KR20190062724A - 1,3-부타디엔의 연속 생산 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 방법은 부탄과 같은 포화 C4를 연속적으로 제거하면서도 1,3-부타디엔을 회수할 수 있으므로, C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 생산하는 설비에 산화탈수소 공정에서 나오는 C4 혼합 가스를 투입하여 1,3-부타디엔을 추가 생산할 수 있다. 따라서, 동일한 원료 C4 혼합물을 사용하여 더 높은 비율로 1,3-부타디엔을 생산할 수 있어 경제성이 확보된 공정을 구현할 수 있다.

Description

1,3-부타디엔의 연속 생산 방법{A Continuous process for producing 1,3-Butadiene}
본 발명은 1,3-부타디엔 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 포화 C4를 연속적으로 제거하면서 1,3-부타디엔을 효율적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 중요한 원료 화학물질이다. 예를 들어 합성 고무 (부타디엔 단독중합체, 스티렌-부타디엔 고무 또는 니트릴 고무)를 제조하는데 사용되거나 또는 열가소성 삼원공중합체 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)를 제조하는데 사용된다. 부타디엔은 또한 1,4-디클로로부텐 및 아디포니트릴을 거쳐 술포란, 클로로프렌 및 1,4-헥사메틸렌디아민으로 전환된다. 부타디엔의 이량체화를 통해, 비닐시클로헥센을 수득하는 것이 또한 가능하며, 이는 스티렌으로 탈수소화될 수 있다.
1,3-부타디엔은 포화 탄화수소의 열 크래킹(스팀 크래킹)에 의해 제조될 수 있으며, 전형적으로 원료로서 나프타로부터 진행된다. 나프타의 스팀 크래킹으로 얻어지는 부탄이나 부텐 혹은 이들의 혼합물인 C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 공정은 도 1에 도시된 바와 같다. 추출증류탑(A1)으로 F1의 원료(F1)가 투입되고, 상부로는 1,3-부타디엔이 제외된 C4 유분(F2)이 나오고, 하부로는 1,3-부타디엔 풍부한 스트림(F11)이 나와 증류탑(A2)로 보내어져 1,3-부타디엔(F12)과 용매(F13)로 분리된다. 분리된 용매(F13)는 재생되어(A3) 추출증류탑(A1)으로 리사이클(F14) 되어 사용된다.
이러한 공정의 하류에서는 부텐 성분을 일부 포함하는 C4 유분(F2)이 배출되는데, 이 유분은 용도가 OCU(Olefin conversion unit) 혹은 보일러 연료 등으로 한정되어 있어 1,3-부타디엔 제조공정의 경제성에 기여할 수 있는 범위가 좁다.
부텐이 포함된 유분을 산화탈수소 기술로 처리하여 1,3-부타디엔이 포함된 혼합 C4 가스를 제조하는 공정은 알려져 있으나 이를 1,3-부타디엔 분리 공정과 연결하는 공정은 실현하기가 곤란하였다.
그 이유는 부텐의 산화탈수소 반응결과물에 포함된 부탄류의 포화 탄화수소 때문이다. 부탄류의 포화 탄화수소를 분리하지 않고 산화탈수소 반응결과물을 1,3-부타디엔을 제조하는 공정에 연결하게 되면 이 부탄류는 계속해서 공정 내의 폐쇄 루프(Closed loop)를 따라 흐르게 되며 분리/배출되지 않는 까닭에 공정 부산물로 계속 쌓이므로 결국 공장의 가동을 중단해야 하는 결과에 이른다.
그런데 부탄류를 기존의 증류 혹은 추출 설비로 제거하려면 3기 이상의 장치로 구성된 분리 공정을 거쳐야 하며, 이는 곧 생산 단가의 급격한 상승을 초래하게 된다.
이에 본 발명은, 나프타 크래커로부터의 C4 혼합물을 추출증류하여 1,3-부타디엔을 생산하는 공정과, 이로부터 배출되는 C4 유분을 산화탈수소하여 1,3-부타디엔으로 전환시키는 공정을 결합함에 있어서 부탄류를 보다 효율적으로 제거하면서 1,3-부타디엔을 연속 생산할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,
S1) 1,3-부타디엔, 부텐 및 부탄을 포함하는 C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔 스트림과 부텐 및 부탄을 포함하는 스트림을 분리하는 단계;
S2) 상기 단계 S1의 부텐 및 부탄을 포함하는 스트림을 산화탈수소 반응시키는 단계;
S3) 상기 단계 S2의 산화탈수소 반응 결과물에서 부탄을 제거하는 단계; 및
S4) 부탄이 제거된 단계 S3의 결과물을 단계 S1의 피드스트림으로 리사이클시키는 단계를 포함하는 1,3-부타디엔의 연속 생산 방법을 제공한다.
