KR101577759B1 - 공정 폐수를 재활용하는 1,3-부타디엔 제조시스템 및 방법 - Google Patents

공정 폐수를 재활용하는 1,3-부타디엔 제조시스템 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면에 따르면, 부텐 혼합물을 포함하는 원료, 공기 및 스팀을 혼합하여 반응혼합물 스트림을 생성하는 혼합부(10); 촉매의 존재 하에서 산화적 탈수소화 반응을 통해 상기 반응혼합물 스트림을 제1 생성물로 전환하는 반응부(20); 상기 제1 생성물을 냉각시켜 제2 생성물과 폐수를 분리하는 냉각부(30); 분리된 상기 폐수를 상기 산화적 탈수소화 반응에 공급되는 스팀원료로 재순환시키는 재순환부(40); 및 상기 제2 생성물에 혼합된 1,3-부타디엔을 분리하여 수득하는 분리부(50);를 포함하는 1,3-부타디엔 제조시스템이 제공된다.

Description

공정 폐수를 재활용하는 1,3-부타디엔 제조시스템 및 방법{1,3-BUTADIENE MANUFACTURING SYSTEM AND METHOD RECYCLING WASTEWATER}
본 발명은 1,3-부타디엔 제조공정에서 생성되는 폐수를 재활용하는 1,3-부타디엔의 제조시스템 및 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화적 탈수소화 반응을 통한 1,3-부타디엔 제조 공정에서 생성되는 폐수를 상기 제조 공정의 스팀 원료로 재활용함으로써 공정 비용과 환경 비용을 절감할 수 있는 1,3-부타디엔의 제조시스템 및 방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 스티렌부타디엔고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 폴리부타디엔 고무(Polybutadiene Rubber, BR), 부타디엔 단독 중합체 등의 합성 고무를 제조하는데 사용되거나, 열가소성 삼량체인 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(Acrylonitrile Butadiene Styrene, ABS)을 제조하는데 사용되는 화합물이다.
일반적으로 1,3-부타디엔은 나프타를 원료로 하는 포화 탄화수소의 열분해 방법(크래킹 방법)에 의해 제조된다. 나프타를 크래킹(Cracking) 하면 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 부텐, 부타디엔, C5 이상의 고급 탄화수소 혼합물이 얻어진다. 그러나, 상기 열분해 방법을 통해 부타디엔을 생산하는 경우 다른 올레핀 류도 동시에 합성되므로 비효율적이다.
또한, 부텐을 직접 탈수소화하는 방법은 상기 크래킹 방법보다 1,3-부타디엔의 수율은 높지만, 흡열반응으로써 열역학적으로 불리하고 높은 반응온도가 요구되며 촉매의 비활성화가 빠른 단점이 있다.
이와 달리 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 부타디엔을 생산하는 산화적 탈수소화(Oxidative dehydrogenation) 방법은 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응으로서 상대적으로 낮은 온도에서 반응이 진행되므로 에너지 소모를 최소화할 수 있고, 산화제를 첨가하여 탄소 침적물의 생성을 억제하고 생성된 탄소 침적물을 제거할 수 있는 장점이 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 상기한 장점에도 불구하고, 반응기를 통과한 생성물이 냉각될 때 유기물이 냉각수에 용해되어 산성을 나타내므로 폐수의 처리에 막대한 비용이 소요되는 문제가 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해 산화적 탈수소화 공정에서 생성되는 폐수를 재활용 하기 위한 많은 시도가 이루어지고 있으며, 종래에는 물리적, 화학적 또는 생물학적 방법을 통해 폐수를 별도로 처리하는 방법의 개발에만 초점이 맞추어져 있었다.
하지만, 이 경우 폐수 처리를 위한 공간이 추가적으로 필요하고, 폐수 처리 시설의 설치 및 유지를 위한 비용이 과도하게 소요되므로 경제성이 떨어지고 비효율적인 문제점이 있다.
