTBE o a los productos de desdoblamiento isobuteno y metanol. De una manera normal, al realizar el desdoblamiento del MTBE aparecen la formación del dimetil-éter (DME) a partir del metanol así como la formación de unos hidrocarburos de C8 por dimerización del isobuteno. Mediante una reacción del isobuteno con agua puede llegarse, además de esto, a la formación de terc.-butanol (TBA), a la inversa, el TBA que está contenido en el material de afluencia en el reactor se puede desdoblar en agua y en isobuteno.

Junto a las reacciones secundarias se presentan en la mayor parte de los casos todavía unas reacciones que transcurren de un modo paralelo, en las que reaccionan las impurezas procedentes del MTBE. Entre éstas, se encuentra por ejemplo el desdoblamiento del 2-metoxi-butano que está contenido en el MTBE. A partir de éste, por separación de metanol, se pueden formar el 1-buteno y los 2-butenos. A partir del 3-metoxi-1-buteno o del 1-metoxi2-buteno que está contenido en el MTBE se puede formar el 1,3-butadieno en el desdoblamiento.

Etapa e) del procedimiento: Purificación de los productos de desdoblamiento

Con el fin de tratar ulteriormente a la mezcla de los productos de desdoblamiento puede ser ventajoso que el producto de desdoblamiento (VII) sea separado, en otra destilación adicional en la etapa d) del procedimiento, en una corriente de cabezas (IX) que contiene isobuteno, y en una corriente de colas (VIII) que contiene el MTBE que no se ha convertido químicamente. La separación por destilación del producto de desdoblamiento (VII) en una corriente de cabezas (IX) que contiene isobuteno, y en una corriente de colas (VIII) que contiene el MTBE que no se ha convertido químicamente, de acuerdo con la etapa d) del procedimiento se efectúa de manera preferida en por lo menos una columna, de manera preferida exactamente en una columna de destilación K3.

Una columna de destilación K3 que se emplea de manera preferida en la etapa e) del procedimiento, tiene preferiblemente de 20 a 55 etapas de separación teóricas, de manera preferida de 25 a 50 y de manera especialmente preferida de 30 a 45 etapas de separación teóricas. La relación de reflujo, en dependencia del número de etapas realizadas, de la composición del material de descarga desde el reactor y de las necesarias purezas del material destilado y del producto de colas, es de manera preferida más pequeña que 5, de manera especialmente preferida más pequeña que 1. La presión de funcionamiento de la columna K3 se puede ajustar de manera preferida entre 0,1 y 2,0 MPa (abs). Con el fin de ahorrarse un compresor, puede ser ventajoso hacer funcionar la columna a una presión más baja que la presión con la que se hace funcionar el reactor de desdoblamiento R en la etapa b) del procedimiento. Con el fin de poder condensar el isobuteno frente a un agua de enfriamiento, se necesita una presión de aproximadamente 0,5 MPa (abs) si el desdoblamiento en la etapa b) del procedimiento se hace funcionar por ejemplo a una presión de 0,65 MPa (abs) puede ser ventajoso que la columna de destilación de la etapa c) del procedimiento se haga funcionar con una presión de funcionamiento de 0,55 a 0,6 MPa (abs). Para el calentamiento del aparato evaporador se puede emplear p.ej. vapor a. 0,4 MPa. El producto de colas (VIII) contiene de manera preferida el MTBE que no se ha convertido químicamente, metanol así como eventualmente unos productos secundarios, tales como por ejemplo el di-isobuteno y el 2-metoxi-butano. El producto de cabezas es de manera preferida un isobuteno con una pureza mayor que 95 % en masa, referida a todo el producto de cabezas.

