EP3274319A1 - Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung

Info

Publication number
EP3274319A1
EP3274319A1 EP16709473.9A EP16709473A EP3274319A1 EP 3274319 A1 EP3274319 A1 EP 3274319A1 EP 16709473 A EP16709473 A EP 16709473A EP 3274319 A1 EP3274319 A1 EP 3274319A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
stream
gas stream
absorbent
column
butenes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16709473.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Pablo Josch
Stephan DEUBLEIN
Regina Benfer
Friedemann GAITZSCH
Hendrik Reyneke
Christine TOEGEL
Ulrike Wenning
Anton Wellenhofer
Heinz Boelt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Linde GmbH
Original Assignee
BASF SE
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE, Linde GmbH filed Critical BASF SE
Publication of EP3274319A1 publication Critical patent/EP3274319A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
    • C07C7/08—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by extractive distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/09—Purification; Separation; Use of additives by fractional condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/11—Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 1, 3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation (ODH).
  • ODH oxidative dehydrogenation
  • Butadiene (1,3-butadiene) is an important basic chemical and is used, for example, for the preparation of synthetic rubbers (butadiene homopolymers, styrene-butadiene rubber or nitrile rubber) or for the preparation of thermoplastic terpolymers (acrylonitrile-butadiene-styrene -Copolymers) used. Butadiene is further converted to sulfolane, chloroprene and 1, 4-hexamethylenediamine (over 1, 4-dichlorobutene and adiponitrile). By dimerization of butadiene it is also possible to produce vinylcyclohexene, which can be dehydrogenated to styrene.
  • Butadiene can be prepared by thermal cracking (steam cracking) of saturated hydrocarbons, usually starting from naphtha as the raw material. Steam cracking of naphtha produces a hydrocarbon mixture of methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, allenes, butanes, butenes, butadiene, butynes, methylalls, Cs and higher hydrocarbons.
  • Butadiene can also be obtained by oxidative dehydrogenation of n-butenes (1-butene and / or 2-butene) in the presence of molecular oxygen.
  • oxidative dehydrogenation oxydehydrogenation, ODH
  • any n-butenes containing mixture can be used.
  • a fraction containing n-butenes (1-butene and / or 2-butene) as a main component and obtained from the C 4 fraction of a naphtha cracker by separating butadiene and isobutene can be used.
  • reaction gas mixtures which comprise 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and which have been obtained by dimerization of ethylene can also be used as the feed gas stream.
  • n-butenes containing gas mixtures obtained by catalytic fluid cracking (FCC) can be used as the feed gas stream.
  • FCC catalytic fluid cracking
  • the reaction gas mixture usually contains inert components. Inert components here mean that they are converted under the reaction conditions of the ODH to less than 90%. Inert components are, for example, water vapor and nitrogen, but also, for example, alkanes, such as methane.
  • the molar ratio of the inert component to molecular oxygen is usually higher than that in air, especially to prevent the risk of explosions.
  • This can be done, for example, by using air as the oxygen-containing gas and using molecular Nitrogen is diluted.
  • air as the oxygen-containing gas
  • molecular Nitrogen is diluted.
  • this can be done by using a molecular oxygen-depleted air (lean air) as the oxygen-containing gas.
  • lean air molecular oxygen-depleted air
  • this can be done by diluting air with lean air.
  • US 2012 / 0130137A1 describes such a process using catalysts containing oxides of molybdenum, bismuth and, as a rule, other metals.
  • a critical minimum oxygen partial pressure in the gas atmosphere is required in order to avoid too extensive a reduction and thus a loss of performance of the catalysts.
  • ODH reactor oxydehydrogenation reactor
  • an oxygen content of 2.5 to 8 vol .-% is described in the starting gas.
  • the N2 / 02 ratio in the reaction gas mixture is adjusted to the desired value by diluting air as the oxygen-containing gas with nitrogen gas.
  • JP 201 1 -006381 A of Mitsubishi addresses the risk of peroxide formation in the working up part of a process for the preparation of conjugated alkadienes.
  • the solution describes the addition of polymerization inhibitors to the absorption solutions for the process gases and the adjustment of a maximum peroxide content of 100 ppm by weight by heating the absorption solutions.
  • no information is given on the prevention or control of peroxides in upstream process steps.
  • the cooling step of the ODH reactor discharge with a water quench can be seen critically. Formed organic peroxides are hardly soluble in water so that they can deposit and accumulate in solid or liquid form in the apparatus instead of being discharged with the aqueous purge stream of the quencher.
  • the temperature of the water quench is not so high that it can be assumed that the peroxides formed are sufficiently high and steady.
  • high-boiling minor components such as maleic anhydride, phthalic anhydride, benzaldehyde, benzoic acid, ethylbenzene, styrene, fluorenone, anthraquinone and others can be formed.
  • Such deposits can lead to blockages and a pressure drop increase in the reactor or behind the reactor in the field of workup and thus interfere with a regulated operation.
  • Deposits of said high-boiling secondary components may also impair the function of heat exchangers or damage moving apparatus such as compressors. Water-volatile compounds such as fluorenone can penetrate through a quench apparatus operated with water and precipitate in the gas discharge lines behind it. Thus, in principle there is also the risk that solid deposits in downstream equipment parts, such as compressors, get there and cause damage.
  • US 2012 / 0130137A1 also refers to the problem of high-boiling by-products.
  • phthalic anhydride, anthraquinone and fluorenone are mentioned, which are typically present in concentrations of 0.001 to 0.10 vol .-% in the product gas.
  • a cooling liquid usually first 5 to 100 ° C.
  • cooling liquids are called water or aqueous alkali solutions.
  • the product discharge gas of the oxidative dehydrogenation is first adjusted to a temperature between 300 and 221 ° C and then further cooled to a temperature between 99 and 21 ° C.
  • heat exchangers are used, but also a part of the high boilers from the product gas could fail in these heat exchangers.
  • suitable solvents are aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene or an alkaline aqueous solvent such as, for example, the aqueous solution of sodium hydroxide.
  • JP201 1 - 001341 A describes a structure with two heat exchangers arranged in parallel, each of which is operated or purged alternately (so-called A / B mode of operation).
  • JP 2010-90083 A describes a process for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene, in which the product gas of the oxidative dehydrogenation is cooled and dehydrated. Butadiene and unreacted butenes and butane are then absorbed in a solvent from the feed gas stream containing C 4 -hydrocarbons. The residual gas not absorbed by the solvent is then disposed of by incineration. When a solvent such as low boiling point toluene is used as the absorbent, it is recovered from the residual gas stream by absorption in a high boiling point solvent such as decane to avoid solvent losses.
  • the residual gas which is not absorbed by the solvent and which is largely freed from the C4 hydrocarbons can also be recycled as recycle gas into the oxydehydrogenation.
  • JP 2012-072086 A describes that, as the oxygen-containing gas, a gas in which the hydrocarbons such as butadiene, n-butene, n-butane and isobutane have been separated from the product gas mixture can be recycled to the oxydehydrogenation.
  • the document makes no statements as to how such a recycle gas stream is recovered and what impurities are contained therein.
  • JP 2012-240963 describes a process for Butadienher ein, wherein the C 4 -Kohlen- hydrogen-containing product gas stream from the dehydrogenation in a first absorption stage with a first adsorbent for C 4 hydrocarbons is brought into contact.
  • the gas stream freed from C 4 hydrocarbons is then contacted with a second liquid absorbent in a second absorption stage to reduce the content of vaporous first absorbent in the gas stream.
  • the second absorbent has a higher boiling point than the first absorbent.
  • the first absorbent is for example toluene, the second absorbent another hydrocarbon with a higher boiling point.
  • the disadvantage is that for regeneration, the first and second absorbent must be separated from each other.
  • the object of the present invention is to provide a method which remedies the abovementioned disadvantages of known methods.
  • a method should be provided in which deposits are avoided by high-boiling organic secondary constituents in the ODH downstream equipment.
  • a method is to be provided in which the possible accumulation of organic peroxides is avoided.
  • the determination of the volume fraction of the aromatic hydrocarbon solvent and the other gas components is carried out by gas chromatography.
  • the calibration of the aromatic hydrocarbon solvent, for example of mesitylene takes place here by means of an external standard.
  • a gasifiable solvent such as m-xylene
  • mesitylene in a certain molar ratio in a solvent such as Example acetone
  • the gas sample with a known volume fraction of the gasifiable solvent is fed to the GC via a test loop.
  • the defined volume sample loop is operated at constant pressure and temperature, whereupon an external factor can be determined from the areas of the reference substance and, for example, mesitylene. This can then be set in relation to the mesitylene.
  • the other components are similarly calibrated singly or in mixtures. All components are treated like ideal gases. This also applies to the analysis of gas flows in the ODH process.
  • the amount of aromatic hydrocarbon solvent in the reaction gas mixture depends on the proportion of the aromatic hydrocarbon solvent in the recycle gas and the proportion of the recycle gas in the reaction gas mixture.
  • the content of aromatic hydrocarbon solvent in the circulating gas stream a2 is limited to less than 1% by volume by the absorbent A1 contained in the gas stream d2) in vapor form or in the form of fine droplets in an absorbent stream A2 is absorbed.
  • A2 may contain an absorption agent different from A1 or else the appropriate absorption medium.
  • the current A2 may have a lower temperature than the gas flow d2. If the absorbent contained in stream A2 and the absorbent contained in stream A1 are the same, the temperature of stream A2 is even below the temperature of stream d2 to reduce the content of aromatic hydrocarbon in stream d2.
  • this further absorbent stream A2 in the column K2 is limited to a maximum of 80, preferably to a maximum of 50 wt .-%, it is avoided that the solubility of the absorbent A2 for organic peroxides (primarily butadiene peroxide) is reduced so far that a separate phase of organic peroxides can form.
  • organic peroxides primarily butadiene peroxide
  • the formation of a peroxide phase is safety-critical and should be avoided at all costs.
  • the water content of the further absorbent stream A2 is limited to a maximum of 80% by weight, preferably to a maximum of 50% by weight.
  • an organic solvent is preferably used. These generally have a much higher solubility for the high-boiling by-products found in the downstream of the ODH reactor parts to deposits and blockages can lead to as water or alkaline-aqueous solutions.
  • Preferred organic solvents used as cooling agents are aromatic hydrocarbons, particular preference is given to toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, all possible constitutional isomers of mono-, di- and triethylbenzene and all possible constitutional isomers of mono-, di-, and triisopropylbenzene or mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbons having a boiling point at 1013.25 hPa of more than 120 ° C. or mixtures thereof.
  • mesitylene is especially preferred.
  • the absorbent used in the separation step Da) is an aromatic hydrocarbon solvent.
  • aromatic hydrocarbons having a boiling point at 1013.25 hPa of more than 120.degree. Particularly preferred is mesitylene.
  • the same aromatic hydrocarbon solvent is used as in the preceding cooling step Ca) when an organic solvent is used in the cooling step Ca).
  • non-condensable and low-boiling gas constituents comprising water vapor, oxygen, low-boiling hydrocarbons, optionally carbon oxides and optionally inert gases are obtained as gas stream d2. At least part of this gas stream d2 is recycled as circulating gas stream a2 into the oxidative dehydrogenation (step B)).
  • the content of aromatic hydrocarbon solvent in the cycle gas stream a2 is less than 1% by volume.
  • the content of aromatic hydrocarbon solvent A1 in the circulating gas stream a2 is limited to less than 1% by volume in that the gas stream d2 leaving the separation stage Da) is brought into contact in a further column K2 with a liquid absorbent A2 for the aromatic hydrocarbon solvent A1 ,
  • the absorbent A2 used in this further column K2 must be miscible with the aromatic hydrocarbon solvent A1 from the absorption column K1 of the separation stage Da) and may optionally also be the same solvent.
  • the water content of the absorption medium A2 in the further column K2 is limited to a maximum of 80% by weight, preferably at most 50% by weight. This can be done by (i) continuously withdrawing a portion of the aqueous absorbent A2 from the further column K2 and replacing it with fresh, not or not so strongly hydrous absorbent A2; or
  • the water-containing absorbent is separated in a phase separator into an absorbent phase and a water phase, the water phase is separated off and the absorbent phase is applied again to the further column K2;
  • the phase separator may be a separate phase separator or integrated into the column bottom of the further column K2;
  • the absorption column K1 used in the absorption step Da) or the further column K2 used after the absorption step Da) has one or more devices, for example a demister or droplet separator, which entrain the liquid components from the absorption column K1 or K1 reduce the further column K2 into the gas stream d2.
  • a demister or droplet separator which entrain the liquid components from the absorption column K1 or K1 reduce the further column K2 into the gas stream d2.
  • demisters or mist eliminators are understood to mean devices for separating the finest liquid droplets from gases, vapors or mists, generally aerosols. In columns, the liquid entrainment can be reduced by demisters or droplet separators.
  • Demisters or droplet separators may, for example, consist of wire mesh packings, lamella separators or fillings of fillers with a large internal surface area.
  • steels, chromium-nickel steels, aluminum, copper, nickel, polypropylene, polytetrafluoroethylene and the like are used as materials. The degree of separation decreases with decreasing droplet diameters.
  • Demisters can be counted among the coalescence separators. Demisters are described inter alia in applications US 3,890,123 and US 4,141,706 and the references cited therein.
  • the demister or mist eliminator can be located either within the absorption column or the absorption columns, or downstream of it.
  • the content of the circulating gas stream a2 of aromatic hydrocarbon solvent is preferably less than 0.5% by volume, more preferably less than 0.2% by volume, in particular less than 0.1% by volume.
  • the process according to the invention preferably also comprises the following further process steps: E) separation of the C4 product stream d1 by extractive distillation with a butadiene-selective solvent into a butadiene and the stream e1 containing the selective solvent and a stream e2 containing n-butenes;
  • the stage Ca), at least one cooling stage can be connected upstream, in which the product gas stream b is cooled by indirect cooling in a heat exchanger.
  • the stage Ca) can be carried out in several stages in stages Ca1) to Can), preferably in two stages in two stages Ca1) and Ca2). In this case, particularly preferably at least part of the coolant is supplied after passing through the second stage Ca2) as cooling agent of the first stage Ca1).
  • the stage Cb) generally comprises at least one compression stage Cba) and at least one cooling stage Cbb).
  • the compressed in the compression stage Cba) gas is brought into contact with a cooling agent.