본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위해 다양한 방법을 강구한 결과 산화적 탈수소화 공정에서 생성된 폐수를 효율적으로 활용할 수 있으며, 특히, 기존의 1,3-부타디엔 제조 공정에 대한 특별한 변형 없이도 상기 폐수를 재활용할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 부텐 혼합물을 포함하는 원료, 공기 및 스팀을 혼합하여 반응혼합물 스트림을 생성하는 혼합부; 촉매의 존재 하에서 산화적 탈수소화 반응을 통해 상기 반응혼합물 스트림을 제1 생성물로 전환하는 반응부; 상기 제1 생성물을 냉각시켜 제2 생성물과 폐수를 분리하는 냉각부; 분리된 상기 폐수를 상기 산화적 탈수소화 반응에 공급되는 스팀원료로 재순환시키는 재순환부; 및 상기 제2 생성물에 혼합된 1,3-부타디엔을 분리하여 수득하는 분리부;를 포함하는 1,3-부타디엔 제조시스템이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 재순환부는 분리된 상기 폐수를 상기 산화적 탈수소화 반응에 공급되는 스팀원료로 재순환시키는 파이프라인, 및 분리된 상기 폐수를 가열하여 기화시키는 가열 장치를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 혼합부(10), 반응부(20), 냉각부(30) 및 재순환부(40)는 내산성이 뛰어난 금속으로 구성될 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 부텐 혼합물을 포함하는 원료, 공기 및 스팀을 혼합하여 반응혼합물 스트림을 생성하는 단계; 촉매의 존재 하에서 상기 반응혼합물 스트림을 산화적 탈수소화 반응시켜 제1 생성물을 얻는 단계; 상기 제1 생성물을 냉각시켜 제2 생성물과 폐수를 분리하는 단계; 분리된 상기 폐수를 상기 산화적 탈수소화 반응에 공급되는 스팀 원료로 재순환시키는 단계; 및 상기 제2 생성물에 혼합된 1,3-부타디엔을 분리하여 수득하는 단계;를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 분리된 상기 폐수를 상기 반응혼합물 스트림의 스팀 원료로 2회 이상 순환시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 부텐 혼합물은 1-부텐 및 2-부텐 중 1 이상으로 구성된 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 비스무스-몰리브데이트계 촉매 또는 페라이트(Ferrite)계 촉매일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 산화적 탈수소화 반응은, 온도 250 내지 550℃, 계기압력 0.01 내지 1.5kg/cm2, 공간속도 50 내지 800h-1 하에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 반응혼합물 스트림은 부텐 혼합물을 포함하는 원료, 공기, 스팀이 1 : 1 내지 5 : 5 내지 15의 몰비로 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의1,3-부타디엔 제조 방법은 생성된 폐수를 스팀 원료에 재활용하므로 비용 절감에 유리할 뿐만 아니라, 상기 재활용된 폐수는 오염도가 감소하므로 이후의 폐수 처리가 더욱 용이해진다.
도 1은 본 발명에 따른 1,3-부타디엔 제조시스템을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 1,3-부타디엔 제조방법에 대한 흐름도를 나타낸다.
도 3는 본 발명의 비교예 및 실시예 1 내지 3에 따른 1,3-부타디엔 전환율을 비교한 그래프이다.
도 4은 본 발명의 비교예 및 실시예 1 내지 3에 따른 1,3-부타디엔 수율을 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 실시예 1 내지 3에 CO2 수율을 비교한 그래프이다.
도 6은 실험예 1 및 2에 따른 총 유기 탄소 값 및 pH값의 변화량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실험예 1 및 2에 대한 실험 순서를 도식화한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
공정 폐수를 재활용하는 1,3-부타디엔 제조시스템
본 발명의 일 측면에 따르면, 부텐 혼합물을 포함하는 원료, 공기 및 스팀을 혼합하여 반응혼합물 스트림을 생성하는 혼합부(10); 촉매의 존재 하에서 산화적 탈수소화 반응을 통해 상기 반응혼합물 스트림을 제1 생성물로 전환하는 반응부(20); 상기 제1 생성물을 냉각시켜 제2 생성물과 폐수를 분리하는 냉각부(30); 분리된 상기 폐수를 상기 산화적 탈수소화 반응에 공급되는 스팀원료로 재순환시키는 재순환부(40); 및 상기 제2 생성물에 혼합된 1,3-부타디엔을 분리하여 수득하는 분리부(50);를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조시스템이 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 1,3-부타디엔 제조시스템을 도식화한 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 1,3-부타디엔 제조시스템은 혼합부(10), 반응부(20), 냉각부(30), 재순환부(40) 및 분리부(50)를 포함할 수 있다.
상기 혼합부(10)는 부텐 혼합물을 포함하는 원료, 공기 및 스팀을 혼합하여 반응혼합물 스트림을 생성할 수 있으며, 상기 혼합부(10)는 상기 반응혼합물 스트림을 생성하기 위한 혼합 챔버를 구비할 수 있다.
상기 부텐 혼합물을 포함하는 원료, 공기 및 스팀은 상기 혼합 챔버에 소정의 비율로 공급되며, 상기 챔버 내에서 균일하게 혼합될 수 있다.
상기 반응부(20)는 상기 이송된 반응혼합물 스트림에 대한 산화적 탈수소화 반응을 수행하기 위한 반응기를 구비할 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "산화적 탈수소화 반응"은 노르말-부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응을 지칭하는 것으로, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열반응에 해당하므로 직접 탈수소화 반응에 비하여 낮은 반응온도에서 높은 수율로 1,3-부타디엔을 수득할 수 있다.
상기 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응의 메카니즘은 아직 명확하게 밝혀지지 않았으나, 노르말-부텐으로부터 C-H 결합을 끊음과 동시에 촉매 자체의 산화-환원 반응이 일어나는 것으로 알려져 있으며, 여러 산화 상태의 금속이온을 포함한 특정 결정 구조를 가지는 복합 산화물 촉매들이 산화적 탈수소화 반응에 사용될 수 있다.