El producto de colas (VIII) que se ha obtenido en la etapa e) del procedimiento, contiene el MTBE que no se ha convertido químicamente en la etapa d) del procedimiento y la mayor parte del metanol que ha resultado al realizar el desdoblamiento del MTBE. Eventualmente, el producto de colas puede contener unos productos secundarios, tales como por ejemplo el di-isobuteno y/o el 2-metoxi-butano. Para la utilización o respectivamente el tratamiento de esta corriente (VIII) existen diferentes posibilidades. Si la instalación de desdoblamiento del MTBE está en conexión con una instalación destinada a la preparación del MTBE, entonces la corriente (VIII) se puede hacer circular en la instalación de MTBE de manera preferida en la parte de síntesis. Esto es válido incluso cuando la instalación de MTBE produzca sólo precisamente tanta cantidad de MTBE como la que se necesita para el desdoblamiento y por consiguiente en la parte de síntesis no está presente ninguna otra salida para componentes que hierven difícilmente. Una segunda posibilidad consiste en separar por destilación a partir de la corriente VIII la mayor parte del metanol y hacer circular el resto de retorno a la etapa b) del procedimiento. Las últimas posibilidades se presentan en particular para unas instalaciones que se encuentran solitarias (stand alone plants), en cuyos casos se emplea un MTBE suministrado.

La acetona es separada en la columna de destilación K3 de un modo proporcional en el producto de colas (VIII), proporciones solamente pequeñas de la acetona que está contenida en la corriente de afluencia (VII) llegan al material destilado (IX). Sin embargo, si, tal como se ha descrito precedentemente, la corriente de colas (VIII) puede ser hecha circular de retorno a la parte de reacción R, sin la separación que se realiza conforme al invento en la etapa b) del procedimiento la acetona se enriquece a unas concentraciones indeseablemente altas. De manera preferida, entre un 90 y un 99 % en masa de la acetona que está contenida en el material de descarga desde el

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reactor (VII) se separa a través del producto de colas (VIII). En el caso de faltar la retirada de acetona en la etapa b) del procedimiento, esto significa, sin embargo, que la acetona se enriquece en el circuito a unas concentraciones tan altas que casi la cantidad total de acetona que está contenida en la corriente (I) llega al producto de cabezas (IX) de la columna K3. Esto es impedido mediante la retirada que se realiza conforme al invento en la etapa b) del procedimiento.

El producto de cabezas (IX), que se obtiene en la etapa d) del procedimiento, que conforme al invento está casi exento de acetona y que de manera preferida se compone de isobuteno en más que un 95 % en masa, se puede emplear directamente como un producto comercializable o se puede purificar aún más.

Puesto que el isobuteno forma con el metanol un azeótropo mínimo, el producto de cabezas (IX) que se ha obtenido en la etapa e) del procedimiento puede contener, junto al producto principal isobuteno, en particular metanol. Como otros componentes pueden estar contenidos en el producto de cabezas (IX) p.ej. el dimetil-éter, que puede haber resultado p.ej. mediante una condensación de metanol, y unos butenos lineales (1-buteno, cis-2-buteno, trans-2buteno), que pueden haber resultado p.ej. por descomposición del 2-metoxi-butano, y puede estar contenida también agua.

Etapa f) del procedimiento: Tratamiento del isobuteno

Unas calidades comerciales del isobuteno están usualmente libres prácticamente de metanol, véase la Tabla 1. El metanol se puede separar de acuerdo con unos procedimientos en sí conocidos, por ejemplo por extracción, a partir de la corriente (IX) que se ha obtenido en la etapa e) del procedimiento. La extracción de metanol a partir de la corriente (IX) se puede llevar a cabo por ejemplo con agua o con una solución acuosa como agente de extracción, p.ej. en una columna de extracción. De manera preferida, la extracción con agua o con una solución acuosa se lleva a cabo en una columna de extracción K4, que de manera preferida tiene de 4 a 16 etapas de separación teóricas. El agente de extracción (XIII), en relación con la corriente que se ha de extraer, puede circular en isocorriente o en contracorriente a través de la columna de extracción. De manera preferida el agente de extracción (XIII) se puede conducir a través de la columna de extracción en contracorriente en relación con la corriente que se ha de extraer. La extracción se lleva a cabo de manera preferida a una temperatura de 15 a 50 ºC, de manera preferida de 25 a 40 ºC. Por ejemplo, en el caso de la utilización de una columna de extracción con más de 6 etapas de separación teóricas, que se hace funcionar a una presión de 0,9 MPa (abs) y a una temperatura de 40 ºC, se puede obtener un isobuteno saturado con agua, que tiene un contenido de isobuteno situado por encima de 99 % en masa.