일 양태에 따르면, 단계 S1의 부텐 및 부탄을 포함하는 스트림을 단계 S2로 보내기 전에 예열하여 기화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 단계 S2의 산화탈수소 반응 결과물을 단계 S3으로 보내기 전에, 냉각하여 냉각된 가스를 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 냉각된 가스를 단계 S3으로 보내기 전에, 압축하고 냉각시켜 수분을 추가적으로 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 수분이 제거된 가스를 단계 S3으로 보내기 전에 증류하여 CO, CO2, N2, O2 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폐가스를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 제거된 수분의 일부를 냉각하는 단계의 냉각수로 재활용할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 단계 S3의 부탄 제거는 금속 이온이 포함된 X 또는 Y 타입의 제올라이트가 장착된 흡착탑에서 진행될 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 금속 이온은 Ca, K, Cu 및 Ag 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 단계 S2의 산화탈수소 반응은 비스무스-몰리브데이트계 산화탈수소 촉매를 이용하는 것일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 비스무스-몰리브데이트계 산화탈수소 촉매는 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물을 포함하는 복합 금속 촉매일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 단계 S4에서 단계 S1의 피드스트림으로 리사이클되는 스트림의 유량이 1,3-부타디엔, 부텐 및 부탄을 포함하는 C4 혼합물을 기준으로 5 ~ 15 중량% 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 부탄과 같은 포화 C4를 연속적으로 제거하면서도 1,3-부타디엔을 회수할 수 있으므로, C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 생산하는 설비에 산화탈수소 공정에서 나오는 C4 혼합 가스를 투입하여 1,3-부타디엔을 추가 생산할 수 있다. 따라서, 동일한 원료 C4 혼합물을 사용하여 더 높은 비율로 1,3-부타디엔을 생산할 수 있어 경제성이 확보된 공정을 구현할 수 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 1,3-부타디엔 제조 공정의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 1,3-부타디엔 연속 제조 공정의 흐름도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 부탄과 같은 포화 C4를 연속적으로 제거하여, 공정상 폐유분인 부텐을 산화탈수소 반응을 거쳐 1,3-부타디엔 회수 공정에 리사이클 되도록 한 1,3-부타디엔의 연속 제조 공정에 대해 기술한다.
본 발명에 따르면, 1,3-부타디엔 제조 공정은
S1) 1,3-부타디엔, 부텐 및 부탄을 포함하는 C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔 스트림과 부텐 및 부탄을 포함하는 스트림을 분리하는 단계;
S2) 상기 단계 S1의 부텐 및 부탄을 포함하는 스트림을 산화탈수소 반응시키는 단계;
S3) 상기 단계 S2의 산화탈수소 반응 결과물에서 부탄을 제거하는 단계; 및
S4) 부탄이 제거된 단계 S3의 결과물을 단계 S1의 피드스트림으로 리사이클시키는 단계를 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 공정 흐름도이다.
도 2에서, A1, A2, A3는 1,3-부타디엔이 포함된 C4 혼합가스로부터 1,3-부타디엔만을 분리하는 추출증류 공정에 관한 것이다. 추출증류 공정은 공지된 방법 및 조건을 제한 없이 사용할 수 있다.
도 2의 공정에 따르면, 1,3-부타디엔의 연속 제조 방법은
S1) 1,3-부타디엔, 부텐 및 부탄을 포함하는 C4 혼합물(F1)을 추출증류(A1)하여 1,3-부타디엔이 풍부한 하부 스트림과, 부텐 및 부탄을 포함하는 상부 스트림(F2)을 분리하는 단계;
S2) 상기 상부 스트림(F2)을 고정층 촉매 반응기(B1)로 보내어 산화탈수소 반응시키는 단계;
S3) 상기 단계 S2의 산화탈수소 반응 결과물(F3)을 흡착탑(B6)으로 보내어 부탄을 흡착 분리 제거하는 단계; 및
S4) 부탄이 제거된 단계 S3의 결과물(F18)을 단계 S1의 추출증류탑(A1)으로 리사이클시키는 단계를 포함한다.