상기 반응기로 이송된 혼합 반응물은 특정 촉매의 존재 및 특정 조건 하에서 산화적 탈수소화 반응을 거쳐 1,3-부타디엔을 포함하는 제1 생성물로 변환될 수 있다.
상기 반응기는 연속식 공정에 적합한 관형 반응기(Tubular reactor)일 수 있으며, 적용되는 공정의 특성에 따라 다양하게 변경할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 연속식 공정은 고체 촉매 입자가 충진된 고정층 반응기를 활용하여 효율적으로 1,3-부타디엔 제조 공정을 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 촉매 입자는 파우더(Powder), 펠렛(Pellet) 타입일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 반응 온도, 압력, 반응기 종류, 최종 산물의 수율 등을 고려하여 다양한 형태의 촉매를 활용할 수 있다.
상기 냉각부(30)는 상기 반응기에서 산화적 탈수소화 반응을 거쳐 생성된 상기 제1 생성물을 냉각시켜 제2 생성물과 폐수로 분리할 수 있다.
상기 반응혼합물 스트림에 포함된 노르말 부텐은 특정 조건 하에서 산화적 탈수소화 반응을 거쳐 1,3-부타디엔으로 전환되며, 상기 제1 생성물은 상기 1,3-부타디엔 이외에도 다양한 부산물을 포함할 수 있다.
따라서, 상기 제1 생성물은 상기 냉각부(30)로 이송되어 냉각될 수 있으며, 상기 제1 생성물에 포함된 제2 생성물과 수분이 분리될 수 있다.
통상적으로, 상기 제1 생성물에 포함된 수분은 냉각부(30)에서 냉각되어 액체 상태의 폐수로 분리되며, 상기 폐수는 냉각 과정에서 유기물이 용해되어 산성을 나타내므로. 별도의 폐수 처리 공정을 거쳐 배출될 수 있다.
그러나 상기 1,3-부타디엔 제조시스템은 상기 폐수를 상기 반응혼합물 스트림의 스팀 원료로 재활용할 수 있다.
상기 재순환부(40)는 상기 폐수를 상기 혼합부(10)로 이송하며, 상기 폐수는 상기 반응혼합물 스트림의 스팀 원료로 재활용될 수 있다.
다만, 상기 폐수는 일반적으로 혼합부(10)로 이송되고 상기 스팀의 원료로써 공급되어 상기 반응 혼합물 스트림을 형성할 것이나, 반드시 상기 혼합부(10)에 직접 공급될 필요는 없다.
즉, 상기 폐수는 스팀화되어 상기 혼합부(10)에 직접 공급될 수 있을 뿐만 아니라, 그와 달리 상기 혼합부(10)로 공급되는 스팀과 혼합될 수도 있으며, 또는 스팀화 되어 상기 반응부(20)에 직접 공급될 수도 있다. 상기 폐수의 공급 방식은 본 공정을 진행함에 있어 다양한 변수를 고려하여 달리할 수 있다.
상기 재순환부(40)는 분리된 상기 폐수를 상기 산화적 탈수소화 반응에 공급되는 스팀원료로 재순환시키는 파이프라인, 및 분리된 상기 폐수를 가열하여 기화시키는 가열 장치를 포함할 수 있다.
상기 가열 장치의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 물과 같은 액체를 기화시키기 위해 통상적으로 사용되는 가열 장치 또는 수단이라면 족하다.
일 실시예에 따르면, 상기 냉각부(30)에서 분리된 상기 폐수는 상기 파이프라인 등의 이송 부재를 통해 혼합부(10)로 이송될 수 있으며, 분리된 상기 폐수는 상기 재순환부(40)에 구비된 가열 장치에 의해 기화되어 상기 혼합부에 공급될 수 있다.
상기 1,3-부타디엔 제조시스템은 상기 폐수에 대한 별도의 처리 없이 스팀 원료를 재순환시키므로, 폐수 처리 및 재활용을 위한 별도의 시설이 불필요하며, 특히, 상기 폐수에 대한 물리적인 여과 공정이 없는 경우라도 상기 폐수의 고형분을 제거한 경우와 비교하여 거의 동등한 수준의 수율을 나타낼 수 있다
다만, 폐수에 함유된 고형물은 장시간 반응 운전시 반응관 또는 펌프에 정체되어 반응압력을 상승시킬 수 있으므로, 필요에 따라 상기 폐수에 대한 물리적인 여과 공정 등을 통해 상기 폐수에 함유된 고형물을 제거할 수 있다.
또한, 기존 1,3-부타디엔 제조 공정의 변형이 불필요하므로 경제적이고 효율적으로 상기 폐수를 재활용할 수 있다.