El extracto acuoso (XI) que contiene metanol, que se ha obtenido al realizar la extracción, puede ser separado por destilación en agua y en metanol. De manera preferida, la separación se efectúa en una columna de destilación K5. El agua puede ser devuelta como un agente de extracción (XIII) a la etapa de extracción. El metanol (XII) se puede usar para unas usuales síntesis técnicas, por ejemplo para unas esterificaciones o eterificaciones. De manera preferida el metanol es devuelto a la síntesis del MTBE, a partir de la que procede la corriente empleada de partida (I).

La acetona que eventualmente está presente en la corriente que contiene isobuteno (IX), no es separada apreciablemente en la extracción a causa de los equilibrios de disolución y permanece proporcionalmente en la corriente húmeda de isobuteno (X).

La corriente húmeda de isobuteno (X) que procede de la columna de extracción, puede ser separada del dimetil-éter y del agua en otra columna de destilación K6 y puede ser tratada para dar isobuteno seco. El isobuteno seco se obtiene en tal caso como el producto de colas (XVI). En el sistema de condensación, por la cabeza de la columna, después de una separación de fases, se retiran el agua (XIV) en estado líquido y el dimetil-éter (XV) en estado gaseoso. Una columna de destilación que se emplea de manera preferente para la desecación, tiene de manera preferida de 30 a 80 etapas de separación teóricas, de manera preferida de 40 a 70 etapas de separación teóricas. La relación de reflujo, dependiendo del número de etapas de separación realizadas y de la pureza necesaria del isobuteno, es de manera preferida más pequeña que 100, de manera más preferida más pequeña que 75. La presión de funcionamiento de la columna K2 se puede ajustar de manera preferida entre 0,1 y 2,0 MPa (abs).

La acetona, que eventualmente está presente en la corriente (X), no es separada apreciablemente en la columna de destilación K6 a causa de la situación de los puntos de ebullición (véase la Tabla 2) y permanece en este caso proporcionalmente en el producto de isobuteno (XVI).

De acuerdo con el invento, sin embargo, se retira acetona al realizar la separación de acetona realizada en la etapa b) del procedimiento, de manera que, conforme al invento, la corriente (X) está libre de acetona. El isobuteno, que se ha obtenido de tal manera, puede tener p.ej. la composición que se ha expuesto en la Tabla 1: Según sean los requisitos de pureza, sin embargo, en caso necesario se pueden concebir también unas concentraciones más pequeñas de los componentes secundarios.

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Un esquema de bloques de una forma preferida de realización, con la que se puede llevar a cabo el procedimiento conforme al invento, se representa en la Figura 1. El MTBE empleado de partida (I) es aportado a la columna K1. En la columna K1 la mezcla (I) que contiene MTBE es separada en un producto de cabezas (II) que contiene predominantemente los hidrocarburos de C4 y C5, en una corriente lateral (III) que contiene acetona, metanol y MTBE, y en una corriente de colas (IV), que contiene MTBE. En la corriente de colas (IV) está contenida de manera preferida menos que un 50 % en masa de la acetona que estaba contenida en la corriente (I) empleada de partida.

Otra forma preferida de realización del procedimiento se representa en la Figura 2. En este caso la separación en la corriente (I) de la acetona que está contenida, del metanol y de los compuestos que hierven fácilmente, en particular de los hidrocarburos de C4 y C5, se efectúa de una manera análoga a la de la Figura 1 en la columna K1. La corriente de colas (IV) de la columna K2 es conducida a la columna K2. Allí los compuestos de alto punto de ebullición que están contenidos (unos hidrocarburos de C8 tales como di-isobuteno y 2-metoxi-butano) son separados por lo menos parcialmente como un producto de colas (V). El producto de cabezas (VI) es un MTBE ampliamente liberado de los compuestos que hierven fácilmente, del metanol, de la acetona y de los compuestos que hierven a altas temperaturas y, a causa de su pureza, se puede emplear en el sector farmacéutico y en la analítica como disolventes y agentes de extracción. En particular el producto de cabezas (VI) es apropiado también como material empleado de partida para la preparación de un MTBE isobuteno muy puro por desdoblamiento de retorno en isobuteno y en metanol.