  • the cooling agent of the cooling step Cbb) contains the same organic solvent used as the cooling agent in step Ca) when an organic solvent is used in the cooling step Ca).
  • at least part of this cooling agent is fed after passing through the at least one cooling stage Cbb) as cooling agent of stage Ca).
  • the cooling stage Cbb) may consist of heat exchangers.
  • the stage Cb) comprises a plurality of compression stages Cba1) to Cban) and cooling stages Cbb1) to Cbbn), for example four compression stages Cba1) to Cba4) and four cooling stages Cbb1) to Cbb4).
  • Step Da) preferably comprises the steps Daa) to Dac):
  • feed gas stream a1 it is possible to use pure n-butenes (1-butene and / or cis-2-butene and / or trans-2-butene), but also gas mixtures containing butenes.
  • a gas mixture can be obtained, for example, by non-oxidative dehydrogenation of n-butane. It it is also possible to use a fraction which contains n-butenes as the main constituent and was obtained from the C 4 fraction of naphtha cracking by removal of butadiene and isobutene.
  • gas mixtures comprising pure 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof, obtained by dimerization of ethylene, can also be used as the feed gas stream.
  • feed gas stream n-butenes containing gas mixtures can be used, which were obtained by fluid catalytic cracking (FCC).
  • the feed gas stream containing n-butenes is obtained by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • a non-oxidative catalytic dehydrogenation with the oxidative dehydrogenation of the n-butenes formed, a high yield of butadiene, based on n-butane used, can be obtained.
  • a gas mixture is obtained which, in addition to butadiene 1-butene, 2-butene and unconverted n-butane, contains minor constituents.
  • Common secondary constituents are hydrogen, water vapor, nitrogen, CO and CO2, methane, ethane, ethene, propane and propene.
  • the composition of the gas mixture leaving the first dehydration zone can vary greatly depending on the mode of operation of the dehydrogenation.
  • the product gas mixture has a comparatively high content of water vapor and carbon oxides.
  • the product gas mixture of the non-oxidative dehydrogenation has a comparatively high content of hydrogen.
  • step B) the reaction gas mixture containing the n-butenes containing feed gas stream a1, an oxygen-containing gas, an oxygen-containing cycle gas stream a2 and optionally other components in at least one dehydrogenation zone (the ODH reactor) is fed and the butenes contained in the gas mixture in the presence an oxydehydrogenation catalyst oxidatively dehydrogenated to butadiene.
  • Catalysts suitable for oxydehydrogenation are generally based on a Mo-Bi-O-containing multimetal oxide system, which generally additionally contains iron.
  • the catalyst system contains other additional components, such as potassium, cesium, magnesium, zirconium, chromium, nickel, cobalt, cadmium, tin, lead, germanium, lanthanum, manganese, tungsten, phosphorus, cerium, aluminum or silicon.
  • Iron-containing ferrites have also been proposed as catalysts.
  • the multimetal oxide contains cobalt and / or nickel. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains chromium. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains manganese.
  • Mo-Bi-Fe-O-containing multimetal oxides are Mo-Bi-Fe-Cr-O or Mo-Bi-Fe-Zr-O-containing multimetal oxides.
  • Preferred systems are described, for example, in US 4,547,615 (Moi2BiFeo, iNi 8 ZrCr 3 Ko, 20x and Moi2BiFeo, iNi 8 AICr 3 Ko, 20x), US 4,424,141
  • X 1 Si, Mn and / or Al
  • X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • the molecular oxygen-containing gas generally contains more than 10% by volume, preferably more than 15% by volume, and more preferably more than 20% by volume of molecular oxygen. It is preferably air.
  • the upper limit of the content of molecular oxygen is generally 50% by volume or less, preferably 30% by volume or less, and more preferably 25% by volume or less.
  • any inert gases may be contained in the molecular oxygen-containing gas. Possible inert gases include nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO2 and water.
  • the amount of inert gases for nitrogen is generally 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less. In the case of components other than nitrogen, it is generally 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less.
  • a gas mixture which has a molar oxygen: n-butenes ratio of at least 0.5. Preference is given to operating at an oxygen: n-butenes ratio of 0.55 to 10.
  • the input gas stream with oxygen or at least one oxygen-containing gas, such as air, and optionally additional inert gas or steam can be mixed.
  • the resulting oxygen-containing gas mixture is then fed to the oxydehydrogenation.
  • inert gases such as nitrogen and also water (as water vapor) may be contained together in the reaction gas mixture. Nitrogen can be used to adjust the oxygen concentration and prevent the formation of an explosive gas mixture, the same applies to water vapor. Steam also serves to control the coking of the catalyst and to dissipate the heat of reaction.
  • the reaction temperature of the oxydehydrogenation is generally controlled by a heat exchange medium located around the reaction tubes.
  • liquid heat exchange agents e.g. Melting of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate and melting of metals such as sodium, mercury and alloys of various metals into consideration. But ionic liquids or heat transfer oils are used.
  • the temperature of the heat exchange medium is between 220 to 490 ° C and preferably between 300 to 450 ° C and more preferably between 350 and 420 ° C.
  • the temperature in certain sections of the interior of the reactor during the reaction may be higher than that of the heat exchange medium and a so-called hotspot is formed.
  • the location and height of the hotspot is determined by the reaction conditions, but it may also be regulated by the dilution ratio of the catalyst layer or the flow rate of mixed gas.
  • the difference between hotspot temperature and the temperature of the heat exchange medium is generally between 1 to 150 ° C, preferably between 10 to 100 ° C and more preferably between 20 to 80 ° C.
  • the temperature at the end of the catalyst bed is generally between 0 to 100 ° C, preferably between 0.1 to 50 ° C, more preferably between 1 to 25 ° C above the temperature of the heat exchange medium.
  • the oxydehydrogenation can be carried out in all fixed-bed reactors known from the prior art, such as, for example, in a hearth furnace, in a fixed-bed or shell-and-tube reactor or in a plate heat exchanger reactor.
  • a tube bundle reactor is preferred.
  • the oxidative dehydrogenation is carried out in fixed bed tubular reactors or fixed bed bundle bundle reactors.
  • the reaction tubes are (as well as the other elements of the tube bundle reactor) usually made of steel.
  • the wall thickness of the reaction tubes is typically 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually (uniformly) at 10 to 50 mm or 15 to 40 mm, often 20 to 30 mm.
  • the submerged in the tube bundle reactor The number of reaction tubes usually amounts to at least 1000, or 3000, or 5000, preferably to at least 10,000. Frequently, the number of reactor tubes accommodated in the tube bundle reactor is 15,000 to 30,000 or up to 40,000 or up to 50,000.
  • the length The reaction tubes usually extend to a few meters, typical is a reaction tube length in the range of 1 to 8 m, often 2 to 7 m, often 2.5 to 6 m.
  • the catalyst layer configured in the ODH reactor may consist of a single layer or of two or more layers. These layers may be pure catalyst or diluted with a material that does not react with the feed gas stream or components from the product gas of the reaction. Furthermore, the catalyst layers can consist of solid material or supported shell catalysts.
  • the product gas stream leaving the oxidative dehydrogenation generally contains unreacted 1-butene and 2-butene, oxygen and water vapor.
  • the product gas stream leaving the oxidative dehydrogenation generally contains unreacted 1-butene and 2-butene, oxygen and water vapor.
  • it furthermore generally contains carbon monoxide, carbon dioxide, inert gases (mainly nitrogen), low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally hydrogen and optionally oxygen-containing hydrocarbons, so-called oxygenates.
  • Oxygenates may be, for example, formaldehyde, furan, acetic acid, maleic anhydride, formic acid, methacrolein, methacrylic acid, crotonaldehyde, crotonic acid, propionic acid, acrylic acid, methyl vinyl ketone, styrene, benzaldehyde, benzoic acid, phthalic anhydride, fluorenone, anthraquinone and butyraldehyde.
  • the product gas stream at the reactor exit is characterized by a temperature near the temperature at the end of the catalyst bed.
  • the product gas stream is then brought to a temperature of 150 to 400 ° C, preferably 160 to 300 ° C, more preferably 170 to 250 ° C. It is possible to isolate the line through which the product gas stream flows to maintain the temperature in the desired range, or to use a heat exchanger. This heat exchanger system is arbitrary as long as the temperature of the product gas can be maintained at the desired level with this system.
  • heat exchangers there can be mentioned spiral heat exchangers, plate heat exchangers, double tube heat exchangers, multi-tube heat exchangers, boiler spiral heat exchangers, shell-shell heat exchangers, liquid-liquid contact heat exchangers, air heat exchangers, direct contact heat exchangers and finned tube heat exchangers. Because, while the temperature of the product gas is adjusted to the desired temperature, a portion of the high-boiling by-products contained in the product gas may precipitate, therefore, the heat exchanger system should preferably have two or more heat exchangers.
  • the two or more intended heat exchangers may be arranged in parallel.
  • the product gas is supplied to one or more, but not all, heat exchangers, which are replaced after a certain period of operation of other heat exchangers. In this method, the cooling can be continued, recovered a portion of the heat of reaction and parallel to the in one of the heat exchangers deposited high-boiling by-products are removed.
  • a solvent may be used so long as it is capable of dissolving the high-boiling by-products.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylenes
  • alkaline aqueous solvents such as the aqueous solution of sodium hydroxide.
  • This stage is also referred to below as quench.
  • This quench can consist of only one stage or of several stages.
  • the cooling can be effected by contacting with a coolant, preferably an organic solvent.
  • the cooling medium used are organic solvents, preferably aromatic hydrocarbons, particularly preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, all possible constitutional isomers of mono-, di- and triethylbenzene and all possible constitutional isomers of mono-, di- and triisopropylbenzene or mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbons having a boiling point at 1013.25 hPa of above 120 ° C or mixtures thereof.
  • the stage Ca comprises two cooling stages Ca1) and Ca2), in which the product gas stream b is brought into contact with the organic solvent.
  • the product gas depending on the presence and temperature level of a heat exchanger before the quench, a temperature of 100 to 440 ° C.
  • the product gas is brought into contact with the cooling medium in the 1st quench stage.
  • the cooling medium can be introduced through a nozzle in order to achieve the most efficient possible mixing with the product gas.
  • internals such as, for example, additional nozzles, can be introduced into the quenching stage and pass through the product gas and the cooling medium together.
  • the coolant inlet into the quench is designed to minimize clogging due to deposits in the area of the coolant inlet.
  • the product gas in the first quenching stage is cooled to 5 to 180 ° C, preferably to 30 to 130 ° C and even more preferably to 60 to 1 10 ° C.
  • the temperature of the coolant medium at the inlet may generally be 25 to 200 ° C, preferably 40 to 120 ° C, particularly preferably 50 to 90 ° C.
  • the pressure in the first quenching stage is not particularly limited, but is generally 0.01 to 4 bar (g), preferably 0.1 to 2 bar (g) and more preferably 0.2 to 1 bar (g).
  • the quenching stage is designed as a cooling tower.
  • the cooling medium used in the cooling tower is often used in a circulating manner.
  • the recycle flow of the cooling medium in liters per hour, based on the mass flow of butadiene in grams per hour, can generally 0.0001 to 5 l / g, preferably 0.001 to 1 l / g and more preferably 0.002 to 0.2 l / g be.
  • the temperature of the cooling medium in the bottom can generally be 27 to 210 ° C, preferably 45 to 130 ° C, particularly preferably 55 to 95 ° C. Since the loading of the cooling medium with secondary components increases over time, a portion of the loaded cooling medium can be withdrawn from the circulation as a purge stream and the circulation volume can be kept constant by adding unzula- denem cooling medium. The ratio of effluent amount and added amount depends on the vapor load of the product gas and the product gas temperature at the end of the first quench stage.
  • condensation of water may occur in the first quenching stage.
  • an additional aqueous phase may form, which may additionally contain water-soluble secondary components. This can then be subtracted in the bottom of the quenching stage. Preference is given to an operation in which no aqueous phase is formed in the first quench stage.
  • the cooled and possibly depleted in secondary components product gas stream can now be fed to a second quenching stage. In this he can now be brought into contact again with a cooling medium.
  • cooling media are organic solvents, preferably aromatic hydrocarbons, particularly preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, all possible constitutional isomers of mono-, di- and triethylbenzene and all possible constitutional isomers of mono-, di-, and triisopropylbenzene or mixtures thereof. Also preferred are aromatic hydrocarbons having a boiling point at 1013.25 hPa of above 120 ° C or mixtures thereof.
  • the product gas is cooled to 5 to 100 ° C, preferably 15 to 85 ° C and even more preferably 30 to 70 ° C, to the gas exit of the second quench stage.
  • the coolant can be supplied in countercurrent to the product gas.
  • the temperature of the coolant medium at the coolant inlet may be 5 to 100 ° C, preferably 15 to 85 ° C, particularly preferably 30 to 70 ° C.
  • the pressure in the second quenching stage is not particularly limited, but is generally 0.01 to 4 bar (g), preferably 0.1 to 2 bar (g), and more preferably 0.2 to 1 bar (g).
  • the second quenching stage is preferably designed as a cooling tower.
  • the cooling medium used in the cooling tower is often used in a circulating manner.
  • the circulation stream of the cooling medium in liters per hour can generally be from 0.0001 to 5 l / g, preferably from 0.3001 to 1 l / g and particularly preferably from 0.002 to 0, 2 l / g.
  • condensation of water may occur in the second quench stage.
  • an additional aqueous phase may form, which may additionally contain water-soluble secondary components. This can then be subtracted in the bottom of the quenching stage.
  • the temperature of the cooling medium in the bottom can generally be from 20 to 210 ° C., preferably from 35 to 120 ° C., particularly preferably from 45 to 85 ° C. Since the loading of the cooling medium with secondary components increases over time, part of the loaded cooling medium can be used as purge stream are withdrawn from circulation, and the circulating amount to be kept constant by adding unladen cooling medium.
  • built-in components can be present in the second quenching stage.
  • Such internals include, for example, bell, centrifugal and / or sieve trays, columns with structured packings, eg sheet metal packings having a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • the coolant circulations of the two quench stages can be both separated from each other and connected to each other.
  • the power can be supplied to the power or replace it.
  • the desired temperature of the circulating streams can be adjusted by means of suitable heat exchangers.
  • the cooling stage Ca) is carried out in two stages, with the second-stage coolant Ca 2) loaded with secondary components being led into the first stage Ca1).