상기 결과는 실험예 1의 비교예와 실시예를 비교함으로써 확인할 수 있다.
상기 분리부(50)는 상기 제2 생성물에 포함된 1,3-부타디엔을 분리하여 수득할 수 있다.
상기 제2 생성물은 최종 산물인 1,3-부타디엔 뿐만 아니라, 산화적 탈수소화 반응에 의해 생성된 다양한 부산물을 포함할 수 있다.
따라서, 상기 제1 생성물에서 분리된 상기 제2 생성물은 분리부(50)로 이송되고, 상기 제2 생성물에 혼합된 1,3-부타디엔은 상기 분리부(50)에서 분리 정제됨으로써 수득될 수 있다.
상기 제2 생성물에 포함된 1,3-부타디엔은 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 분리 정제 방법에 의해 분리될 수 있다. 예컨대, 상기 제2 생성물을 응축시킨 후, 추출 용제를 이용하거나 증류하여 1,3-부타디엔을 분리할 수 있으며, 상기 분리 정제 방법은 특정 방법에 한정되지 않는다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 1,3-부타디엔 제조시스템의 각 구성부는 1,3-부타디엔의 연속식 제조 공정을 위해 순차적으로 연결될 수 있으며, 상기 혼합부(10)에서 생성된 반응혼합물 스트림은 상기 반응부(20)에서 산화적 탈수소화 반응을 거쳐 제1 생성물로 전환되고, 상기 제1 생성물은 상기 냉각부(30)로 이송되어 상기 제2 생성물 및 폐수로 분리될 수 있다.
상기 혼합부(10), 반응부(20), 냉각부(30) 및 재순환부(40)는 내산성이 뛰어난 금속으로 구성될 수 있다.
상기 폐수는 유기 물질이 용해되어 있어 산성을 나타내므로, 상기 혼합부(10), 반응부(20), 냉각부(30), 및 재순환부(40)는 상기 폐수를 재순환 시키기 위해 내식성이 뛰어난 금속으로 구성하거나, 표면에 내식 처리를 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 내식성이 뛰어난 금속은 크롬(Cr), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 내식 처리는 도금, 화성피막, 양극산화 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
즉, 본 발명의 1,3-부타디엔 제조시스템 구성시 산성을 띄는 증기 또는 물에 노출될 수 있는 시스템의 내부 구성부는 산에 의한 부식이 최소화 되도록 할 수 있다.
공정 폐수를 재활용하는 1,3-부타디엔 제조방법
도 2는 본 발명에 따른 1,3-부타디엔 제조방법에 대한 흐름도를 나타낸다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 부텐 혼합물을 포함하는 원료, 공기 및 스팀을 혼합하여 반응혼합물 스트림을 생성하는 단계; 촉매의 존재 하에서 상기 반응혼합물 스트림을 산화적 탈수소화 반응시켜 제1 생성물을 얻는 단계; 상기 제1 생성물을 냉각시켜 제2 생성물과 폐수를 분리하는 단계; 분리된 상기 폐수를 상기 산화적 탈수소화 반응에 공급되는 스팀 원료로 재순환시키는 단계; 및 상기 제2 생성물에 혼합된 1,3-부타디엔을 분리하여 수득하는 단계;를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법이 제공된다.
상기 1,3-부타디엔 제조 공정은 다양한 방식으로 수행될 수 있으나, 통상적으로 연속식 공정을 통해 수행될 수 있다.
먼저, 상기 부텐 혼합물을 포함하는 원료, 공기 및 스팀을 혼합하여 반응혼합물 스트림을 생성할 수 있다(S1).
상기 산화적 탈수소화 반응의 반응물인 상기 부텐 혼합물과 산소는 혼합기체의 형태로 공급될 수 있으며, 노르말-부텐의 공급원인 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트 및 다른 반응물인 공기의 양은 질량유량 조절기에 의해 정밀하게 제어되어 공급될 수 있다.
상기 스팀은 산화적 탈수소화 반응의 반응열 해소와 1,3-부타디엔의 선택도 향상에 효과가 있다고 알려져 있으며, 다양한 방식으로 공급될 수 있다.
즉, 상기 스팀은 물펌프를 통해 증발기(evaporator)로 공급된 증류수가 수증기로 기화되어 공급될 수 있으며, 또는 물을 혼합 챔버에 주입할 때 물 주입구 부분의 온도를 고온(예컨대, 300 ~ 450℃, 바람직하게는 350 ~ 450℃)으로 유지하여 주입되는 물이 즉시 기화하여 다른 반응물(C4 혼합물 및 공기)과 혼합되도록 할 수도 있다.