Un tal procedimiento para la preparación de isobuteno por desdoblamiento de retorno del MTBE se representa en la Figura 3. En el caso del procedimiento según la Figura 3 se trata de otra forma de realización preferida del procedimiento. El tratamiento del MTBE empleado de partida (I) se efectúa, de una manera análoga a la de la Figura 2, en las columnas K1 y K2. El producto de cabezas (VI) de la columna K2 es conducido al reactor de desdoblamiento R. El producto de desdoblamiento (VII) es separado en la columna K3 en un producto de cabezas

(IX) que contiene el isobuteno que se ha formado, DME y, a causa de la formación de un azeótropo entre el isobuteno y el metanol, algunas proporciones de metanol, y en un producto de colas (VIII) con el MTBE que no se ha convertido químicamente y la mayor parte del metanol resultante. De acuerdo con el invento, la acetona es separada proporcionalmente en la columna K3 a través del sumidero. De acuerdo con el invento, en la corriente (VII) está contenida solamente tan poca cantidad de acetona que la acetona que ha llegado al producto de cabezas no expone a peligros a la especificación del isobuteno. El producto de colas (VIII) puede opcionalmente, después de una separación de metanol, ser devuelto delante de la columna K1, ser devuelto a una síntesis del MTBE S1 o utilizado de otro modo distinto.

Unas preferidas formas de realización para la devolución de la corriente de colas (VII) de la columna K3 se representan en las Figuras 4 y 5.

En la figura 4 se representa una forma preferida de realización del procedimiento, en cuyo caso la corriente de colas

(VIII) de la columna K3, después de una separación de metanol, es devuelta delante de la columna K1. A partir de la corriente (VIII) en la columna K7 se separa la mayor parte del metanol como un producto de colas (XVIII). El producto de cabezas (XVII), que contiene MTBE y algunas partes de metanol, es aportado a la columna K1. En la columna K7 la parte predominante de la acetona que está contenida en la corriente (VIII) permanece en el producto de cabezas y se retira de acuerdo con el invento en la columna K1 en la corriente de descarga lateral (III).

La Figura 5 contiene una forma preferida de realización del procedimiento, en cuyo caso la corriente de colas (VIII) de la columna K3 es conducida de retorno a una síntesis del MTBE S1. A la síntesis del MTBE S1 se le aportan por lo menos una corriente de hidrocarburos de C4 (XX) que contiene isobuteno y una corriente (XXI) que contiene metanol. La corriente (XXI) puede contener por ejemplo metanol fresco (de nueva aportación) o el metanol que se había recuperado al realizar la extracción con agua de unas corrientes de C4 que contenían metanol y una subsiguiente separación de metanol y de agua dentro del proceso. El metanol que estaba contenido en la corriente

(XXI) se hace reaccionar con el isobuteno que estaba contenido en (XX), en la síntesis del MTBE S1, para dar el MTBE. Este MTBE, directamente o después de una separación por destilación de una corriente (XXII) como la corriente (I) que contiene MTBE, se emplea en la etapa a) del procedimiento conforme al invento. Si, antes del empleo en la etapa a), se separa una corriente (XXII), ésta contiene por lo menos la mayor parte de los hidrocarburos de C4 que no se han convertido químicamente y también todavía algunas proporciones de metanol. Esta forma de realización puede ser ventajosa en particular cuando la separación por destilación de la corriente

(XXII) se realiza en una columna de destilación reactiva. El empleo de unas columnas de destilación reactivas en el caso de la síntesis del MTBE constituye un estado de la técnica y se utiliza con el fin de aumentar el grado de conversión del isobuteno en MTBE. La corriente (I) que contiene MTBE es aportada, tal como se ha descrito, a la columna K1. Opcionalmente, se puede retirar una corriente (Ia) y comercializar p.ej. en forma de un MTBE de calidad técnica. En esta forma de realización preferida, la acetona que está contenida en la corriente (XX) desde el procedimiento llega proporcionalmente a la corriente (I) y se retira desde el proceso a partir de la corriente (III). La concentración de acetona en el circuito cerrado (corrientes (IV), (VI), (VII) y (VIII)) es en este caso tan pequeña que la acetona no llega en una cantidad digna de mención al producto de isobuteno (IX).