  • the coolant removed from the second stage Ca2) contains fewer secondary components than the coolant removed from the first stage Ca1).
  • suitable structural measures such as the installation of a demister, can be taken.
  • high-boiling substances which are not separated from the product gas in the quench, can be removed from the product gas by further structural measures, such as further gas scrubbing.
  • Such high boiling components include, for example, methyl vinyl ketone, methyl ethyl ketone, crotonaldehyde, acrylic acid, propionic acid, maleic anhydride, ethylbenzene, styrene, furanone, benzoic acid, benzaldehyde, fluorenone and anthraquinone.
  • this gas stream may contain formaldehyde, methacrolein and / or furan.
  • the gas stream b 'from the cooling step Ca which is depleted in high-boiling secondary components, is cooled in step Cb) in at least one compression stage Cba) and preferably in at least one cooling stage Cbb).
  • the product gas stream from the quench is compressed in at least one compression stage and subsequently further cooled in the cooling apparatus, wherein at least one condensate stream containing water is formed. If a coolant other than water is used in the quench, the coolant used in the quench can continue to condense and optionally form a separate phase.
  • the compression and cooling of the gas stream can take place in one or more stages (n-stage). Generally, a total pressure is compressed in the range of 1.0 to 4.0 bar (absolute) to a pressure in the range of 3.5 to 20 bar (absolute).
  • a cooling stage follows, in which the gas stream is cooled to a temperature in the range of 15 to 60 ° C.
  • the cooling is preferably carried out by contacting with an organic solvent as a cooling agent.
  • heat exchangers can also be used.
  • the condensate stream can therefore also comprise a plurality of streams in the case of multistage compression.
  • the condensate stream consists to a large extent of water (aqueous phase) and optionally the refrigerant used in the quench (organic phase). Both streams (aqueous and organic phase) may also contain minor components such as low boilers, C4 hydrocarbons, oxygenates and carbon oxides.
  • the condensed quench coolant can be cooled in a heat exchanger and recycled as coolant into the apparatus. Since the loading of this cooling medium with minor components increases over time, a portion of the loaded cooling medium can be withdrawn from circulation and the circulating amount of the cooling medium can be kept constant by adding uncharged coolant.
  • the coolant, which is added as a cooling medium thus also preferably consists of the aromatic hydrocarbon solvent used as quench coolant.
  • the condensate stream can be returned to the recycle stream of the quench.
  • the C4 components absorbed in the condensate stream can be reintroduced into the gas stream and thus the yield can be increased.
  • Suitable compressors are, for example
  • Turbo rotary piston and reciprocating compressors.
  • the compressors can be driven, for example, with an electric motor, an expander or a gas or steam turbine.
  • Typical compression ratios (outlet pressure: inlet pressure) per compressor stage are between 1, 5 and 3.0, depending on the design.
  • the cooling of the compressed gas is carried out with organic solvent purged heat exchangers or organic quench, which may be designed, for example, as a tube bundle, spiral or plate heat exchanger.
  • coolant cooling water or heat transfer oils are used in the heat exchangers.
  • air cooling is preferably used using blowers.
  • the butadiene, n-butenes, oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene, n-butane, isobutane), water vapor, optionally carbon oxides and optionally inert gases and optionally traces of minor components containing gas stream c2 is used as the output stream the further processing supplied.
  • a step Da) are non-condensable and low-boiling gas components comprising water vapor, oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), carbon oxides and inert gases in an absorption column K1 from the process gas stream c2 by absorption of C4 hydrocarbons separated in a hydrocarbon aromatic solvent as a high-boiling absorbent A1 and subsequent desorption of the C4 hydrocarbons.
  • the step Da) comprises the steps Daa) to Dac):
  • the gas stream c2 is brought into contact with the absorbent A1 and the C 4 hydrocarbons are absorbed in the absorbent A1, whereby an absorbent A1 'laden with C 4 hydrocarbons and a gas stream d 2 containing the other gas constituents are obtained which is at least partially recycled as a recycle gas stream in the oxidative dehydrogenation.
  • the C 4 -hydrocarbons are released from the loaded absorbent A1 'again.
  • organic solvents preferably aromatic hydrocarbons, particularly preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, all possible constitutional isomers of mono-, di- and triethylbenzene and all possible constitutional isomers of mono-, Di- and triisopropylbenzene or mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbons having a boiling point at 1013.25 hPa of above 120 ° C or mixtures thereof. More specifically, in the separation step Da), the same aromatic hydrocarbon solvent is used as in the preceding cooling step Ca) when an organic solvent is used in the cooling step Ca).
  • Preferred absorbents are solvents which have a solubility for organic peroxides of at least 1000 ppm (mg active oxygen / kg solvent). In a preferred embodiment, A1 mesitylene is used as the absorption medium.
  • the absorption stage can be carried out in any suitable absorption column known to the person skilled in the art. Absorption can be accomplished by simply passing the product gas stream through the absorbent. But it can also be done in columns or in rotational absorbers. It can be used in DC, countercurrent or crosscurrent gear- be processed. Preferably, the absorption is carried out in countercurrent. Suitable absorption columns are, for example, tray columns with bell, centrifugal and / or sieve trays, columns with structured packings, for example sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns. Rice and spray towers, graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-film and thin-layer absorbers, as well as rotary columns, rags, cross-flow scrubbers and rotary scrubbers are also suitable.
  • the absorption column K1 is a tray column with bells, centrifugal and / or sieve bottom or a column with structured packing or a packed column, more preferably a column with structured packings. This generally has 10 to 40 theoretical plates.
  • the absorption column K1 is generally operated at a pressure of 5 to 15 bar, preferably 8 to 12 bar.
  • the temperature of the absorbent A1 added to the column K1 is generally from 5 to 50 ° C, preferably from 20 to 40 ° C.
  • the absorption column K1 is supplied in the lower region of the butadiene, n-butenes and the gas stream c2 containing the low-boiling and non-condensable gas constituents. In the upper part of the absorption column, the absorbent is applied.
  • a gas stream d2 is withdrawn, which is essentially water vapor, oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), the aromatic hydrocarbon solvent, optionally C4-hydrocarbons (butane, butenes, butadiene) , optionally inert gases and optionally containing carbon oxides.
  • This stream is brought according to the invention in the further column K2 with a liquid absorbent A2 for the aromatic hydrocarbon solvent in contact and then at least partially supplied as a circulating gas stream a2 the ODH reactor.
  • the inlet flow of the ODH reactor can be adjusted to the desired C4 hydrocarbon content.
  • the purge gas stream may be subjected to thermal or catalytic afterburning. In particular, it can be thermally utilized in a power plant.
  • the recycle stream is 10 to 70% by volume, preferably 30 to 60% by volume, based on the sum of all material streams fed into the oxidative dehydrogenation B).
  • the content of aromatic hydrocarbon solvent in the circulating gas stream a2 is limited to less than 1% by volume by passing the gas stream d2 leaving the separation stage Da) in contact with a liquid absorbent A2 for the aromatic hydrocarbon solvent in a further column K2 , wherein the water content of the absorbent A2 in the further column K2 is limited to a maximum of 50 wt .-%.
  • This can be done by (i) continuously withdrawing a portion of the aqueous absorbent A2 from the further column K2 and replacing it with fresh, not or not so strongly hydrous absorbent A2; or
  • the water-containing absorbent is separated in a phase separator into an absorbent phase and a water phase, the water phase is separated off and the absorbent phase is applied again to the further column;
  • the phase separator may be a separate phase separator or integrated into the column bottom of the further column;
  • Suitable absorbents are organic solvents, preferably aromatic hydrocarbons, particularly preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, all possible constitution isomers of mono-, di- and triethylbenzene and all possible constitution isomers of mono-, di- and Triisopropylbenzene or mixtures thereof.
  • Preferred absorbents are solvents which have a solubility for organic peroxides of at least 1000 ppm (mg active oxygen / kg solvent).
  • mesitylene is used as absorption medium A2.
  • the same aromatic hydrocarbon solvent is used in the further column K2 as the absorbent A2, which is also used in the absorption column K1 as the absorbent A1.
  • absorption column K2 for example, tray columns with bells, centrifugal and / or sieve plates, columns with structured packings, for example sheet metal packings having a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3, such as Mellapak® 250 Y, and packed columns are suitable. These generally have 1 to 15 theoretical plates.
  • the further column K2 is generally operated at a pressure of 5 to 15 bar, preferably 8 to 12 bar.
  • the temperature of the absorbent A2 added to the column K2 is generally from 0 to 30 ° C, preferably 5 to 15 ° C.
  • the temperature of the absorbent A2 charged to the column K2 is generally 1 to 50, preferably 20 to 30 ° C lower than the temperature of the absorbent A1 applied to the column K1.
  • part of the water-containing absorption medium A2 from the further column K2 is continuously withdrawn and replaced by fresh, not or not so strongly hydrous absorbent A2.
  • the part of the water-containing absorbent stream A2 which is withdrawn and is not fed back to the column K2 is 0.1 to 10% of the total stream of the absorbent A2.
  • the withdrawn stream is optionally passed to column K1 or solvent regeneration.
  • the water-containing absorbent is separated in a phase separator into an absorbent phase and a water phase, the water phase is separated off and the absorbent phase is again applied to the further column K2.
  • the phase separator may be a separate phase separator or integrated into the column bottom of the further column K2.
  • part of the water-containing absorption medium from the column K2 is fed into the absorption column K1. If there are two separate columns, a part of the bottom effluent from the column K2 is fed into the column K1. However, it can also run over an overflow part of the stream from column K2 in the column K1, while the rest of the stream is withdrawn and added back to the top of the column K2, wherein the column K2 and the column K1 column sections of a single combined column are. In one embodiment, this combined column contains a chimney tray between the column sections K1 and K2. In general, the part of the aqueous absorption medium A2, which is led into the absorption column K1 and is not applied again to the column K2, amounts to 0.1 to 10% of the total flow of the absorbent stream A2.
  • the absorbent dissolved oxygen can be discharged in a further column K3 by flushing with a gas.
  • the remaining oxygen content is preferably so small that the stream d1 leaving the desorption column and containing butane, butenes and butadiene only contains a maximum of 100 ppm of oxygen.
  • the stripping out of the oxygen in step Dab) can be carried out in any suitable column known to the person skilled in the art.
  • the stripping can be carried out by simply passing non-condensable gases, preferably inert gases such as nitrogen, through the loaded absorption solution. With stripped C4 hydrocarbons are washed in the upper part of the absorption column back into the absorption solution by the gas stream is passed back into this absorption column. This can be done both by a piping of the stripping column and a direct assembly of the stripping column below the absorber column. Since the pressure in the stripping column part and the absorption column part is the same according to the invention, this direct coupling can take place.
  • Suitable spiked columns are e.g. Tray columns with
  • the laden with C4 hydrocarbons, largely freed from water absorbent stream AT can be heated in a heat exchanger and then passed into a desorption.
  • the desorption step De) is carried out by relaxation and / or heating of the loaded absorbent.
  • a preferred process variant is the use of a reboiler in the bottom of the desorption column.
  • the absorbent A1 regenerated in the desorption stage can be cooled in a heat exchanger and returned to the absorption stage.
  • Low boilers in the process gas stream such as ethane or propane, as well as high-boiling components, such as benzaldehyde, maleic anhydride and phthalic anhydride, can accumulate in the circulation stream.
  • a purge can be deducted. This can be separated in a distillation column according to the prior art in low boilers, regenerated absorbent and high boiler.
  • the C4 product gas stream d1 consisting essentially of n-butane, n-butenes and butadiene generally contains from 20 to 80% by volume of butadiene, from 0 to 80% by volume of n-butane, from 0 to 10% by volume 1 - Butene, and 0 to 50% by volume of 2-butenes, the total amount being 100% by volume. Furthermore, small amounts of iso-butane may be included.
  • a portion of the condensed head effluent of the desorption column, mainly containing C 4 hydrocarbons, is returned to the top of the column to increase the separation efficiency of the column.
  • the liquid or gaseous C4 product streams leaving the condenser can subsequently be separated by extractive distillation in step E) with a butadiene-selective solvent into a butadiene and the material stream containing the selective solvent and a stream containing n-butenes.
  • the extractive distillation may, for example, as described in "petroleum and coal - natural gas - petrochemistry", Volume 34 (8), pages 343 to 346 or “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18, be performed.
  • the C4 product gas stream with an extractant preferably an N-methylpyrrolidone
  • the extraction zone is generally designed in the form of a wash column which contains trays, fillers or packages as internals. This generally has 30 to 70 theoretical plates, so that a sufficiently good release effect is achieved.
  • the wash column has a backwash zone in the column head. This backwash zone is used to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, to which the top fraction is condensed beforehand.
  • the mass ratio extractant to C4 product gas stream in the feed of the extraction zone is generally from 10: 1 to 20: 1.
  • the extractive distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range from 100 to 250 ° C., in particular at a temperature in the range from 110 to 210 ° C., a top temperature in the range from 10 to 100 ° C., in particular in the range from 20 to 70 ° C. ° C and one Pressure in the range of 1 to 15 bar, in particular operated in the range of 3 to 8 bar.
  • the extractive distillation column preferably has from 5 to 70 theoretical plates.
  • Suitable extractants are butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, ketones such as acetone, furfural, N-alkyl-substituted lower aliphatic acid amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-formylmorpholine, N-alkyl-substituted cyclic acid amides (lactams) such as N Alkylpyrrolidones, especially N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • alkyl-substituted lower aliphatic acid amides or N-alkyl substituted cyclic acid amides are used.
  • Particularly advantageous are dimethylformamide, acetonitrile, furfural and in particular NMP.
  • mixtures of these extractants with each other e.g. NMP and acetonitrile, mixtures of these extractants with cosolvents and / or tert-butyl ether, e.g. Methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, propyl tert-butyl ether, n- or iso-butyl tert-butyl ether
  • NMP preferably in aqueous solution, preferably with 0 to 20 wt .-% water, particularly preferably with 7 to 10 wt .-% water, in particular with 8.3 wt .-% water.
  • the overhead product stream of the extractive distillation column contains essentially butane and butenes and in small amounts of butadiene and is taken off in gaseous or liquid form.
  • the stream consisting essentially of n-butane and 2-butene contains up to 100% by volume of n-butane, 0 to 50% by volume of 2-butene and 0 to 3% by volume of further constituents, such as isobutane, isobutene , Propane, propene and Cs + hydrocarbons.