상기 반응혼합물 스트림은 부텐 혼합물을 포함하는 원료, 공기, 스팀이 1 : 1 내지 5 : 5 내지 15의 몰비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 공기는 질소 79 부피% 및 산소 21 부피%를 포함하고 있는 일반적인 공기를 말한다. 상기 범위를 벗어나면, 반응 활성이 변하거나, 반응에 따른 부산물이 증가할 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 부텐 혼합물을 포함하는 원료는 당해 기술분야에서 산화적 탈수소화 반응에 통상적으로 사용하는 C4 혼합물이면 족하고, 특정 원료에 한정되는 것은 아니다.
다만, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 반응물에 일정량 이상의 아이소-부텐 및 노르말-부탄이 함유 되어 있는 경우 1,3-부타디엔의 수율이 낮아질 수 있으므로, 반응물로 순수한 노르말-부텐(1-부텐 또는 2부텐)을 사용하거나, 아이소-부텐 및 노르말 부탄 함량을 일정 수준 미만으로 낮게 유지한 부텐 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 촉매의 존재 하에서 상기 반응혼합물 스트림을 산화적 탈수소화 반응시켜 제1 생성물을 얻을 수 있다(S2).
상기 반응혼합물 스트림은 산화적 탈수소화 반응을 위해 반응부(20)로 이송될 수 있다.
이 때, 반응부(20) 내에 투입된 부텐 혼합물을 포함하는 원료, 공기 및 스팀의 혼합 비율은 일정 범위 내에서 유지되는 것이 바람직하므로, 상기 산화적 탈수소화 반응시 생성된 물은 상기 반응혼합물 스트림의 투입량을 고려하여 지속적으로 제거할 수 있다.
즉, 상기 반응기 내에 포함된 스팀은 원료로서 공급되는 스팀뿐만 아니라 상기 산화적 탈수소화 반응시 생성된 물에 의해 공급되어, 상기 스팀의 몰비가 지속적으로 증가하므로 상기 산화적 탈수소화 반응시 생성된 물을 제거함으로써 상기 반응기 내에 포함된 스팀의 몰비가 일정 범위 내에서 유지되도록 할 수 있다.
상기 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용될 수 있는 촉매의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 높은 활성을 보이는 것으로 알려져 있는 비스무스 몰리브데이트 계열 촉매와 페라이트(ferrite) 계열 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 BiMoFexNiyPz(여기서, x=0.1~1.25, y=0~0.5, z=0~1.5) 또는 MeFe2O4(여기서, Me는 Zn, Mg, Mn)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 1,3-부타디엔 제조시스템은 생성된 폐수를 스팀 원료로 재활용하므로, 상기 반응기에서 사용된 촉매는 폐수의 재순환시 활성이 유지되며 반응 전후를 거쳐 촉매의 조성 및 상변화가 적은 것이 바람직하다.
상기 MeFe2O4(여기서, Me는 Zn, Mg, Mn) 구조식의 페라이트 계열 촉매는 폐수를 재순환시키는 경우에도 활성이 유지되며, 최종 산물의 수율 역시 기존과 동등한 수준으로 나타나고 있으므로 본 발명에 따른 제조 공정에서 유용하게 활용될 수 있다(실험예 2).
상기 산화적 탈수소화 반응은 250 내지 550℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 300 내지 420℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응은 계기압력 0.01 내지 1.5kg/cm2 에서 수행될 수 있다.
반응온도가 250℃ 미만이면 낮은 반응온도로 인해 촉매가 활성화되지 않아 부분산화 반응이 원활하게 일어나지 않을 수 있으며, 550℃ 초과이면 촉매의 안정성이 떨어져 쉽게 상변화가 일어나고 촉매 표면에 탄소침적물의 생성속도가 빨라지며 부분산화 반응에 비해 완전연소 반응이 우세해져 이산화탄소 생성 비율이 높아질 수 있으므로 상기 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 범위의 계기 압력을 벗어나는 경우 산화적 탈수소화 반응의 선택도 및 수율이 낮아질 수 있으므로 상기 압력 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 반응물의 투입량은 부텐을 기준으로 50 ~ 800 h-1의 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity)로, 바람직하게는 350 ~ 450 h-1의 공간속도로 투입할 수 있다.
공간속도가 50 h-1 미만이면 단위시간당 생성물의 양이 감소하므로 채산성이 떨어질 수 있으며, 반대로 800 h-1 초과이면 부텐이 촉매와 반응할 수 있는 시간이 과도하게 짧아져 1,3-부타디엔의 수율이 낮아질 수 있다.
다음으로, 상기 제1 생성물을 냉각시켜 제2 생성물과 폐수를 분리할 수 있다(S3).
상기 반응혼합물 스트림에 포함된 노르말 부텐은 특정 조건 하에서 산화적 탈수소화 반응을 거쳐 1,3-부타디엔으로 전환되며, 상기 제1생성물은 상기 1,3-부타디엔 이외에도 다양한 부산물을 포함할 수 있다.
상기 제1 생성물은 상기 냉각부(30)로 이송되어 냉각되며, 상기 제1 생성물에 포함된 제2 생성물과 수분이 분리될 수 있다.