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Antes de la entrada en el reactor, el MTBE fue evaporado completamente a 260 ºC en un evaporador. El desdoblamiento se llevó a cabo a una temperatura de 261 ºC (la temperatura del Marlotherm en la conducción de afluencia de la envoltura del reactor) la presión se ajustó, a través de un dispositivo de mantenimiento de la presión situado al final del reactor, a un valor constante de 0,7 MPa(abs). El material de afluencia de MTBE se reguló a un caudal constante de 1.500 g/h, lo cual, en el caso de una cantidad de de 331 g del catalizador, corresponde a un valor de la WHSV de 4,53 h-1. La mezcla gaseosa de desdoblamiento que abandonaba el reactor se condensó completamente y se analizó por medio de una cromatografía de gases.

Después de un período de tiempo de permanencia de 1.600 horas el grado de conversión del MTBE en las condiciones de reacción escogidas fue de 90,6 %, la selectividad para el dimetil-éter fue de 3,53 % y la selectividad para el di-isobuteno fue de 0,05 %. Después de 1.613 horas, la acetona se añadió dosificadamente al material de afluencia en el reactor, y este material de afluencia en el reactor y el material de descarga desde el reactor se investigaron mediante un análisis por GC en cuanto a la acetona. Los resultados los muestra la Tabla 4.

Tabla 4: Análisis del material de afluencia en el reactor y del material de descarga desde el reactor (en cada caso unas proporciones en masa)

Tiempo [h]: Concentración de acetona en el material de afluencia [ppm en masa] Concentración de acetona en el material de descarga [ppm en masa]

1.613: 342 320

1.627: 320 315

1.681: 300 298

1.705: 311 310

1.729: 258 253

1.753: 299 280

1.797: 314 320

1.837: 314 325

1.849: 310 305

No se pudo comprobar ninguna disminución apreciable de la concentración de acetona, la tasa de hallazgo renovado se encuentra situada en todos los casos por encima de un 90 % en masa y por consiguiente dentro del marco de la precisión de medición. Durante la adición dosificada de acetona se pudieron comprobar, en unas cantidades de trazas, la metil-vinil-cetona (hasta 8 ppm) y el 2-metoxi-propeno (hasta 2 ppm).

El grado de conversión del MTBE y las selectividades para el dimetil-éter y el di-isobuteno permanecieron sin alterar.

Con este Ejemplo se pudo mostrar que la acetona no se descompone apreciablemente en la parte de reacción del desdoblamiento del MTBE y por consiguiente, en el caso de su presencia en el material de afluencia en el reactor, está presente también en una concentración casi inalterada en la parte de descarga de la parte de reacción.

Explicaciones acerca de los Ejemplos 2, 3, 4 y 5

En los siguientes Ejemplos 2, 3, 4 y 5 se llevaron a cabo unos cálculos con el programa de simulación estacionario ASPEN Plus (versión 2006 de la entidad AspenTech), que explican aún más el invento y reproducen las repercusiones de la retirada de acetona sobre el proceso global de un desdoblamiento del MTBE.

Con el fin de producir unos datos transparentes y reproducibles, se emplearon solamente unos datos de sustancias generalmente accesibles. En los Ejemplos, el método de propietario “NRTL-RK” (véase la referencia de H. Renon y

J.M. Prausnitz, “Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures” [Composiciones locales en funciones de excesos termodinámicos para mezclas de líquidos] AlChE J., volumen 14, nº 1, (1968), páginas 135-144 y O. Redlich y J.N.S. Kwong, “On the Thermodynamics of Solutions V. An Equation-of-state. Fugacities of Gaseous Solutions” [Acerca de la termodinámica de unas soluciones V. Una ecuación de estado. Fugacidades de soluciones gaseosas], Chem. Rev., vol. 44, (1979), páginas 223 -244).

Para el modelado de los reactores RS1-1, RS1-2 y RS1-3 en la síntesis del MTBE así como del reactor de desdoblamiento R, en el desdoblamiento del MTBE se utilizaron en los cálculos unos modelos cinéticos de reactores, que se basan en extensos datos experimentales de medición con los respectivos catalizadores. En los Ejemplos se mencionan por lo tanto en cada caso también las temperaturas de reacción que se habían supuesto al realizar el modelado de los reactores. Puesto que también se mencionan en cada caso las composiciones de las corrientes entrantes y salientes de los etapas de reacción, se hace posible para un experto en la especialidad, mediante un reajuste posterior de los reactores con unos grados de conversión previamente establecidos, repasar posteriormente el Ejemplo, sin conocer las ecuaciones exactas para la cinética.