  • the stream consisting essentially of n-butane and 2-butene can be supplied wholly or partly to the C 4 feed of the ODH reactor.
  • this recycle stream can be catalytically isomerized prior to being fed to the ODH reactor. As a result, the isomer distribution can be adjusted in accordance with the isomer distribution present in the thermodynamic equilibrium.
  • the stream comprising butadiene and the selective solvent is fractionated by distillation into a stream consisting essentially of the selective solvent and a stream comprising butadiene.
  • the stream obtained at the bottom of the extractive distillation column generally contains the extractant, water, butadiene and, in minor proportions, butenes and butane and is fed to a distillation column. In this can be obtained overhead or as a side take butadiene.
  • an extractant and optionally water-containing material flow is obtained, wherein the composition of the extractant and water-containing material stream corresponds to the composition as it is added to the extraction.
  • the extractant and water-containing stream is preferably returned to the extractive distillation. If the butadiene is recovered via a side draw, the extraction solution thus withdrawn is transferred to a desorption zone, wherein the butadiene is desorbed again from the extraction solution and washed back.
  • the desorption zone can be embodied, for example, in the form of a wash column which has 2 to 30, preferably 5 to 20 theoretical stages and optionally a backwashing zone with, for example, 4 theoretical stages.
  • This backwash zone is used to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, to which the top fraction is condensed beforehand.
  • trays or packing are provided.
  • the distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range from 100 to 300 ° C., in particular in the range from 150 to 200 ° C. and a top temperature in the range from 0 to 70 ° C., in particular in the range from 10 to 50 ° C.
  • the pressure in the distillation column is preferably in the range of 1 to 10 bar. In general, a reduced pressure and / or elevated temperature prevails in the desorption zone relative to the extraction zone.
  • the product stream obtained at the top of the column generally contains 90 to 100% by volume of butadiene, 0 to 10% by volume of 2-butene and 0 to 10% by volume of n-butane and isobutane.
  • a further distillation according to the prior art can be carried out.
  • FIG. 1 A variant of the method according to the invention is shown in FIG.
  • the process gas mixture leaving the compressor enters the latter at 64 ° C. and the composition shown in Table 1 as stream 1 at the 30th stage of the absorption column 22 comprising 60 stages.
  • the top pressure of the column is 10 bar absolute.
  • the column contains bubble trays.
  • the process gas stream flows in countercurrent to the unloaded absorbent stream 10 fed from above, consisting mainly of mesitylene saturated with water.
  • the absorbent preferably absorbs the C 4 - hydrocarbons and small amounts of non-condensable gases.
  • the ratio between the mass of the absorbent stream 10 and the process gas stream 1 is 2.2: 1.
  • the non-condensable gases leave the absorption column mainly as stream 3 above the top of the column at a temperature of 35 ° C and the composition shown in Table 1.
  • this is passed into a further absorber column 25 and further cooled in contact with the stream 17.
  • the resulting exhaust gas flow 20 then has only 80 mol. Ppm of mesitylene.
  • Nitrogen flow 2 desorbs oxygen from the absorbent stream loaded with C 4 hydrocarbons.
  • the largely deoxygenated, with C 4 -Kohlen- hydrogens laden absorbent stream 4 is heated in the heat exchanger 28 and passed as stream 7 in the desorber 26.
  • the C 4 -hydrocarbons are removed from the absorbent stream by the stripping steam stream 6 and leave the column 26 as stream 13. This is partially condensed in the condenser 29, the gas stream 15 remaining. Part of the condensate is recycled as stream 16 to the desorber column 26, while stream 14 is the C 4 product stream.
  • non-condensable gas e.g., nitrogen, methane or like gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten: A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a1, B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a1, eines sauerstoffhaltigen Gases und eines sauerstoffhaltigen Kreisgasstroms a2 in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird, Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b und gegebenenfalls zumindest teilweise Abtrennung von hochsiedenden Nebenkomponenten und von Wasserdampf, wobei ein Produktgasstrom b' erhalten wird, Cb) Kompression und Kühlung des Produktgasstroms b' in mindestens einer Kompressionsund Kühlungsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird, Da) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel als Absorptionsmittelstrom A1 in einer Absorptionskolonne K1 und Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide, aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom A1' und der Gasstromd2 erhalten werden, und anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom A1', wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, Db) zumindest teilweise Rückführung des Gasstroms d2 als Kreisgasstrom a2 in die oxidative Dehydrierzone, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an aromatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel im Kreisgasstrom a2 auf weniger als 1 Vol.-% begrenzt wird, indem der die Abtrennstufe Da) verlassende Gasstrom d2 in einer weiteren Kolonne K2 mit einem zumindest teilweise im Kreis geführten flüssigen Absorptionsmittelstrom A2 für das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel A1 in Kontakt gebracht wird, und der Wassergehalt des flüssigen Absorptionsmittelstroms A2 in der Kolonne K2 auf maximal 80 Gew.-% begrenzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung (ODH).
Butadien (1 ,3-Butadien) ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Her- Stellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Nitril-Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren (Acrylnitril-Buta- dien-Styrol-Copolymere) eingesetzt. Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4- Hexamethylendiamin (über 1 ,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimeri- sierung von Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann.
Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, Butenen, Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an.
Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff erhalten werden. Als Einsatzgasstrom für die oxidati- ve Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH) von n-Butenen zu Butadien kann jedes beliebige n- Butene enthaltende Gemisch benutzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält und aus der C4- Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Einsatzgasstrom eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemische umfassen und durch Dimerisierung von Ethyl- en erhalten wurden. Ferner können als Einsatzgasstrom n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden. Neben n-Butenen und molekularem Sauerstoff enthält das Reaktionsgasgemisch in der Regel inerte Komponenten. Inerte Komponenten bedeutet hier, dass sie unter den Reaktionsbedingungen der ODH zu weniger als 90 % umgesetzt werden. Inerte Komponenten sind beispielsweise Wasserdampf und Stickstoff, aber beispielsweise auch Alkane wie Methan. Das Molmengenverhältnis der inerten Komponente zu molekularem Sauerstoff ist hierbei in der Regel höher als es in Luft vorliegt, vor allem um der Gefahr von Explosionen vorzubeugen. Dies kann beispielsweise geschehen, indem Luft als sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt wird und mit molekula- rem Stickstoff verdünnt wird. Allerdings ist die Bereitstellung von großen Mengen an aufkonzentriertem Stickstoff teuer und unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten unvorteilhaft. Weiterhin kann dies geschehen, indem eine an molekularem Sauerstoff abgereicherte Luft (Magerluft) als sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt wird. Weiterhin kann dies geschehen, indem Luft mit Mager- luft verdünnt wird.
Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien sind grundsätzlich bekannt.
US 2012/0130137A1 beispielsweise beschreibt ein solches Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren, die Oxide von Molybdän, Bismuth und in der Regel weiteren Metallen enthalten. Für die nachhaltige Aktivität solcher Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung ist ein kritisches Mindestmaß an Sauerstoffpartialdruck in der Gasatmosphäre erforderlich, um eine zu weitgehende Reduktion und damit einen Performanceverlust der Katalysatoren zu vermeiden. Aus diesem Grund kann in der Regel auch nicht mit einem stöchiometrischen Sauerstoffeinsatz oder vollständigem Sauerstoff-Umsatz im Oxidehydrierungsreaktor (ODH-Reaktor) gearbeitet werden. In der US 2012/0130137 wird zum Beispiel ein Sauerstoffgehalt von 2,5 bis 8 Vol.-% im Ausgangsgas beschrieben. Das N2/02-Verhältnis im Reaktionsgasgemisch wird auf den gewünschten Wert eingestellt, indem Luft als sauerstoffhaltiges Gas mit Stickstoffgas verdünnt wird.
Die Notwendigkeit eines Sauerstoffüberschusses für solche Katalysatorsysteme ist allgemein bekannt und schlägt sich in den Verfahrensbedingungen bei Verwendung derartiger Katalysatoren nieder. Stellvertretend seien die neueren Arbeiten von Jung et al. (Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93; DOI 10.1007/s10563-009-9069-5 und Applied Catalysis A: General 2007, 317, 244- 249; DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021 ) genannt.
Das Vorliegen von Sauerstoff neben Butadien nach der ODH-Reaktorstufe im Aufarbeitungsteil derartiger, unter Sauerstoff-Überschuss betriebener Verfahren ist jedoch mit Risiken behaftet. Insbesondere in flüssiger Phase ist die Bildung und Anreicherung organischer Peroxide zu überprüfen. Diese Risiken wurden zum Beispiel von D. S. Alexander (Industrial and Engineering Chemistry 1959, 51 , 733 - 738) diskutiert.
In JP 201 1 -006381 A der Firma Mitsubishi wird das Risiko der Peroxidbildung im Aufarbeitungsteil eines Verfahrens zur Herstellung von konjugierten Alkadienen angesprochen. Zur Lösung wird der Zusatz von Polymerisationsinhibitoren zu den Absorptionslösungen für die Prozessgase und die Einstellung eines maximalen Peroxidgehalts von 100 Gewichts-ppm durch Erhitzen der Absorptionslösungen beschrieben. Allerdings werden keine Angaben zur Vermeidung oder Kontrolle von Peroxiden in vorgelagerten Verfahrensschritten gemacht. Kritisch ist insbesondere der Kühlschritt des ODH-Reaktoraustrags mit einem Wasser-Quench zu sehen. Gebildete organische Peroxide sind kaum in Wasser löslich, so dass sie sich abscheiden und in fester oder flüssiger Form im Apparat anreichern können, statt mit dem wässrigen Purge-Strom des Quenches ausgetragen zu werden. Gleichzeitig ist die Temperatur des Wasser-Quench nicht so hoch, als dass von einem ausreichend hohen und stetigen Abbau der gebildeten Peroxide ausgegangen werden kann. Bei der katalytischen oxidativen Dehydrierung können hochsiedende Nebenkomponenten wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzaldehyd, Benzoesäure, Ethyl- benzol, Styrol, Fluorenon, Anthrachinon und andere gebildet werden. Solche Ablagerungen können zu Verstopfungen und zu einem Druckverlustanstieg im Reaktor oder hinter dem Reaktor im Bereich der Aufarbeitung führen und so einen geregelten Betrieb stören. Ablagerungen der genannten hochsiedenden Nebenkomponenten können auch die Funktion von Wärmetauschern beeinträchtigen oder bewegte Apparate wie Kompressoren schädigen. Wasser- dampfflüchtige Verbindungen wie Fluorenon können durch einen mit Wasser betriebenen Quench-Apparat durchschlagen und sich dahinter in den Gasaustragsleitungen niederschlagen. Damit besteht grundsätzlich auch die Gefahr, dass feste Ablagerungen in nachgeschaltete Apparateteile, wie beispielsweise Kompressoren, gelangen und dort Schaden anrichten.
In US 2012/0130137A1 wird auch auf die Problematik hochsiedender Nebenprodukte hingewie- sen. Insbesondere werden Phthalsäureanhydrid, Anthrachinon und Fluorenon genannt, die typischerweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,10 Vol.-% im Produktgas vorlägen. In der US 2012/0130137A1 Absatz [0124] - [0126] wird empfohlen, die heißen Reaktoraustragsgase direkt durch Kontakt mit einer Kühlflüssigkeit (Quench-Turm) auf üblicherweise zunächst 5 bis 100 °C abzukühlen. Als Kühlflüssigkeiten werden Wasser oder wässrige Alkali-Lösungen genannt. Ausdrücklich wird die Problematik von Verstopfungen im Quench durch Hochsieder aus dem Produktgas oder durch Polymerisationsprodukte hochsiedender Nebenprodukte aus dem Produktgas erwähnt, weshalb es vorteilhaft sei, dass hochsiedende Nebenprodukte so wenig wie möglich aus dem Reaktionsteil in den Kühlungsteil (Quench) mitgetragen werden. In KR 2013-0036467 und KR 2013-0036468 wird ebenfalls empfohlen, die heißen Reaktoraustragsgase direkt durch Kontakt mit einem Kühlmittel abzukühlen. Als Kühlmittel werden in Wasser lösliche organische Kühlmittel verwendet, um die Nebenkomponenten besser abzukühlen. In JP 201 1 -001341 A wird für ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Alkenen zu konjugierten Alkadienen eine zweistufige Kühlung beschrieben. Dabei wird das Produktaustragsgas der oxidativen Dehydrierung zunächst auf eine Temperatur zwischen 300 und 221 °C eingestellt und dann auf eine Temperatur zwischen 99 und 21 °C weiter abgekühlt. In den Absätzen [0066] ff. wird beschrieben, dass zur Einstellung der Temperatur zwischen 300 und 221 °C bevorzugt Wärmetauscher eingesetzt werden, wobei aber auch ein Teil der Hochsieder aus dem Produktgas in diesen Wärmetauschern ausfallen könnten. In der JP 201 1 -001341 A wird deshalb ein gelegentliches Auswaschen von Ablagerungen aus den Wärmetauschern mit organischen oder wässrigen Lösungsmitteln beschrieben. Als Lösungsmittel werden beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol oder ein alkalisches wässriges Lösungsmittel wie bei- spielsweise die wässrige Lösung von Natriumhydroxid beschrieben. Um ein zu häufiges Abstellen des Verfahrens zur Reinigung des Wärmetauscher zu vermeiden, wird in der der JP201 1 - 001341 A ein Aufbau mit zwei parallel angeordneten Wärmetauschern beschrieben, die jeweils abwechselnd betrieben oder gespült werden (sogenannte A/B-Fahrweise). In JP 2010-90083 A wird ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien beschrieben, bei dem das Produktgas der oxidativen Dehydrierung abgekühlt und entwässert wird. Aus dem C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzgasstrom werden anschließend Butadien sowie nicht umgesetzte Butene und Butan in einem Lösungsmittel absorbiert. Das nicht vom Lösungsmittel absorbierte Restgas wird anschließen durch Verbrennung entsorgt. Wird ein Lösungsmittel wie Toluol mit einem niedrigen Siedepunkt als Absorptionsmittel verwendet, so wird dieses zwecks Vermeidung von Lösungsmittelverlusten aus dem Restgasstrom durch Absorption in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, beispielsweise Decan, wiedergewonnen.
Das nicht vom Lösungsmittel absorbierte, von den C4-Kohlenwasserstoffen weitgehend befreite Restgas kann auch als Kreisgas in die Oxidehydrierung zurückgeführt werden.