A1의 추출증류탑으로 투입되는 피드스트림(F1)은 부탄 40~50mol%, 부텐 50~60mol%, 보다 구체적으로 30~50mol%의 1,3-부타디엔, 5~15mol%의 2-부텐, 5~20mol%의 1-부텐, 15~30mol%의 iso-부텐과 0~1mol%의 아세틸렌을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 실시예에 따르면, 추출증류탑의 단수는 100 ~ 300단이고, 원료 투입단수는 총 단수의 30~70%, 바람직하게는 40~60% 지점일 수 있다.
또한 추출증류탑은 3 ~ 6 kgf/cm2 의 압력과 40 ~ 80 ℃의 온도에서 운전되도록 할 수 있다.
A1의 추출증류탑 상부로는 1,3-부타디엔이 제외된 C4 유분(F2)이 나오게 된다. 추출증류탑(A2)의 하부 스트림(F11)은 증류탑(A2)로 보내어져, 1,3-부타디엔(F12)과 용매(F13)로 분리되며, A3에서 용매(F13)를 재생하여 추출증류탑에 용매(F14)를 연속 공급한다. 여기에서 용매는 디메틸포름아마이드 또는 N-메틸피롤리돈일 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.
도 2에서 B1 내지 B6는 1,3-부타디엔이 없는 C4 혼합물 중 올레핀을 산화탈수소 반응으로 1,3-부타디엔으로 전환시킨 후 분리 및 리사이클 하는 공정에 관한 것이다.
바람직한 실시예에 따르면, B1의 산화탈수소 반응은 비스무스-몰리브데이트를 산화탈수소 촉매로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 부텐 성분을 다량 함유하는 C4 유분으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 일반적인 반응을 사용할 수 있다.
한편, 노말 부탄 함량이 높고, 2-부텐 50 mol% 이상을 함유하는 C4 혼합물을 원료로 하여 비스무스-몰리브데이트계 촉매를 단독으로 사용할 경우, 1,3-부타디엔 생성 수율이 낮아질 수 있는데, 이와 같은 단점을 보완하기 위하여 1,3-부타디엔 합성 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있는 촉매를 사용할 수 있다.
이와 관련하여, 본 출원인은 한국 출원 10-2016-0125870호 및 10-2016-0125871호에서 1,3-부타디엔 연속 제조 효율성을 높일 수 있는 촉매를 제시한 바 있다. 이들 문헌은 인용에 의해 그 전체 내용이 본원에 통합된다.
몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물을 포함하는 복합 금속 촉매일 수 있다.
상기 촉매는 pH 2 이하, 또는 pH 0.001 내지 0.2이하에서, 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물의 6성분을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 0.7 시간 내지 1.3 시간 동안 교반시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
6성분계 다중 금속 촉매 제조시 6성분 금속의 전구체 용액을 혼합하는 과정에서 pH를 2이하의 강산성 조건으로 유지시키면서 0.7 시간 내지 1.3 시간, 또는 0.8 시간 내지 1.2 시간 동안 교반함으로써 6성분 금속 중 비스무트(Bi)에 대한 용해성을 향상시킬 수 있으며, 이로부터 얻어지는 촉매에 의한 산화탈수소 반응시 반응 생성물 중 1-부텐 생성량이 현저히 감소하여 부산물 생성량이 낮아져 1,3-부타디엔 선택도가 높아지고, 최종 생성물인 1,3-부타디엔 수율이 높아질 수 있다.
상기 복합 금속 촉매 제조시 사용되는 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물의 중량비율이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 안티몬(Sb) 화합물 100중량부 대비 몰리브덴(Mo) 화합물 함량이 4900 중량부 내지 5100중량부, 상기 안티몬(Sb) 화합물 100중량부 대비 비스무스(Bi) 화합물 함량이 2000중량부 내지 2500 중량부, 상기 안티몬(Sb) 화합물 100중량부 대비 철(Fe) 화합물 함량이 1500 중량부 내지 2000 중량부, 상기 안티몬(Sb) 화합물 100중량부 대비 코발트(Co) 화합물 함량이 4700 중량부 내지 4900 중량부, 상기 안티몬(Sb) 화합물 100중량부 대비 세슘(Cs) 화합물 함량이 10 중량부 내지 30 중량부일 수 있다.
이에 따라, 최종적으로 제조되는 복합 금속 촉매 내에는 몰리브덴 금속을 기준으로 나머지 금속 성분들의 몰비율이 비스무스 0.5 내지 2.5, 철 1 내지 3, 코발트 5 내지 8, 세슘 0.01 내지 1, 안티몬 0.01 내지 2을 만족할 수 있다.