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2b en aproximadamente 2,4 % en masa. De esta manera esta corriente, sin ningún tratamiento renovado, no es apropiada como un aditivo para combustibles.

Ejemplo 3a: (conforme al invento)

El Ejemplo 3a corresponde al procedimiento que se representa en la Figura 1. La columna K1, al contrario que la columna K1* en los Ejemplos 2a y 2b, se hace funcionar con una descarga lateral (III). El caudal másico y la composición de la corriente de afluencia (I) permanecen con unos valores inalterados en comparación con el Ejemplo 2a.

La columna K1 tiene 52 etapas teóricas y se hace funcionar a una presión de 0,35 MPa (abs). La alimentación del material de afluencia (I) se efectúa por encima de la etapa 27, contado desde arriba. El material de descarga lateral

(II) se saca en estado líquido desde la etapa 12 y su caudal es ajustado a 70 kg/h. El caudal de la corriente de reflujo se escogió igual que el del Ejemplo 2a (670 kg/h).

Tabla 8: Composiciones del material destilado (II) del material de descarga lateral (III) y del producto de colas (IV) para la columna K1 para el Ejemplo 3ª

Material destilado de la K1 (II): Producto de colas de la K1 (IV) Material de descarga lateral de la K1 (III)

Caudal másico [kg/h]: 4,0 926,0 70,0

Proporciones en masa [kg/kg]

Dimetil-éter

Isobuteno

n-Butano: 0,036276 0,000054

1-/2-Butenos: 0,245209 0,000593

Hidrocarburos de C5: 0,460260 0,000023 0,001758

MTBE: 0,150000 0,991320 0,866124

2-Metoxi-butano: 0,000018 0,002670 0,000391

Metanol: 0,107805 0,129506

terc.-Butanol: 0,003222 0,000235

Agua: 0,000009 0,000071

Di-isobuteno: 0,002700

Acetona: 0,000424 0,000064 0,001267

El material destilado (II) de esta columna K1 tiene, igual que en el Ejemplo 2a, un contenido restante de 15 % en masa de MTBE, mientras que el producto de colas (IV) contiene todavía solamente 23 ppm de los hidrocarburos de C5 (véase la Tabla 8). La acetona (150 ppm) que está contenida en el MTBE empleado de partida, se retira en este modo de funcionamiento, en una proporción de 60 % en masa a través de la corriente lateral (II), la corriente de colas (IV) contiene solamente alrededor de un 40 % en masa de la cantidad original. Tal como se puede deducir de la Tabla 8, el caudal másico del material destilado (I) permanece casi inalterado en comparación con el Ejemplo 2a y por consiguiente también está inalterada la pérdida de MTBE a través de esta corriente. En la corriente lateral se retira solo aproximadamente 6 % en masa de la cantidad de MTBE que está contenida en la corriente de afluencia. Al contrario que en las corrientes de materiales destilados en los Ejemplos 2b y 2c, el contenido de los hidrocarburos de C4 y C5 en la corriente lateral es sin embargo pequeño (aproximadamente 2.400 ppm), de manera tal que esta corriente (II) se puede comercializar como un aditivo para combustibles, eventualmente también después de haberse mezclado con una corriente procedente de una síntesis del MTBE.

Ejemplo 3b: (conforme al invento)

En el Ejemplo 3b, el caudal de la corriente de reflujo de la columna K1, igual que en el Ejemplo 2c, se aumenta a 947 kg/h y el caudal másico de la corriente de material destilado de la columna K1 se ajusta de tal manera que el material destilado (II) tiene de nuevo un contenido restante de MTBE de 15 % en masa. La composición de la corriente de afluencia (I) así como la presión, el número de etapas y la etapa de carga para la corriente de afluencia y la etapa de retirada para la descarga lateral para la columna K1 permanecen en unos valores inalterados en comparación con el Ejemplo 3a.

Los caudales másicos y las correspondientes composiciones del material destilado (II), del material de descarga lateral (III) y del producto de colas (IV) se muestran en la Tabla 9.

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