In JP 2012-072086 A wird beschrieben, dass als sauerstoffhaltiges Gas ein Gas, bei dem die Kohlenwasserstoffe, wie Butadien, n-Buten, n-Butan und iso-Butan von dem Produktgasgemisch abgetrennt worden sind, in die Oxidehydrierung zurückgeführt werden kann. Die Schrift macht keine Aussagen dazu, wie ein solcher Rückführgasstrom gewonnen wird, und welche Verunreinigungen darin enthalten sind. JP 2012-240963 beschreibt ein Verfahren zur Butadienherstellung, bei dem der C4-Kohlen- wasserstoffe enthaltende Produktgasstrom der Dehydrierung in einer ersten Absorptionsstufe mit einem ersten Absorbens für die C4-Kohlenwasserstoffe in Kontakt gebracht wird. Der von C4-Kohlenwasserstoffen befreite Gasstrom wird anschließend in einer zweiten Absorptionsstufe mit einem zweiten flüssigen Absorbens in Kontakt gebracht, um den Gehalt an dampfförmigem ersten Absorbens in dem Gasstrom zu verringern. Das zweite Absorbens weist dabei einen höheren Siedepunkt als das erste Absorbens auf. Erstes Absorbens ist beispielsweise Toluol, zweites Absorbens ein anderer Kohlenwasserstoff mit höherem Siedepunkt. Nachteilig ist, dass zur Regenerierung das erste und zweite Absorbens voneinander getrennt werden müssen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das den oben genannten Nachteilen bekannter Verfahren abhilft. Insbesondere soll ein Verfahren bereitgestellt werden, bei dem Ablagerungen durch hochsiedende organische Nebenbestandteile in den der ODH nachgeschalteten Apparaten vermieden werden. Weiterhin soll ein Verfahren bereitgestellt werden, bei dem die mögliche Anreicherung organischer Peroxide vermieden wird. Wei- terhin ist es Aufgabe der Erfindung, hohe Belastungen von Abwasser mit organischen Verbindungen in gelöster, emulgierter oder suspendierter Form zu vermeiden sowie den Anfall von mit organischen Verbindungen belasteten Abwässern zu verringern. Diese Aufgaben sollen gelöst werden, ohne dass es zu einer starken Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität durch Spuren von organischen Lösungsmitteln in dem in die ODH zurückgeführten Kreisgas kommt.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten:
Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a1 , Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a1 , eines sauerstoffhaltigen Gases und eines sauerstoffhaltigen Kreisgasstroms a2 in mindestens eine oxidative De- hydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird,
Abkühlung des Produktgasstroms b und gegebenenfalls zumindest teilweise Abtrennung von hochsiedenden Nebenkomponenten und von Wasserdampf, wobei ein Produktgasstrom b' erhalten wird,
Kompression und Kühlung des Produktgasstroms b' in mindestens einer Kompressionsund Kühlungsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird,
Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel als Absorptionsmittelstrom A1 in einer Absorptionskolonne K1 und Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide, aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2, wobei ein mit C4- Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom AT und der Gasstrom d2 erhalten werden, und anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom AT, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, zumindest teilweise Rückführung des Gasstroms d2 als Kreisgasstrom a2 in die oxidative Dehydrierzone, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an aromatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel im Kreisgasstrom a2 auf weniger als 1 Vol.-% begrenzt wird, indem der die Abtrennstufe Da) verlassende Gasstrom d2 in einer weiteren Kolonne K2 mit einem zumindest teilweise im Kreis geführten flüssigen Absorptionsmittelstrom A2 für das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel A1 in Kontakt gebracht wird, und der Wassergehalt des flüssigen Absorptionsmittelstroms A2 in der weiteren Kolonne K2 auf maximal 80 Gew.-% begrenzt wird.
Die Bestimmung des Volumenanteils des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels und der weiteren Gasbestandteile erfolgt gaschromatographisch. Die Kalibrierung des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, beispielsweise von Mesitylen, erfolgt hierbei mittels eines externen Standards. Dafür wird ein vergasbares Lösungsmittel, beispielsweise m-Xylol, mit beispielsweise Mesitylen in einem bestimmten molaren Verhältnis in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Aceton, gelöst. Unter der Annahme, dass beide Stoffe und das Lösemittel sich als ideale Gase verhalten, wird der Molanteil in Volumenanteile umgerechnet.
Die Gasprobe mit bekanntem Volumenanteil des vergasbaren Lösungsmittels wird über eine Probeschleife dem GC zugeführt. Die Probenschleife mit definiertem Volumen wird bei konstantem Druck und konstanter Temperatur betrieben, worauf sich aus den Flächen des Vergleichsstoffes und beispielsweise des Mesitylens ein externer Faktor ermitteln lässt. Dieser kann anschließend ins Verhältnis zum Mesitylen gesetzt werden. Die weiteren Komponenten werden auf ähnliche Weise einzeln oder in Mischungen kalibriert. Hierbei werden sämtliche Komponenten wie ideale Gase behandelt. Dies gilt genauso für die Analyse der Gasströme im ODH-Prozess.
Es wurde gefunden, dass erhöhte Mengen an aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln in dem Reaktionsgasgemisch der Oxidehydrierung die Katalysatoraktivität beeinträchtigen. Die Menge an aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel im Reaktionsgasgemisch hängt vom Anteil des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel im Kreisgas sowie vom Anteil des Kreisgases am Reaktionsgasgemisch ab. Durch das Vorsehen einer weiteren Kolonne K2 wird der Gehalt an aromatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel im Kreisgasstrom a2 auf weniger als 1 Vol.-% begrenzt, indem das nach der Absorptionsstufe Da) in dem Gasstrom d2) dampfförmig oder in Form feiner Tröpfchen enthaltene Absorptionsmittel A1 in einem Absorptionsmittelstrom A2 absorbiert wird. Dabei kann A2 ein von A1 unterschiedliches Absorptionsmittel oder aber auch das geleiche Absorbtions- mittel enthalten. Auch kann der Strom A2 eine geringere Temperatur als der Gasstrom d2 haben. Falls das im Strom A2 enthaltene Absorptionsmittel und das im Strom A1 enthaltene Absorptionsmittel gleich sind, liegt die Temperatur des Stroms A2 sogar unterhalb der Temperatur des Stroms d2, damit der Gehalt an aromatischem Kohlenwasserstoff im Strom d2 reduziert wird.
Dadurch, dass der Wassergehalt dieses weiteren Absorptionsmittelstroms A2 in der Kolonne K2 auf maximal 80, bevorzugt auf maximal 50 Gew.-% begrenzt wird, wird vermieden, dass die Löslichkeit des Absorptionsmittels A2 für organische Peroxide (in erster Linie Butadienperoxid) soweit herabgesetzt wird, dass sich eine eigene Phase organischer Peroxide ausbilden kann. Die Ausbildung einer Peroxidphase ist sicherheitstechnisch bedenklich und sollte unbedingt vermieden werden.
Der Wassergehalt des weiteren Absorptionsmittelstroms A2 wird auf maximal 80 Gew.-%, bevorzugt auf maximal 50 Gew.-% beschränkt.
Die Auswahl des Kühlmittels in der Abkühlstufe Ca) unterliegt keinen Einschränkungen. Jedoch wird in der Abkühlstufe Ca) bevorzugt ein organisches Lösungsmittel verwendet. Diese weisen im Allgemeinen ein sehr viel höheres Lösungsvermögen für die hochsiedenden Nebenprodukte, die in den dem ODH-Reaktor nachgelagerten Anlageteilen zu Ablagerungen und Verstopfungen führen können, auf als Wasser oder alkalisch-wässrige Lösungen. Bevorzugte als Abkühlmittel eingesetzte organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt sind Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triethylbenzol sowie alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triisopropylbenzol oder Gemische daraus. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bei 1013,25 hPa von über 120 °C oder Gemische daraus. Speziell bevorzugt ist Mesitylen.
Das in der Abtrennstufe Da) verwendete Absorptionsmittel ist ein aromatisches Kohlenwasser- stoff-Lösungsmittel. Bevorzugt sind Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triethylbenzol sowie alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triisopropylbenzol oder Gemische daraus. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bei 1013,25 hPa von über 120 °C. Besonders bevorzugt ist Mesitylen. Insbesondere wird in der Abtrennstufe Da) das gleiche aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel eingesetzt wie in der vorhergehenden Abkühlstufe Ca), wenn in der Abkühlstufe Ca) ein organisches Lösungsmittel verwendet wird.
Durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene aus dem Gasstrom c2 in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel A1 werden nicht kondensierba- ren und leicht siedende Gasbestandteilen umfassend Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 erhalten. Zumindest ein Teil dieses Gasstroms d2 wird als Kreisgasstrom a2 in die oxidative Dehydrierung (Schritt B)) zurückgeführt. Erfindungsgemäß beträgt der Gehalt an aromatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel im Kreisgasstroms a2 weniger als 1 Vol.-%.
Erfindungsgemäß wird der Gehalt an aromatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel A1 im Kreisgasstrom a2 auf weniger als 1 Vol.-% dadurch begrenzt, dass der die Abtrennstufe Da) verlassende Gasstrom d2 in einer weiteren Kolonne K2 mit einem flüssigen Absorptionsmittel A2 für das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel A1 in Kontakt gebracht wird. Das in dieser weiteren Kolonne K2 verwendete Absorptionsmittel A2 muss mit dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel A1 aus der Absorptionskolonne K1 der Abtrennstufe Da) mischbar sein und kann wahlweise auch das gleiche Lösungsmittel sein. Falls es sich bei dem in der weiteren Kolonne K2 verwendeten Absorptionsmittel A2 um das gleiche Lösungsmittel wie das in der Kolonne K1 verwendete Absorptionsmittel A1 handelt, ist der Druck in dieser weiteren Ko- lonne K2 höher als in der Absorptionskolonne K1 der Abtrennstufe Da), oder aber der dieser weiteren Kolonne K2 zugeführte Absorptionsmittelstrom A2 ist kälter als der in diese Kolonne eintretende Gasstrom d2, wodurch das in dem Gasstrom d2 enthaltene aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel A1 zumindest teilweise aus dem Gasstrom d2 abgetrennt wird. Weiterhin erfindungsgemäß wird der Wassergehalt des Absorptionsmittels A2 in der weiteren Kolonne K2 auf maximal 80 Gew.-%, bevorzugt maximal 50 Gew.-% begrenzt. Dies kann geschehen, indem (i) ein Teil des wasserhaltigen Absorptionsmittels A2 aus der weiteren Kolonne K2 kontinuierlich abgezogen wird und durch frisches, nicht oder nicht so stark wasserhaltiges Absorptionsmittel A2 ersetzt wird; oder
(ii) das wasserhaltige Absorptionsmittel in einem Phasenscheider in eine Absorptionsmittel- phase und eine Wasserphase aufgetrennt wird, die Wasserphase abgetrennt und die Absorptionsmittelphase wieder auf die weitere Kolonne K2 aufgegeben wird; der Phasenscheider kann ein separatere Phasenscheider oder in den Kolonnensumpf der weiteren Kolonne K2 integriert sein; oder
(iii) ein Teil des wasserhaltigen Absorptionsmittels in die Absorptionskolonne K1 geführt wird.
In einer Ausführungsform der Erfindung weist die in dem Absorptionsschritt Da) eingesetzte Absorptionskolonne K1 oder die nach dem Absorptionsschritt Da) eingesetzte weitere Kolonne K2 eine oder mehrere Vorrichtungen, beispielsweise einen Demister oder Tropfenabscheider, auf, die den Mitriss von flüssigen Bestandteilen aus der Absorptionskolonne K1 oder der weite- ren Kolonne K2 in den Gasstrom d2 verringern. Geeignet sind alle Vorrichtungen, die den Anteil an flüssigen Bestandteilen im Gasstrom d2 verringern. Im Allgemeinen versteht man unter De- mistern oder Tropfenabscheidern Vorrichtungen zur Abscheidung feinster Flüssigkeitströpfchen aus Gasen, Dämpfen oder Nebeln, allgemein Aerosolen. In Kolonnen kann der Flüssigkeitsmit- riss durch Demister oder Tropfenabscheider vermindert werden. Demister oder Tropfenabschei- der können beispielsweise aus Drahtgestrickpackungen, Lamellenabscheidern oder Schüttungen aus Füllkörpern mit großer innerer Oberfläche bestehen. In der Regel werden als Werkstoffe Stähle, Chromnickelstähle, Aluminium, Kupfer, Nickel, Polypropylen, Polytetrafluorethylen und dergleichen benutzt. Der Abscheidegrad verringert sich mit kleiner werdenden Tröpfchendurchmessern. Demister können zu den Koaleszenzabscheidern gezählt werden. Demister sind unter anderem in den Anmeldungen US 3,890,123 und US 4,141 ,706 und den darin zitierten Schriften beschrieben. Der Demister oder Tropfenabscheider kann sich sowohl innerhalb der Absorptionskolonne oder den Absorptionskolonnen befinden, oder diesen nachgeschaltet sein.
Bevorzugt beträgt der Gehalt des Kreisgasstroms a2 an aromatischem Kohlenwasserstofflö- sungsmittel weniger als 0,5 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,2 Vol.-%, insbesondere weniger als 0,1 Vol.-%.
Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren noch folgende weitere Verfahrensschritte: E) Auftrennung des C4-Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2;
F) Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms e2 in einen das selektiven Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom f1 und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom f2.
Nachstehende Ausführungsformen sind bevorzugte bzw. besonders bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens: Der Stufe Ca) kann mindestens eine Kühlstufe vorgeschaltet werden, in der der Produktgasstrom b durch indirekte Kühlung in einem Wärmetauscher gekühlt wird. Die Stufe Ca) kann mehrstufig in Stufen Ca1 ) bis Can), bevorzugt zweistufig in zwei Stufen Ca1 ) und Ca2) durchgeführt werden. Dabei wird besonders bevorzugt zumindest ein Teil des Kühlmittels nach Durchlaufen der zweiten Stufe Ca2) als Abkühlmittel der ersten Stufe Ca1 ) zugeführt. Die Stufe Cb) umfasst im Allgemeinen mindestens eine Kompressionsstufe Cba) und mindestens eine Abkühlstufe Cbb). Bevorzugt wird in der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) das in der Kompressionsstufe Cba) komprimierte Gas mit einem Abkühlmittel in Kontakt gebracht. Besonders bevorzugt enthält das Abkühlmittel der Abkühlstufe Cbb) das gleiche organische Lösungsmittel, das in der Stufe Ca) als Abkühlmittel verwendet wird, wenn in der Abkühlstufe Ca) ein organisches Lösungsmittel verwendet wird. In einer insbesonders bevorzugten Variante wird zumindest ein Teil dieses Abkühlmittels nach Durchlaufen der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) als Abkühlmittel der Stufe Ca) zugeführt. Alternativ kann die Abkühlstufe Cbb) aus Wärmetauschern bestehen. Bevorzugt umfasst die Stufe Cb) mehrere Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn), beispielsweise vier Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cba4) und vier Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbb4).