상기와 같이 특정한 중량비로 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물을 포함한 복합 금속 촉매를 사용함에 따라서, 2-부텐만 선택적으로 반응하여 90% 이상 선택도로 1,3-부타디엔을 생성하여 저가의 탄소수 4의 탄화수소 혼합물을 고부가화 할 수 있다. 상기 복합 금속 촉매 중 상기 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물의 함량이 너무 낮으면, 상기 산화 탈수소화 반응의 효율이 떨어지거나 최종 제조되는 반응 결과물 중 1,3-부타디엔의 선택도가 저하될 수 있고, 1-부텐이 생성됨으로써 반응 수율이 저하될 수 있고, 최종 반응 결과물을 분리 또는 회수할 때 효율이 저하되거나 에너지 소비가 과다해질 수 있다. 또한, 상기 복합 금속 촉매 중 상기 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물의 함량이 너무 높으면, 부가적인 반응으로 부산물이 과량으로 발생하여, 반응 수율이 저하되거나 최종 반응 결과물이 순도가 낮아질 수 있으며, 상기 생성된부산물을 제거하기 위해서는 여러 단계의 공정이 추가적으로 진행되어야 하기 때문에 공정의 경제성 또한 저하될 수 있다.
1,3-부타디엔 합성용 촉매가 들어있는 고정층 촉매 반응기(B1)에 공급되는 F2는 C4 혼합물로서, 예를 들면, 부탄 40~50mol%, 부텐 50~60mol%을 포함한다. C4 혼합물과 공기, 수증기를 반응기에 공급하여 산화탈수소 반응 반응을 시킨다. 바람직한 실시예에 따르면 F2를 상압에서 120 ~ 200℃로 예열하여 기화시킨 후 수증기/공기(탄화수소 중량 대비 3~5배)와 혼합하여 산화탈수소 반응기(B1)로 투입시킬 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 산화탈수소 반응은 0 ~ 2 kgf/cm2의 압력과 300 ~ 450℃의 온도에서 운전되도록 할 수 있다.
산화탈수소 반응 생성물은 1,3-부타디엔의 전환율이 80 ~ 90 mol%이며 선택도는 95% 이상으로 나온다. 일부 과반응된 일산화탄소와 이산화탄소도 Off-gas로 포함된다.
산화탈수소 반응 생성물의 성상은 가스이며, 부탄 10~15mol%, 부텐 3~5mol%, 1,3-부타디엔 12~18mol%, Off gas 3~7%, 부산물 1mol% 이하와 나머지 양의 물로 배출된다. 이때, 부산물 성분에는 과량으로 반응한 부산물들이 나오게 되며, 주로 말레산 무수물, 알데하이드류, 아크릴산 등이 포함되어 있다.
생성물의 온도는 400℃ 내외이기 때문에 급냉 공정(B2)을 필요로 하며, 이 때 주로 이용하는 것이 공정수이다.
급냉 공정(B2)에서 공정수의 양은 반응물의 약 4배 내지 10배를 사용할 수 있으며, 급냉 이후 온도는 약 40℃ 내지 90℃를 유지한다.
냉각에 쓰인 공정수와 끓는점이 높은 부산물들은 급냉 공정의 하부 스트림(F5)으로 이동하여 부산물들이 제거된다. 냉각된 가스는 급냉 공정의 상부 스트림(F4)으로 이동한다.
냉각된 가스(F4)는 다시 압축/냉각 공정(B3)을 거쳐 수분을 제거하고 B5 공정에서 CO, CO2, N2, O2 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나머지 폐가스를 제거하는 공정을 거친다.
수분과 폐가스가 제거된 C4 혼합 스트림(F8)은 흡착탑(B6)으로 공급되어 불포화 C4/포화 C4로 분리된다. 흡착탑(B6)에는 금속 이온 교환을 통하여 제작된 X 또는 Y 타입의 제올라이트가 장착된 것일 수 있다. 상기 금속 이온 교환에 사용된 금속은 Ca, K, Cu 및 Ag 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 Cu 또는 Ag 가 사용될 수 있다.