상기 재순환부(40)는 분리된 상기 폐수를 상기 산화적 탈수소화 반응에 공급되는 스팀 원료로 재순환시킬 수 있다(S4).
상기 재순환부(40)는 상기 폐수를 상기 혼합부(10)로 이송하며, 상기 폐수는 상기 반응혼합물 스트림의 스팀 원료로 재활용될 수 있다.
다만, 상기 폐수는 일반적으로 혼합부(10)로 이송되어 상기 스팀의 원료로서 공급될 것이나, 반드시 상기 혼합부(10)에 직접 공급될 필요는 없다.
상기 폐수는 스팀화되어 상기 혼합부(10)에 직접 공급될 수 있을 뿐만 아니라, 그와 달리 상기 혼합부(10)로 공급되는 스팀과 혼합될 수도 있으며, 또는 스팀화 되어 상기 반응부(20)에 직접 공급될 수도 있다. 즉, 상기 폐수의 공급 방식은 본 공정을 진행함에 있어 다양한 변수를 고려하여 달리할 수 있다.
상기 폐수가 상기 산화적 탈수소화 반응에 공급되는 스팀 원료로서 재활용되는 경우라도, 촉매의 활성이 유지되며 기존과 동등한 수율을 나타낼 뿐만 아니라, 폐수에 용해되어 있는 유기 탄소(예컨대, Acetaldehyde, Acetone, Methyl vinyl ketone, 2-propenal, 2-propanone 등)가 촉매 반응 중 고온에서 산소와 반응하여 이산화탄소 등으로 변환되어 배출되므로 폐수에 함유된 유기물의 농도가 감소할 수 있다.
따라서, 상기 폐수의 pH 값은 상승하고, 총 유기 탄소(Total Organic Carbon) 값은 낮아져 상기 폐수의 오염도는 현저하게 낮아질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 분리된 상기 폐수를 상기 반응혼합물 스트림의 스팀 원료로 2회 이상 순환시킬 수 있다.
즉, 분리된 상기 폐수 내에 함유된 유기 물질은 촉매 반응 중 산소와 반응하여 기체로 배출되므로, 유기 물질의 함량을 더욱 저감시키기 위해 재순환 과정을 2회 이상 거칠 수 있다.
특히, 상기 생성된 폐수를 수회 이상 반복적으로 재순환시키는 경우 상기 폐수 내에 함유된 유기물의 함량은 일정 범위에서 평형 상태를 이루므로, 연속적으로 폐수를 재활용할 수 있다.
상기 결과는 실험예 2의 비교예와 실시예를 비교함으로써 확인할 수 있다.
이어서, 상기 제2 생성물에 혼합된 1,3-부타디엔은 상기 제2 생성물에서 분리되어 수득될 수 있다(S5).
상기 제2 생성물은 최종 산물인 1,3-부타디엔 뿐만 아니라, 산화적 탈수소화 반응에 의해 생성된 다양한 부산물을 포함할 수 있다.
따라서, 상기 제1 생성물에서 분리된 상기 제2 생성물은 분리부(50)로 이송되고, 상기 제2 생성물에 혼합된 1,3-부타디엔은 상기 분리부(50)에서 분리 정제됨으로써 수득될 수 있다.
상기 제2 생성물에 포함된 1,3-부타디엔은 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 분리 정제 방법에 의해 분리될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 1-3, 부타디엔 제조 방법을 더욱 상술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명하다.
실험예 1: 폐수에 함유된 고형물이 반응 활성에 미치는 영향 분석
폐수를 재순환시켜 스팀 원료로 재활용할 때, 폐수에 함유된 고형물이 반응 활성에 미치는 영향을 분석하기 위한 실험을 수행하였다.
본 실험을 위해 촉매로써 MgFe2O4/SiO2 펠렛 성형체가 사용되었다. 상기 성형체 촉매는 강도 향상을 위해 MgFe2O4 입자에 실리카 5wt%를 첨가하여 압출 성형하였다.
반응기 내경이 0.022m인 스테인레스관에 노르말-부텐을 기준으로 공간속도가 250h-1가 되도록 촉매를 충진 하였으며, 온도 370℃, 계기압력 0.1kg/cm2의 조건에서 산화적 탈수소화 반응이 수행되도록 하였다. 반응물은 부텐 혼합물을 포함하는 원료, 공기, 스팀을 1 : 3.3 : 15의 몰비로 혼합하여 반응기에 공급하였다.
1,3-부타디엔 제조를 위한 산화적 탈수소화 반응을 1회 수행한 때, 즉, 스팀 원료로 증류수를 사용한 경우를 비교예로 설정하였다.
이어서, 비교예에서 생성된 폐수를 물리적으로 여과시키지 않고 스팀 원료로 재순환시킨 경우를 실시예 1로 설정하였으며, 비교예에서 생성된 폐수를 물리적으로 여과시킨 후 스팀 원료로 재순환시킨 경우를 실시예 2로 설정하여, 폐수 내에 함유된 고형물이 반응 활성에 미치는 영향을 비교 분석하였다.