Bevorzugt umfasst Schritt Da) die Schritte Daa) bis Dac):
Daa) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel als Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlen- wasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, Dab) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Daa) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und
Dac) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- stoffen besteht und weniger als 100 ppm Sauerstoff umfasst.
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Folgenden detailliert beschrieben.
Als Einsatzgasstrom a1 können reine n-Butene (1-Buten und/oder cis-2-Buten und/oder trans-2- Buten), aber auch Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden. Ein solches Gasgemisch kann beispielsweise durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten werden. Es kann auch eine Fraktion eingesetzt werden, die als Hauptbestandteil n-Butene enthält und aus der C4-Fraktion des Naphtha-Crackens durch Abtrennung von Butadien und iso-Buten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Einsatzgasstrom eingesetzt werden, die reines 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder Mischungen daraus umfassen, und die durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Einsatzgasstrom n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtkracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der n-Butene enthaltende Einsatzgasstrom durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten. Durch die Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n-Butene kann eine hohe Ausbeute an Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhalten werden. Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Butadien 1 -Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestand- teile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste Dehy- drierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht-oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf.
In Schritt B) wird das Reaktionsgasgemisch enthaltend den n-Butene enthaltenden Einsatz- gasstrom a1 , ein sauerstoffhaltiges Gas, einen sauerstoffhaltigen Kreisgasstrom a2 und gegebenenfalls weitere Komponenten in mindestens eine Dehydrierzone (den ODH-Reaktor) eingespeist und die in dem Gasgemisch enthaltenen Butene in Gegenwart eines Oxidehydrierungskatalysators oxidativ zu Butadien dehydriert. Für die Oxidehydrierung geeignete Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O- haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im Allgemeinen enthält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite wurden als Katalysatoren vorgeschlagen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan.
Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe-Zr-O- haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Systeme sind beispielsweise beschrieben in US 4,547,615 (Moi2BiFeo,iNi8ZrCr3Ko,20x und Moi2BiFeo,iNi8AICr3Ko,20x), US 4,424,141
(Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Po,5Ko,iOx + S1O2), DE-A 25 30 959 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Cro,5Ko,iOx, Moi3,75BiFe3Co4,5Ni2,5Geo,5Ko,80x, Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Mn0,5Ko,iOx und
Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Lao,5K0,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Sno,5Ko,iOx), DE-A 25 30 959 und DE-A 24 47 825 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Wo,5Ko,iOx). Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNi8Pbo,5Cr3Ko,20x und Moi2BibNi7AI3Cro,5Ko,50x), US 4,336,409 (Moi2BiNi6Cd2Cr3Po,50x), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNio,5Cr3Po,5Mg7,5Ko,iOx + Si02) und DE-A 24 40 329
(Moi2BiCo4,5Ni2,5Cr3Po,5Ko,iOx). Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf:
Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOy (la), mit
X1 = Si, Mn und/oder AI,
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0,5 < b < 10,
0 < c < 10,
0 < d < 10,
2 < c + d < 10
0 < e < 2,
0 < f < 10
0 < g < 0,5
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird. Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugte ist X1 Si und/oder Mn und X2 ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X2 = K.
Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas enthält im Allgemeinen mehr als 10 Vol.-%, vor- zugsweise mehr als 15 Vol.-% und noch mehr bevorzugt mehr als 20 Vol.-% molekularen Sauerstoff umfasst. Bevorzugt ist es Luft. Die Obergrenze für den Gehalt an molekularem Sauerstoff beträgt im Allgemeinen 50 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 25 Vol.-% oder weniger. Darüber hinaus können in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beliebige Inertgase enthalten sein. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO, CO2 und Wasser genannt werden. Die Menge an Inertgasen beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff beträgt sie im Allgemeinen 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Vol.-% oder weniger. Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei Vollumsatz von n-Butenen ist ein Gasgemisch bevorzugt, welches ein molares Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von 0,55 bis 10 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann der Eingangsgasstrom mit Sauerstoff oder mindestens einem sauerstoffhaltigem Gas, beispielsweise Luft, und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas oder Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt. Ferner können zusammen im Reaktionsgasgemisch auch inerte Gase wie Stickstoff und weiterhin Wasser (als Wasserdampf) enthalten sein. Stickstoff kann zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration und zur Verhinderung der Ausbildung eines explosionsfähigen Gasgemischs dienen, das gleiche gilt für Wasserdampf. Wasserdampf dient ferner zur Kontrolle des Verkokens des Katalysators und zur Abfuhr der Reaktionswärme.
Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch ein Wärmeaustauschmittel, welches sich um die Reaktionsrohre herum befindet, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeaustauschmittel kommen z.B. Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt zwischen 220 bis 490 °C und bevorzugt zwischen 300 bis 450 °C und besonders bevorzugt zwischen 350 und 420 °C. Aufgrund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten des Reaktorinneren während der Reaktion höher liegen als diejenige des Wärmeaustauschmittels und es bildet sich ein so genannter Hotspot aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdünnungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden. Die Differenz zwischen Hotspot-Temperatur und der Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt im Allgemeinen zwischen 1 bis 150 °C, bevorzugt zwischen 10 bis 100 °C und besonders bevorzugt zwischen 20 bis 80 °C. Die Temperatur am Ende des Katalysatorbettes liegt im Allgemeinen zwischen 0 bis 100 °C, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 50 °C, besonders bevorzugt zwischen 1 bis 25 °C oberhalb der Temperatur des Wärmeaustauschmittels.
Die Oxidehydrierung kann in allen aus dem Stand der Technik bekannten Festbettreaktoren durchgeführt werden, wie beispielsweise im Hordenofen, im Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor oder im Plattenwärmetauscherreaktor. Ein Rohrbündelreaktor ist bevorzugt. Vorzugsweise wird die oxidative Dehydrierung in Festbettrohrreaktoren oder Festbettrohrbün- delreaktoren durchgeführt. Die Reaktionsrohre werden (ebenso wie die anderen Elemente des Rohrbündelreaktors) in der Regel aus Stahl gefertigt. Die Wanddicke der Reaktionsrohre beträgt typischerweise 1 bis 3 mm. Ihr Innendurchmesser liegt in der Regel (einheitlich) bei 10 bis 50 mm oder bei 15 bis 40 mm, häufig bei 20 bis 30 mm. Die im Rohrbündelreaktor unterge- brachte Anzahl an Reaktionsrohren beläuft sich in der Regel wenigstens auf 1000, oder 3000, oder 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im Rohrbündelreaktor untergebrachten Reaktionsrohre 15 000 bis 30 000 oder bis 40 000 oder bis 50 000. Die Länge der Reaktionsrohre erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter, typisch ist eine Reak- tionsrohrlänge im Bereich von 1 bis 8 m, häufig 2 bis 7 m, vielfach 2,5 bis 6 m.
Weiterhin kann die Katalysatorschicht, die im ODH-Reaktor eingerichtet ist, aus einer einzelnen Schicht oder aus 2 oder mehr Schichten bestehen. Diese Schichten können aus reinem Katalysator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem Einsatzgasstrom oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysatorschichten aus Vollmaterial- oder geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen.
Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom enthält neben Butadien im Allgemeinen noch nicht umgesetztes 1 -Buten und 2-Buten, Sauerstoff sowie Wasserdampf. Als Ne- benkomponenten enthält er weiterhin im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase (hauptsächlich Stickstoff), leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Pro- pan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Oxygenate können beispielsweise Formaldehyd, Furan, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure, Methacrolein, Methac- rylsäure, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methylvinylketon, Styrol, Benzaldehyd, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid, Fluorenon, Anthrachinon und Butyraldehyd sein.
Der Produktgasstrom am Reaktorausgang ist durch eine Temperatur nahe der Temperatur am Ende des Katalysatorbetts charakterisiert. Der Produktgasstrom wird dann auf eine Temperatur von 150 bis 400 °C, bevorzugt 160 bis 300 °C, besonders bevorzugt 170 bis 250 °C gebracht. Es ist möglich, die Leitung, durch die der Produktgasstrom fließt, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten, zu isolieren oder einen Wärmetauscher einzusetzen. Dieses Wärmetauschersystem ist beliebig, solange mit diesem System die Temperatur des Produktgases auf dem gewünschten Niveau gehalten werden kann. Als Beispiel eines Wärmetauschers können Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, Doppelrohrwärmetauscher, Multirohr- wärmetauscher, Kessel-Spiralwärmetauscher, Kessel-Mantelwärmetauscher, Flüssigkeit- Flüssigkeit-Kontakt-Wärmetauscher, Luft-Wärmetauscher, Direktkontaktwärmetauscher sowie Rippenrohrwärmetauscher genannt werden. Da, während die Temperatur des Produktgases auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird, ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte, die im Produktgas enthalten sind, ausfallen kann, sollte daher das Wärmetauschersystem vorzugsweise zwei oder mehr Wärmetauscher aufweisen. Falls dabei zwei oder mehr vorgesehene Wärmetauscher parallel angeordnet sind, und so eine verteilte Kühlung des gewonnenen Produktgases in den Wärmetauschern ermöglicht wird, nimmt die Menge an hochsiedenden Nebenprodukten, die sich in den Wärmetauschern ablagern, ab und so kann ihre Betriebsdauer verlän- gert werden. Als Alternative zu der oben genannten Methode können die zwei oder mehr vorgesehenen Wärmetauscher parallel angeordnet sein. Das Produktgas wird einem oder mehreren, nicht aber allen, Wärmetauschern zugeführt, welche nach einer gewissen Betriebsdauer von anderen Wärmetauschern abgelöst werden. Bei dieser Methode kann die Kühlung fortgesetzt werden, ein Teil der Reaktionswärme zurückgewonnen und parallel dazu können die in einem der Wärmetauscher abgelagerten hochsiedenden Nebenprodukte entfernt werden. Als ein oben genanntes organisches Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel, solange es in der Lage ist, die hochsiedenden Nebenprodukte aufzulösen, verwendet werden. Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Toluol und Xylole, sowie alkalische wässrige Lösungsmittel, wie z.B. die wässrige Lösung von Natriumhydroxid.
Anschließend wird aus dem Produktgasstrom durch Abkühlung und Kompression ein Großteil der hochsiedenden Nebenkomponenten und des Wassers abgetrennt. Diese Stufe wird nachfolgend auch als Quench bezeichnet. Dieser Quench kann aus nur einer Stufe oder aus mehre- ren Stufen bestehen. Die Abkühlung kann durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel, bevorzugt einem organischen Lösungsmittel erfolgen. Als Kühlmedium werden organische Lösungsmittel, bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m- Xylol, p-Xylol, Mesitylen, alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triethylben- zol sowie alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triisopropylbenzol oder Ge- mische daraus verwendet. Bevorzugt sind weiterhin aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bei 1013,25 hPa von über 120 °C oder Gemische daraus.
Bevorzugt ist ein zweistufiger Quench, d. h. die Stufe Ca) umfasst zwei Abkühlstufen Ca1 ) und Ca2), in denen der Produktgasstrom b mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird.
Im Allgemeinen hat das Produktgas, je nach Vorliegen und Temperaturniveau eines Wärmetauschers vor dem Quench, eine Temperatur von 100 bis 440 °C. Das Produktgas wird in der 1. Quenchstufe mit dem Kühlmedium in Kontakt gebracht. Hierbei kann das Kühlmedium durch eine Düse eingebracht werden, um eine möglichst effiziente Durchmischung mit dem Produktgas zu erreichen. Zum gleichen Zweck können in der Quenchstufe Einbauten, wie zum Beispiel weitere Düsen, eingebracht werden, die das Produktgas und das Kühlmedium gemeinsam passieren. Der Kühlmitteleinlass in den Quench ist so ausgelegt, dass ein Verstopfen durch Ablagerungen im Bereich des Kühlmitteleinlasses minimiert wird.
Im Allgemeinen wird das Produktgas in der ersten Quenchstufe auf 5 bis 180 °C, vorzugsweise auf 30 bis 130 °C und noch mehr bevorzugt auf 60 bis 1 10 °C gekühlt. Die Temperatur des Kühlmittelmediums am Einlass kann im Allgemeinen 25 bis 200 °C, bevorzugt 40 bis 120 °C, insbesondere bevorzugt 50 bis 90 °C betragen. Der Druck in der ersten Quenchstufe ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 4 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 bar (ü). Wenn größere Mengen hochsiedende Nebenprodukte im Produktgas vorhanden sind, kann es leicht zur Polymerisation von hochsiedenden Nebenprodukten und zu Ablagerungen von Feststoffen, die durch hochsiedende Nebenprodukte in diesem Verfahrensabschnitt verursacht werden, kommen. Im Allgemeinen ist die Quenchstufe als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium wird häufig zirkulierend eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 bis 5 l/g, bevorzugt 0,001 bis 1 l/g und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,2 l/g betragen. Die Temperatur des Kühlmediums im Sumpf kann im Allgemeinen 27 bis 210 °C, bevorzugt 45 bis 130 °C, insbesondere bevorzugt 55 bis 95 °C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf als Purgestrom abgezogen und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbela- denem Kühlmedium konstant gehalten werden. Das Verhältnis von Ablaufmenge und Zugabemenge hängt von der Dampfbeladung des Produktgases und der Produktgastemperatur am Ende der erste Quenchstufe ab.
Je nach Temperatur, Druck und Wassergehalt des Produktgases kann es in der ersten Quench- stufe zur Kondensation von Wasser kommen. In diesem Falle kann sich eine zusätzliche wäss- rige Phase bilden, welche zusätzlich wasserlösliche Nebenkomponenten enthalten kann. Diese kann dann im Sumpf der Quenchstufe abgezogen werden. Bevorzugt ist ein Betrieb, in dem sich in der ersten Quenchstufe keine wässrige Phase ausbildet. Der abgekühlte und eventuell an Nebenkomponenten abgereicherte Produktgasstrom kann nun einer zweiten Quenchstufe zugeführt werden. In dieser kann er nun erneut mit einem Kühlmedium in Kontakt gebracht werden.