흡착 공정은 기상 또는 액상 흡착 기술을 모두 사용할 수 있으나, 고효율의 흡착 분리는 액상이 더 용이하기 때문에 액상 흡착 기술을 선택하는 것이 바람직하다. 제올라이트 흡착제에는 공명구조가 없는 탄화수소도 흡착될 수 있으나, 공명구조를 가진 탄화수소와의 경쟁에서 공명구조가 없는 탄화수소가 불리하므로, 동시에 흡착 공정에 투입되었을 경우 공명구조가 없는 탄화수소가 먼저 배출되게 된다. 이 배출 흐름에 불포화 C4가 섞이는 것을 최소화 하기 위해서는 유사 이동층 흡착분리 공정(Simulated moving bed)을 이용하는 것이 용이하다. 흡착제에 흡착된 불포화 C4는 흡착제를 고온의 가스로 건조/분리시키거나, 흡착에 용이한 다른 탄화수소의 탈착제를 사용하여 액상으로 분리할 수 있다. 이 때 탈착제로 사용되는 탄화수소는 탄소수는 5 내지 10개인 올레핀으로 할 수 있으며, 구체적으로 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데켄이 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 흡착 공정은 1 ~ 6 kgf/cm2의 압력과 100 ~ 150℃의 온도에서 운전되도록 할 수 있다.
불포화 C4 (1,3-부타디엔, 부텐) 스트림(F18)은 추출증류 공정(A1)으로 리사이클 되어 분리 공정(A1)을 거친다. 상기 단계 S4에서 단계 S1의 추출증류탑으로 리사이클되는 스트림의 유량이 추출증류 원료를 기준으로 하여 5 ~ 15 중량% 일 수 있다.
포화 C4(F9)는 내부 정체를 막기 위하여 지속적으로 외부로 분리 배출되어야 한다.
본 발명에 따르면, 부탄과 같은 포화 C4를 연속적으로 제거하면서도 1,3-부타디엔을 회수할 수 있으므로, C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 생산하는 설비에 산화탈수소 공정에서 나오는 C4 혼합 가스를 투입하여 1,3-부타디엔을 추가 생산할 수 있다. 따라서, 동일한 원료 C4 혼합물을 사용하여 더 높은 비율로 1,3-부타디엔을 생산할 수 있어 경제성이 확보될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예를 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명 의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
30~50mol%의 1,3-부타디엔, 5~15mol%의 2-부텐, 5~20mol%의 1-부텐, 15~30mol%의 iso-부텐과 0~1mol%의 아세틸렌을 포함하는 원료(F1)를 약 4 kgf/cm2의 압력과 탑상부 50℃, 탑 하부 110℃의 온도에서 운전되는 추출증류탑(A1)으로 투입하여(총 단수 200, 투입 단수 100) 용매(디메틸포름아마이드)를 제거하여(A2)의 순도 99 mol% 이상의 1,3-부타디엔을 생성하였다.
추출증류탑에서 1,3-부타디엔이 제거된 C4 유분(부탄 40~50mol%, 부텐 50~60mol%)의 원료(F2)을 상압에서 150℃로 예열하여 기화시킨 후 수증기/공기(탄화수소 중량 대비 약 4배)와 혼합하여 산화탈수소 반응기(B1)로 투입시켰다. 산화탈수소 반응생성물(F3)의 온도는 약 400℃였으며, 부탄 10~15mol%, 부텐 3~5mol%, 1,3-부타디엔 12~18mol%, H2O 60~62mol%, Off gas 3~7%, 부산물 1mol%를 포함하였다.
산화탈수소 반응생성물(F3)을 급냉 공정(B2)로 보내어 약 60℃로 유지하였다. 압축/냉각 공정(B3)에서 약 15 kgf/cm2 의 압력 조건에서 약 40℃로 냉각시켰다. 폐가스 분리탑(B5)을 거쳐 Off-gas가 제거된 스트림(F8)은 부탄 40~45mol%, 부텐 8~12mol%, 1,3-부타디엔 40~48mol%를 포함하였다. 스트림(F8)은 약 5kgf/cm2의 압력과 약 120℃의 온도 에서 운전되고, 제올라이트 흡착제(X 타입, K 이온, 지름 1mm 이하의 비드 타입)가 장착된 고정층 흡착타워(B6)로 투입되어 흡착 공정을 실시하였다(탈착제: n-헥센). 탈착제와 C4 올레핀은 다단 증류(증류탑: 총 30단, 원료 투입 단수 20단, 운전 압력 3.5 kgf/cm2, 탑 상부 50℃, 탑 하부 120℃)를 이용하여 올레핀(부텐 25mol%, 부타디엔 75mol%) 스트림(F18)과 더미 가스인 부탄 스트림(F9)으로 분리하였다. F18의 흐름으로 다시 추출증류탑(A1)으로 리사이클 되었다(추출증류 원료 기준 약 10 중량%). 결과적으로 순도 99 mol% 이상의 1,3-부타디엔을 60% 이상의 수율로 제조하였다.