이 때, 실시예 1에서는 1회 사용된 촉매를 이용하여 반응을 수행하였으며, 실시예 2에서는 2회 사용된 촉매를 이용하여 반응을 수행하였다.
상기 비교예, 실시예 1 및 실시예 2의 반응 조건 및 비교 결과는 하기와 같다.
구분 사용된 촉매 스팀 원료 폐수여과 여부
비교예 미사용 촉매 증류수 -
실시예 1 1회 사용된 촉매 비교예에서 생성된 폐수 미여과
실시예 2 2회 사용된 촉매 비교예에서 생성된 폐수 여과
구분 전환율(%) BD 선택도(%) BD 수율(%) CO 2 수율(%)
비교예 62.9 87.1 54.8 6.8
실시예 1 57.8 85.7 49.6 7.2
실시예 2 58.3 85.3 49.7 7.5
표 1은 비교예 및 실시예의 반응조건을 나타낸 것이며, 표 2는 비교예 및 실시예의 실험 결과를 비교한 것이다.
표 2에 나타난 바와 같이, 증류수를 스팀 원료로 활용한 비교예에서 1,3-부타디엔의 전환율은 62.9%로 나타났으며, 비교예에서 생성된 폐수를 스팀 원료로 재활용한 실시예 1 및 2는 전환율이 각각 57.8%, 58.3%로 나타났다. 즉, 폐수를 스팀 원료로 활용하는 경우 증류수를 스팀 원료로 사용한 것과 비교하여, 전환율은 다소 낮아졌지만 거의 유사한 수준으로 나타났으며, 특히 실시예 1 및 2의 각 실험데이터를 비교하면 생성된 폐수에 대한 물리적인 여과 유무와 무관하게 거의 동등한 실험값을 나타내었다.
상기 표 1의 비교 결과에 따라, 폐수에 함유된 고형물이 폐수를 재활용함에 있어서 별다른 영향을 미치지 아니함을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 반복적인 폐수 재순환에 따른 촉매 활성 분석
실험예 2는 스팀 원료로서의 폐수의 반복적인 재활용이 촉매 활성에 미치는 영향을 파악하고자 하였다.
본 실험을 위해 반응 조건을 실험예 1과 동일하게 설정하고 산화적 탈수소화 반응을 수행하였다.
따라서, 실험예 1과 동일하게 비교예 및 실시예 2를 설정하였으며, 실시예 2에서 생성된 폐수를 물리적으로 여과시킨 후 스팀 원료로 재순환시킨 경우를 실시예 3으로 설정하였다. 이 때, 실시예 3에서는 3회 사용된 촉매를 사용하였다.
상기 비교예, 실시예 2, 실시예 3에 대한 반응 조건 및 비교 결과는 하기와 같다.
구분 사용된 촉매 스팀 원료 폐수여과 여부
비교예 미사용 촉매 증류수 -
실시예 2 2회 사용된 촉매 비교예에서 생성된 폐수 여과
실시예 3 3회 사용된 촉매 실시예 2에서 생성된 폐수 여과
구분 전환율(%) BD 선택도(%) BD 수율(%) CO 2 수율(%)
비교예 62.9 87.1 54.8 6.8
실시예 2 58.3 85.3 49.7 7.5
실시예 3 59.2 86.2 51.0 7.1
표 3은 비교예 및 실시예의 반응조건을 나타낸 것이며, 표 4는 비교예 및 실시예의 실험 결과를 비교한 것이다.
표 4에 나타난 바와 같이, 폐수를 재활용한 본 공정에서 촉매가 반복적으로 사용되더라도 활성이 저하되지 아니하고 유지될 수 있다. 즉, 증류수를 스팀 원료로 사용한 비교예와 비교하여, 전환율, BD 선택도, BD 수율은 감소되었고, CO2 수율은 다소 증가하였으나 그 증감비율은 매우 낮으며, 특히, 폐수를 반복적으로 스팀원료로 사용하더라도 촉매의 비활성화가 나타나지 않고 안정적으로 산화적 탈수소화 반응이 나타남을 확인하였다.
상기 결과는 실시예 및 각 비교예에 대한 실험 결과값을 그래프로 나타낸 도 3 내지 도 5를 통해 더욱 명확해질 것이다.
구분 pH 변화 TOC ( ppm )
반응 전 반응 후
비교예 5.5 2.8 2059
실시예 1 2.8 3.28 534
실시예 2 2.8 3.14 434
실시예 3 3.14 3.5 221
표 5는 실험예 1 및 실험예 2에 따라 폐수를 스팀 원료로 사용할 때에 생성되는 폐수의 TOC값 및 pH값의 변화를 나타낸 것이다.