Die Wahl des Kühlmittels ist nicht besonders eingeschränkt. Als Kühlmedium werden bevorzugt organische Lösungsmittel, bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triethylbenzol sowie alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triisopropy- Ibenzol oder Gemische daraus verwendet. Bevorzugt sind weiterhin aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bei 1013,25 hPa von über 120 °C oder Gemische daraus.
Im Allgemeinen wird das Produktgas bis zum Gasausgang der zweiten Quenchstufe auf 5 bis 100 °C, vorzugsweise auf 15 bis 85 °C und noch mehr bevorzugt auf 30 bis 70 °C gekühlt. Das Kühlmittel kann im Gegenstrom zum Produktgas zugeführt werden. In diesem Fall kann die Temperatur des Kühlmittelmediums am Kühlmitteleinlass 5 bis 100 °C, bevorzugt 15 bis 85 °C, insbesondere bevorzugt 30 bis 70 °C betragen. Der Druck in der zweiten Quenchstufe ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 4 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 bar (ü). Die zweite Quenchstufe ist bevorzugt als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium wird häufig zirkulierend eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massen- ström an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 bis 5 l/g, bevorzugt 0,3001 bis 1 l/g und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,2 l/g betragen.
Je nach Temperatur, Druck und Wassergehalt des Produktgases kann es in der zweiten Quenchstufe zur Kondensation von Wasser kommen. In diesem Falle kann sich eine zusätzli- che wässrige Phase bilden, welche zusätzlich wasserlösliche Nebenkomponenten enthalten kann. Diese kann dann im Sumpf der Quenchstufe abgezogen werden. Die Temperatur des Kühlmediums im Sumpf kann im Allgemeinen 20 bis 210 °C, bevorzugt 35 bis 120 °C, insbesondere bevorzugt 45 bis 85 °C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums als Purgestrom aus dem Umlauf abgezogen werden, und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbeladenem Kühlmedium konstant gehalten werden.
Um einen möglichst guten Kontakt von Produktgas und Kühlmedium zu erreichen, können Ein- bauten in der zweiten Quenchstufe vorhanden sein. Solche Einbauten umfassen zum Beispiel Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Die Kühlmittel-Umläufe der beiden Quenchstufen können sowohl voneinander getrennt als auch miteinander verbunden sein. So kann beispielsweise der Strom dem Strom zugeführt werden oder diesen ersetzen. Die gewünschte Temperatur der Umlaufströme kann über geeignete Wärmetauscher eingestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird also die Abkühlstufe Ca) zweistufig durchgeführt, wobei das mit Nebenkomponenten beladene Kühlmittel der zweiten Stufe Ca2) in die erste Stufe Ca1 ) geführt wird. Das der zweiten Stufe Ca2) entnommene Kühlmittel enthält weniger Nebenkomponenten als das der ersten Stufe Ca1 ) entnommene Kühlmittel. Um den Mitriss von flüssigen Bestandteilen aus dem Quench in die Abgasleitung zu minimieren, können geeignete bauliche Maßnahmen, wie zum Beispiel der Einbau eines Demisters, getroffen werden. Weiterhin können hochsiedende Substanzen, welche im Quench nicht vom Produktgas abgetrennt werden, durch weitere bauliche Maßnahmen, wie beispielsweise weitere Gaswäschen, aus dem Produktgas entfernt werden.
Es wird ein Gasstrom erhalten, der n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, Butadien, Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide, Inertgase und Teile des im Quench verwendeten Kühlmittel enthält. Weiterhin können in diesem Gasstrom Spuren von hochsiedenden Komponenten verbleiben, welche im Quench nicht quantitativ abgetrennt wurden. Unter solche hochsiedenden Komponenten fallen beispielsweise Methylvinylketon, Methylethylketon, Crotonaldehyd, Acrylsäure, Propionsäure, Maleinsäureanhydrid, Ethylbenzol, Styrol, Furanon, Benzoesäure, Benzaldehyd, Fluorenon und Anthrachinon. Weiterhin kann dieser Gasstrom Formaldehyd, Methacrolein und/oder Furan enthalten.
Anschließend wird der Gasstrom b' aus dem Abkühlschritt Ca), der an hochsiedenden Nebenkomponenten abgereichert ist, im Schritt Cb) in mindestens einer Kompressionsstufe Cba) und bevorzugt in mindestens einer Abkühlstufe Cbb) abgekühlt. Der Produktgasstrom aus dem Quench wird in mindestens einer Kompressionsstufe komprimiert und nachfolgend in dem Kühlapparat weiter abgekühlt, wobei mindestens ein Kondensatstrom enthaltend Wasser entsteht. Wenn im Quench ein von Wasser verschiedenes Kühlmittel benutzt wird, kann weiterhin das im Quench verwendete Kühlmittel auskondensieren und gegebenenfalls eine separate Phase bilden. Es verbleibt ein Gasstrom enthaltend Butadien, 1 - Buten, 2-Butene, Sauerstoff, Wasserdampf, gegebenenfalls leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase. Weiterhin kann dieser Produktgasstrom noch Spuren von hochsiedenden Komponenten enthalten.
Die Kompression und Kühlung des Gasstroms kann ein- oder mehrstufig (n-stufig) erfolgen. Im Allgemeinen wird insgesamt von einem Druck im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 bar (absolut) auf einen Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar (absolut) komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60 °C abge- kühlt wird. Die Abkühlung erfolgt bevorzugt durch Inkontaktbringen mit einem organischen Lösungsmittel als Abkühlmittel. Alternativ können auch Wärmetauscher eingesetzt werden. Der Kondensatstrom kann somit bei mehrstufiger Kompression auch mehrere Ströme umfassen. Der Kondensatstrom besteht zu großen Teilen aus Wasser (wässrige Phase) und gegebenenfalls dem im Quench verwendeten Kühlmittel (organische Phase). Beide Ströme (wässrige und organische Phase) können daneben in geringem Umfang Nebenkomponenten wie Leichtsieder, C4-Kohlenwasserstoffe, Oxygenate und Kohlenstoffoxide enthalten.
Um den Strom zu kühlen und/oder um weitere Nebenkomponenten aus dem Strom zu entfernen, kann das kondensierte Quench-Kühlmittel in einem Wärmetauscher abgekühlt und als Kühlmittel in den Apparat rückgeführt werden. Da die Beladung dieses Kühlmediums mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf abgezogen werden und die Umlaufmenge des Kühlmediums durch Zugabe von unbeladenem Kühlmittel konstant gehalten werden. Das Kühlmittel, welches als Kühlmedium zugegeben wird, besteht somit ebenfalls bevorzugt aus dem als Quench-Kühlmittel verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
Der Kondensatstrom kann in den Kreislaufstrom des Quenches zurückgeführt werden. Dadurch können die im Kondensatstrom absorbierten C4-Komponenten wieder in den Gasstrom ge- bracht und damit die Ausbeute erhöht werden. Geeignete Verdichter sind beispielsweise
Turbo-, Drehkolben- und Hubkolbenverdichter. Die Verdichter können beispielsweise mit einem Elektromotor, einem Expander oder einer Gas- oder Dampfturbine angetrieben werden. Typische Verdichtungsverhältnisse (Austrittsdruck : Eintrittsdruck) pro Verdichterstufe liegen je nach Bauart zwischen 1 ,5 und 3,0. Die Abkühlung des verdichteten Gases erfolgt mit organischem Lösungsmittel gespülten Wärmetauschern oder organischen Quenchstufen, die beispielsweise als Rohrbündel-, Spiral oder Plattenwärmetauscher ausgeführt sein können. Als Kühlmittel kommen in den Wärmetauschern dabei Kühlwasser oder Wärmeträgeröle zum Einsatz. Daneben wird bevorzugt Luftkühlung unter Einsatz von Gebläsen eingesetzt. Der Butadien, n-Butene, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, n-Butan, iso-Butan), Wasserdampf, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide sowie gegebenenfalls Inertgase und gegebenenfalls Spuren von Nebenkomponenten enthaltende Gasstrom c2 wird als Ausgangsstrom der weiteren Aufbereitung zugeführt. In einem Schritt Da) werden nicht kondensierbare und leicht siedende Gasbestandteile, umfassend Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), Kohlenstoffoxide und Inertgase in einer Absorptionskolonne K1 aus dem Prozessgasstrom c2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe in einem aromatischen Kohlen- wasserstofflösungsmittel als hochsiedendem Absorptionsmittel A1 und nachfolgender Desorpti- on der C4-Kohlenwasserstoffe abgetrennt. Vorzugsweise umfasst der Schritt Da) die Schritte Daa) bis Dac):
Daa) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem aro- matischen Kohlenwasserstofflösungsmittel als Absorptionsmittel A1 , wobei ein mit C4-
Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom AT und der Gasstrom d2 erhalten werden,
Dab) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptions- mittelstrom A1 ' aus Schritt Daa) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren
Gasstrom, und
Dac) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom A1 ', wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlen- Wasserstoffen besteht.
Dazu wird in der Absorptionsstufe der Gasstrom c2 mit dem Absorptionsmittel A1 in Kontakt gebracht und werden die C4-Kohlenwasserstoffe in dem Absorptionsmittel A1 absorbiert, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel A1 ' und ein die übrigen Gasbe- standteile enthaltender Gasstrom d2 erhalten wird, der zumindest teilweise als Kreisgasstrom in die oxidative Dehydrierung zurückgeführt wird. In einer Desorptionsstufe werden die C4-Kohlen- wasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittel A1 ' wieder freigesetzt.
Als Absorptionsmittel A1 werden organische Lösungsmittel, bevorzugt aromatische Kohlenwas- serstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triethylbenzol sowie alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triisopropylbenzol oder Gemische daraus, verwendet. Bevorzugt sind weiterhin aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bei 1013,25 hPa von über 120 °C oder Gemische daraus. Insbesondere wird in der Abtrennstufe Da) das gleiche aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel eingesetzt wie in der vorhergehenden Abkühlstufe Ca), wenn in der Abkühlstufe Ca) ein organisches Lösungsmittel verwendet wird. Bevorzugte Absorptionsmittel sind Lösungsmittel, die ein Lösungsvermögen für organische Peroxide von mindestens 1000 ppm (mg aktiver Sauerstoff / kg Lösungsmittel) aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Absorptionsmittel A1 Mesitylen eingesetzt.
Die Absorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Absorptionskolonne durchgeführt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Produktgasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gear- beitet werden. Bevorzugt wird die Absorption im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Absorptionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Rie- sei- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht.
Bevorzugt ist die Absorptionskolonne K1 eine Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden oder eine Kolonne mit strukturierten Packungen oder eine Füllkörperkolonne, besonders bevorzugt eine Kolonne mit strukturierten Packungen. Diese weist im Allgemeinen 10 bis 40 theoretische Böden auf. Die Absorptionskolonne K1 wird im Allgemeinen bei einem Druck von 5 bis 15 bar, vorzugsweise 8 bis 12 bar betrieben. Die Temperatur des Absorptionsmittels A1 , das auf die Kolonne K1 gegeben wird, beträgt im Allgemeinen von 5 bis 50 °C, bevorzugt 20 bis 40 °C.
In einer Ausführungsform wird der Absorptionskolonne K1 im unteren Bereich der Butadien, n- Butene und die leichtsiedenden und nicht kondensierbaren Gasbestandteile enthaltende Gasstrom c2 zugeführt. Im oberen Bereich der Absorptionskolonne wird das Absorptionsmittel auf- gegeben.
Am Kopf der Absorptionskolonne K1 wird ein Gasstrom d2 abgezogen, der im Wesentlichen Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, gegebenenfalls C4-Kohlenwasser- stoffe (Butan, Butene, Butadien), gegebenenfalls Inertgase und gegebenenfalls Kohlenstoffoxide enthält. Dieser Stoffstrom wird erfindungsgemäß in der weiteren Kolonne K2 mit einem flüssigen Absorptionsmittel A2 für das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel in Kontakt gebracht und anschließend zumindest teilweise als Kreisgasstrom a2 dem ODH-Reaktor zugeführt. Damit lässt sich zum Beispiel der Eintrittsstrom des ODH-Reaktors auf den gewünschten C4-Kohlenwasserstoffgehalt einstellen. Im Allgemeinen werden, gegebenenfalls nach Abtrennung eines Purgegasstroms, mindestens 30 Vol.-%, bevorzugt mindestens 50 Vol.-% des Gasstroms d2 als Kreisgasstrom a2 in die oxidative Dehydrierzone zurückgeführt. Der Purgegasstrom kann einer thermischen oder katalytischen Nachverbrennung unterzogen werden. Insbesondere kann er in einem Kraftwerk thermisch verwertet werden.
Im Allgemeinen beträgt der Rückführstrom 10 bis 70 Vol.-%, bevorzugt 30 bis 60 Vol.-%, bezogen auf die Summe aller in die oxidative Dehydrierung B) eingespeisten Stoffströme.
Erfindungsgemäß wird der Gehalt an aromatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel im Kreis- gasstrom a2 auf weniger als 1 Vol.-% dadurch begrenzt, dass der die Abtrennstufe Da) verlassende Gasstrom d2 in einer weiteren Kolonne K2 mit einem flüssigen Absorptionsmittel A2 für das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel in Kontakt gebracht wird, wobei der Wassergehalt des Absorptionsmittels A2 in der weiteren Kolonne K2 auf maximal 50 Gew.-% begrenzt wird. Dies kann geschehen, indem (i) ein Teil des wasserhaltigen Absorptionsmittels A2 aus der weiteren Kolonne K2 kontinuierlich abgezogen wird und durch frisches, nicht oder nicht so stark wasserhaltiges Absorptionsmittel A2 ersetzt wird; oder
(ii) das wasserhaltige Absorptionsmittel in einem Phasenscheider in eine Absorptionsmittelphase und eine Wasserphase aufgetrennt wird, die Wasserphase abgetrennt und die Absorptionsmittelphase wieder auf die weitere Kolonne aufgegeben wird; der Phasenscheider kann ein separatere Phasenscheider oder in den Kolonnensumpf der weiteren Kolonne integriert sein; oder
(iii) ein Teil des wasserhaltigen Absorptionsmittelstroms A2 aus der Kolonne K2 in die Absorptionskolonne K1 geführt wird.