비교예 1
A1~A3 및 B1~B5 공정까지는 실시예와 동일하게 하되, 흡착탑(B6) 공정을 거치지 않았다. 폐가스가 제거된 스트림(F8)의 성분은 부탄 40~45mol%, 부텐 8~12mol%, 1,3-부타디엔 40~48mol%를 포함하지만, 부탄 제거 없이 추출증류탑(A1)으로 리사이클 하는 경우 부탄이 외부로 배출될 수 없어 공정의 연속 운전이 불가능하다.
비교예 2
B1~B5 공정을 실시하지 않고 A1~A3 공정만 실시한 경우 순도 99 mol% 이상의 1,3-부타디엔을 약 40%의 수율로 제조하였다.
이상의 결과를 볼 때, 본원 발명의 방법에 따르면, 부탄과 같은 포화 C4를 연속적으로 제거하면서도 1,3-부타디엔을 회수할 수 있으므로, 동일한 원료 C4 혼합물을 사용하여 더 높은 비율로 1,3-부타디엔을 생산할 수 있어 경제성이 확보된 공정을 구현할 수 있다.
이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
A1: 추출증류탑
A2: 용매 분리탑
A3: 용매 재생탑
B1: 산화탈수소 반응기
B2: 급냉 공정
B3: 압축/냉각 공정
B4: 공정수 드럼
B5: 가스 분리탑
B6: 흡착 분리 공정

Claims (11)

  1. S1) 1,3-부타디엔, 부텐 및 부탄을 포함하는 C4 혼합물로부터 1,3-부타디엔 스트림과 부텐 및 부탄을 포함하는 스트림을 분리하는 단계;
    S2) 상기 단계 S1의 부텐 및 부탄을 포함하는 스트림을 산화탈수소 반응시키는 단계;
    S3) 상기 단계 S2의 산화탈수소 반응 결과물에서 부탄을 제거하는 단계; 및
    S4) 부탄이 제거된 단계 S3의 결과물을 단계 S1의 피드스트림으로 리사이클시키는 단계를 포함하는 1,3-부타디엔의 연속 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 S1의 부텐 및 부탄을 포함하는 스트림을 단계 S2로 보내기 전에 예열하여 기화시키는 단계를 더 포함하는 1,3-부타디엔의 연속 생산 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 S2의 산화탈수소 반응 결과물을 단계 S3으로 보내기 전에, 냉각하여 냉각된 가스를 얻는 단계를 더 포함하는 1,3-부타디엔의 연속 생산 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 냉각된 가스를 단계 S3으로 보내기 전에, 압축하고 냉각시켜 수분을 추가적으로 제거하는 단계를 더 포함하는 1,3-부타디엔의 연속 생산 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수분이 제거된 가스를 단계 S3으로 보내기 전에 증류하여 CO, CO2, N2, O2 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폐가스를 제거하는 단계를 더 포함하는 1,3-부타디엔의 연속 생산 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    제거된 수분의 일부를 냉각하는 단계의 냉각수로 재활용하는 것을 포함하는 1,3-부타디엔의 연속 생산 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 S3의 부탄 제거는 금속 이온이 포함된 X 또는 Y 타입의 제올라이트가 장착된 흡착탑에서 진행되는 것인 1,3-부타디엔의 연속 생산 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 이온은 Ca, K, Cu 및 Ag 중에서 선택되는 1종 이상인 것인 1,3-부타디엔의 연속 생산 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 S2의 산화탈수소 반응은 비스무스-몰리브데이트계 산화탈수소 촉매를 이용하는 것인 1,3-부타디엔의 연속 생산 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    비스무스-몰리브데이트계 산화탈수소 촉매는 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물을 포함하는 복합 금속 촉매인 것인 1, 3-부타디엔의 연속 생산 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 S4에서 단계 S1의 피드스트림으로 리사이클되는 스트림의 유량이 1,3-부타디엔, 부텐 및 부탄을 포함하는 C4 혼합물을 기준으로 5 ~ 15 중량%인 1,3-부타디엔의 연속 생산 방법.
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