상기 실험순서는 도 7에 나타난 흐름도를 통해 더욱 명확해 진다.
상기 비교예를 살펴보면, 증류수를 스팀 원료로 하여 생성된 폐수는 pH 값이 2.8로 낮아진 것을 확인할 수 있으며, 총 유기 탄소 값은 2059ppm으로 매우 높게 나타났다. 하지만, 비교예에서 생성된 폐수를 스팀 원료로 한 실시예 1 및 2를 살펴보면, pH 값이 각각 3.28, 3,14로 상승한 것을 확인할 수 있으며, 특히, 총 유기 탄소 값은 각각 534, 434ppm으로 거의 4분의 1수준으로 감소된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2에서 생성된 폐수를 스팀 원료로 한 실시예 3의 경우 pH 값은 다소 상승하였으나 큰 폭으로 상승하지는 아니하였으며, 총 유기 탄소 값 역시 221ppm으로 나타나 거의 평형 상태에 도달한 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과는 도 6의 그래프를 통해 더욱 명확해 진다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 부텐 혼합물을 포함하는 원료, 공기 및 스팀을 혼합하여 반응혼합물 스트림을 생성하는 혼합부(10);
    촉매의 존재 하에서 산화적 탈수소화 반응을 통해 상기 반응혼합물 스트림을 제1 생성물로 전환하는 반응부(20);
    상기 제1 생성물을 냉각시켜 제2 생성물과 폐수를 분리하는 냉각부(30);
    상기 분리된 폐수를 스팀화하여 상기 산화적 탈수소화 반응에 공급하는 재순환부(40); 및
    상기 제2 생성물에 혼합된 1,3-부타디엔을 분리하여 수득하는 분리부(50);를 포함하는, 1,3-부타디엔 제조시스템.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 재순환부(40)는 분리된 상기 폐수를 상기 산화적 탈수소화 반응에 공급되는 스팀원료로 재순환시키는 파이프라인, 및 분리된 상기 폐수를 가열하여 기화시키는 가열 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조시스템.
  3. 부텐 혼합물을 포함하는 원료, 공기 및 스팀을 혼합하여 반응혼합물 스트림을 생성하는 단계;
    촉매의 존재 하에서 상기 반응혼합물 스트림을 산화적 탈수소화 반응시켜 제1 생성물을 얻는 단계;
    상기 제1 생성물을 냉각시켜 제2 생성물과 폐수를 분리하는 단계;
    상기 분리된 폐수를 스팀화하여 상기 산화적 탈수소화 반응에 공급되는 스팀 원료로 재순환시키는 단계; 및
    상기 제2 생성물에 혼합된 1,3-부타디엔을 분리하여 수득하는 단계;를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    분리된 상기 폐수를 상기 반응혼합물 스트림의 스팀 원료로 2회 이상 순환시키는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 부텐 혼합물은 1-부텐 및 2-부텐 중 1종 이상을 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 촉매는 비스무스-몰리브데이트계 촉매 또는 페라이트(Ferrite)계 촉매인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 산화적 탈수소화 반응은, 온도 250 내지 550℃, 계기압력 0.01 내지 1.5kg/cm2, 공간속도 50 내지 800h-1 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 반응혼합물 스트림은 부텐 혼합물을 포함하는 원료, 공기, 스팀이 1 : 1 내지 5 : 5 내지 15의 몰비로 혼합된 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190102999A (ko) * 2018-02-27 2019-09-04 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
WO2020111431A1 (ko) * 2018-11-30 2020-06-04 주식회사 엘지화학 부타디엔의 제조방법

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190102999A (ko) * 2018-02-27 2019-09-04 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
JP2021504316A (ja) * 2018-02-27 2021-02-15 エルジー・ケム・リミテッド １，３‐ブタジエンの製造方法
EP3760606A4 (en) * 2018-02-27 2021-04-07 Lg Chem, Ltd. METHOD FOR PURIFYING 1,3-BUTADIENE
KR102402736B1 (ko) * 2018-02-27 2022-05-27 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
JP7092440B2 (ja) 2018-02-27 2022-06-28 エルジー・ケム・リミテッド １，３‐ブタジエンの製造方法
US11370730B2 (en) 2018-02-27 2022-06-28 Lg Chem, Ltd. Method for preparing 1,3-butadiene
WO2020111431A1 (ko) * 2018-11-30 2020-06-04 주식회사 엘지화학 부타디엔의 제조방법
KR20200065575A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 주식회사 엘지화학 부타디엔의 제조방법
KR102283123B1 (ko) * 2018-11-30 2021-07-28 주식회사 엘지화학 부타디엔의 제조방법
JP2021518849A (ja) * 2018-11-30 2021-08-05 エルジー・ケム・リミテッド ブタジエンの製造方法
US11447435B2 (en) 2018-11-30 2022-09-20 Lg Chem, Ltd. Method for producing butadiene
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