Geeignete Absorptionsmittel sind organische Lösungsmittel, bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triethylbenzol sowie alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triisopropylbenzol oder Gemische daraus. Bevorzugte Absorptionsmittel sind Lösungsmittel, die ein Lösungsvermögen für organische Peroxide von mindestens 1000 ppm (mg aktiver Sauerstoff / kg Lösungsmittel) aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Absorptionsmittel A2 Mesitylen eingesetzt. Insbesondere wird in der weiteren Kolonne K2 als Absorptionsmittel A2 das gleiche aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel eingesetzt, das auch in der Absorptionskolonne K1 als Absorptionsmittel A1 eingesetzt wird.
Als weitere Absorptionskolonne K2 sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen geeignet. Diese weisen im Allgemeinen 1 bis 15 theoretische Böden auf. Die weitere Kolonne K2 wird im Allgemeinen bei einem Druck von 5 bis 15 bar, vorzugsweise 8 bis 12 bar betrieben. Die Temperatur des Absorptionsmittels A2, das auf die Kolonne K2 gegeben wird, beträgt im Allgemeinen von 0 bis 30 °C, bevorzugt 5 bis 15 °C.
Werden Kolonne K1 und Kolonne K2 bei dem gleichen Druck betrieben, dann ist die Temperatur des auf die Kolonne K2 aufgegebenen Absorptionsmittels A2 im Allgemeinen um 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 30 °C niedriger als die Temperatur des auf die Kolonne K1 aufgegebenen Absorptionsmittels A1.
In einer ersten Variante (i) wird ein Teil des wasserhaltigen Absorptionsmittels A2 aus der weiteren Kolonne K2 kontinuierlich abgezogen und durch frisches, nicht oder nicht so stark wasserhaltiges Absorptionsmittel A2 ersetzt. Im Allgemeinen beträgt der Teil des wasserhaltigen Ab- sorptionsmittelstroms A2, der abgezogen und nicht wieder auf die Kolonne K2 aufgegeben wird, 0,1 bis 10 % des Gesamtstroms des Absorptionsmittels A2. Der abgezogene Strom wird wahlweise in die Kolonne K1 oder eine Lösungsmittelregeneration geleitet. In einer zweiten Variante (ii) wird das wasserhaltige Absorptionsmittel in einem Phasenscheider in eine Absorptionsmittelphase und eine Wasserphase aufgetrennt, die Wasserphase abgetrennt und die Absorptionsmittelphase wieder auf die weitere Kolonne K2 aufgegeben. Der Phasenscheider kann ein separater Phasenscheider oder in den Kolonnensumpf der weiteren Kolonne K2 integriert sein.
In einer dritten Variante (iii) wird ein Teil des wasserhaltigen Absorptionsmittels aus der Kolonne K2 in die Absorptionskolonne K1 geführt. Handelt es sich um zwei getrennte Kolonnen, wird ein Teil des Sumpfablaufes aus der Kolonne K2 in die Kolonne K1 geführt. Es kann aber auch über einen Überlauf ein Teil des Stroms aus Kolonne K2 in die Kolonne K1 ablaufen, während der Rest des Stroms abgezogen und wieder auf den Kopf der Kolonne K2 gegeben wird, wobei die Kolonne K2 und die Kolonne K1 Kolonnenabschnitte einer einzigen kombinierten Kolonne sind. In einer Ausführungsform enthält diese kombinierte Kolonne einen Kaminboden zwischen den Kolonnenabschnitten K1 und K2. Im Allgemeinen beträgt der Teil des wasserhaltigen Absorpti- onsmittels A2, der in die Absorptionskolonne K1 geführt wird und nicht wieder auf die Kolonne K2 aufgegeben wird, 0,1 bis 10 % des Gesamtstroms des Absorptionsmittelstroms A2.
Am Sumpf der Absorptionskolonne K1 können in einer weiteren Kolonne K3 durch die Spülung mit einem Gas Reste von im Absorptionsmittel gelöstem Sauerstoff ausgetragen werden. Der verbleibende Sauerstoffanteil ist vorzugsweise so klein, dass der die Desorptionskolonne verlassende und Butan, Butene sowie Butadien enthaltende Strom d1 nur noch maximal 100 ppm Sauerstoff enthält.
Das Ausstrippen des Sauerstoffs in Schritt Dab) kann in jeder beliebigen, dem Fachmann be- kannten geeigneten Kolonne durchgeführt werden. Das Strippen kann durch einfaches Durchleiten von nicht kondensierbaren Gasen, vorzugsweise Inertgasen wie Stickstoff, durch die be- ladene Absorptionslösung erfolgen. Mit ausgestrippte C4-Kohlenwasserstoffe werden im oberen Teil der Absorptionskolonne zurück in die Absorptionslösung gewaschen, indem der Gasstrom in diese Absorptionskolonne zurück geleitet wird. Das kann sowohl durch eine Verrohrung der Stripperkolonne als auch eine direkte Montage der Stripperkolonne unterhalb der Absorberkolonne erfolgen. Da der Druck im Strippkolonnenteil und Absorptionskolonnenteil erfindungsgemäß gleich ist, kann diese direkte Kopplung erfolgen. Geeignete Stippkolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit
Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blech- Packungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. Geeignete Gase sind zum Beispiel Stickstoff oder Methan. Der mit C4-Kohlenwasserstoffen beladene Absorptionsmittelstrom A1 ' enthält Wasser. Dieses kann in einem Dekanter als Strom vom Absorptionsmittel A1 ' abgetrennt, so dass ein Strom erhalten wird, der nur noch das im Absorptionsmittel eingelöste Wasser enthält. Der mit C4-Kohlenwasserstoffen beladene, weitestgehend vom Wasser befreite Absorptionsmittelstrom AT kann in einem Wärmetauscher erwärmt werden und anschließend in eine Desorptionskolonne geleitet werden. In einer Verfahrensvariante wird der Desorptionsschritt De) durch Entspannung und/oder Erhitzen des beladenen Absorptionsmittels durchgeführt. Bevorzugte Verfahrensvariante ist die Nutzung eines Reboilers im Sumpf der Desorptionskolonne.
Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel A1 kann in einem Wärmetauscher abgekühlt werden und in die Absorptionsstufe zurückgeführt werden. Im Prozessgasstrom befindliche Leichtsieder wie beispielsweise Ethan oder Propan sowie schwersiedende Komponen- ten, wie Benzaldehyd, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, können sich im Kreislaufstrom anreichern. Um die Anreicherung zu begrenzen, kann ein Purgestrom abgezogen werden. Dieser kann in einer Destillationskolonne nach dem Stand der Technik in Leichtsieder, regeneriertes Absorbens und Schwersieder aufgetrennt werden. Der im Wesentlichen aus n-Butan, n-Butenen und Butadien bestehende C4-Produktgasstrom d1 enthält im Allgemeinen 20 bis 80 Vol.-% Butadien, 0 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 10 Vol.-% 1 - Buten, und 0 bis 50 Vol.-% 2-Butene, wobei die Gesamtmenge 100 Vol.-% ergibt. Weiterhin können geringe Mengen an iso-Butan enthalten sein. Ein Teil des kondensierten, hauptsächlich C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenen Kopfaustrags der Desorptionskolonne wird in den Kolonnenkopf zurückgeführt, um die Trennleistung der Kolonne zu erhöhen.
Die den Kondensator verlassenden, flüssigen bzw. gasförmigen C4-Produktströme können an- schließend durch Extraktivdestillation im Schritt E) mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom und einen n- Butene enthaltenden Stoffstrom aufgetrennt werden.
Die Extraktivdestillation kann beispielsweise, wie in„Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie", Band 34 (8), Seiten 343 bis 346 oder„Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", Band 9, 4. Auflage 1975, Seiten 1 bis 18 beschrieben, durchgeführt werden. Hierzu wird der C4- Produktgasstrom mit einem Extraktionsmittel, vorzugsweise einem N-Methylpyrrolidon
(NMP)/Wasser-Gemisch, in einer Extraktionszone in Kontakt gebracht. Die Extraktionszone ist im Allgemeinen in Form einer Waschkolonne ausgeführt, welche Böden, Füllkörper oder Pa- ckungen als Einbauten enthält. Diese weist im Allgemeinen 30 bis 70 theoretische Trennstufen auf, damit eine hinreichend gute Trennwirkung erzielt wird. Vorzugsweise weist die Waschkolonne im Kolonnenkopf eine Rückwaschzone auf. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Das Massenverhältnis Extrakti- onsmittel zu C4-Produktgasstrom im Zulauf der Extraktionszone beträgt im Allgemeinen 10 : 1 bis 20 : 1 . Die Extraktivdestillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 250 °C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 210 °C, einer Kopftemperatur im Bereich von 10 bis 100-°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 70-°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 15 bar, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 bar betrieben. Die Ex- traktivdestillationskolonne weist vorzugsweise 5 bis 70 theoretische Trennstufen auf.
Geeignete Extraktionsmittel sind Butyrolacton, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropio- nitril, Ketone wie Aceton, Furfural, N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Formylmorpholin, N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide (Lactame) wie N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N- Methylpyrrolidon (NMP). Im Allgemeinen werden alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide oder N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide verwendet. Besonders vorteilhaft sind Dimethylformamid, Acetonitril, Furfural und insbesondere NMP.
Es können jedoch auch Mischungen dieser Extraktionsmittel untereinander, z.B. von NMP und Acetonitril, Mischungen dieser Extraktionsmittel mit Co-Lösungsmitteln und/oder tert.-Butyl- ether, z.B. Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Propyl-tert.-butylether, n- oder iso-Butyl- tert.-butylether eingesetzt werden. Besonders geeignet ist NMP, bevorzugt in wässriger Lösung, vorzugsweise mit 0 bis 20 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mit 7 bis 10 Gew.-% Wasser, insbesondere mit 8,3 Gew.-% Wasser.
Der Kopfproduktstrom der Extraktivdestillationskolonne enthält im Wesentlichen Butan und Bu- tene und in geringen Mengen Butadien und wird gasförmig oder flüssig abgezogen. Im Allgemeinen enthält der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom bis 100 Vol.-% n-Butan, 0 bis 50 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 3 Vol.-% weitere Bestandteile wie Isobutan, Isobuten, Propan, Propen und Cs+-Kohlenwasserstoffe. Der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom kann ganz oder teilweise dem C4-Feed des ODH-Reaktors zugeführt werden. Da die Buten-Isomere dieses Rückführstroms im Wesentlichen aus 2-Butenen bestehen, und 2-Butene im Allgemeinen langsamer zu Butadien oxidativ dehydriert werden als 1 -Buten, kann dieser Rückführstrom vor der Zuführung in den ODH-Reaktor katalytisch isomerisiert werden. Dadurch kann die Isomerenverteilung ent- sprechend der im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegenden Isomerenverteilung eingestellt werden.
In einem Schritt F) wird der Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltende Stoffstrom in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom destillativ aufgetrennt.
Der am Sumpf der Extraktivdestillationskolonne gewonnene Stoffstrom enthält im Allgemeinen das Extraktionsmittel, Wasser, Butadien und in geringen Anteilen Butene und Butan und wird einer Destillationskolonne zugeführt. In dieser kann über Kopf oder als Seitenabzug Butadien gewonnen werden. Am Sumpf der Destillationskolonne fällt ein Extraktionsmittel und gegebenenfalls Wasser enthaltender Stoffstrom an, wobei die Zusammensetzung des Extraktionsmittel und Wasser enthaltenden Stoffstroms der Zusammensetzung entspricht, wie sie der Extraktion zugegeben wird. Der Extraktionsmittel und Wasser enthaltende Stoffstrom wird bevorzugt in die Extraktivdestillation zurückgeleitet. Falls das Butadien über einen Seitenabzug gewonnen wird, wird die so abgezogene Extraktionslösung in eine Desorptionszone überführt, wobei aus der Extraktionslösung das Butadien nochmals desorbiert und rückgewaschen wird. Die Desorptionszone kann beispielsweise in Form einer Waschkolonne ausgeführt sein, die 2 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 theoretische Stufen und gegebenenfalls eine Rückwaschzone mit beispielsweise 4 theoretischen Stufen aufweist. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Als Einbauten sind Packungen, Böden oder Füllkörper vorgesehen. Die Destillati- on wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, insbesondere im Bereich von 150 bis 200 °C und einer Kopftemperatur im Bereich von 0 bis 70 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 °C durchgeführt. Der Druck in der Destillationskolonne liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 bar. Im Allgemeinen herrschen in der Desorptionszone gegenüber der Extraktionszone ein verminderter Druck und/oder eine erhöhte Temperatur.
Der am Kolonnenkopf gewonnene Wertproduktstrom enthält im Allgemeinen 90 bis 100 Vol.-% Butadien, 0 bis 10 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 10 Vol.-% n-Butan und iso-Butan. Zur weiteren Aufreinigung des Butadiens kann eine weitere Destillation nach dem Stand der Technik durchgeführt werden.
Beispiel
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Figur 1 dargestellt. Das den Kompressor verlassende Prozessgasgemisch tritt mit 64 °C und der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung als Strom 1 auf der 30. Stufe der 60 Stufen umfassenden Absorptionskolonne 22 in diese ein. Der Kopfdruck der Kolonne beträgt 10 bar absolut. Die Kolonne enthält Glockenböden. In der Absorberkolonne strömt der Prozessgasstrom im Gegenstrom zum von oben zugeführten unbeladenen Absorptionsmittelstrom 10 bestehend hauptsächlich aus mit Wasser gesättigtem Mesitylen. Dabei nimmt das Absorptionsmittel bevorzugt die C4- Kohlenwasserstoffe und geringe Anteile der nicht kondensierbaren Gase auf. Das Verhältnis zwischen der Masse des Absorptionsmittelstroms 10 und des Prozessgasstroms 1 liegt bei 2,2 : 1 . Die nicht kondensierbaren Gase verlassen die Absorptionskolonne hauptsächlich als Strom 3 über den Kopf der Kolonne mit einer Temperatur von 35 °C und der in Tabelle 1 gezeigten Zu- sammensetzung. Um nun die Mesitylen-Konzentration im Abgasstrom 3 weiter zu senken, wird dieser in eine weitere Absorberkolonne 25 geleitet und in Kontakt mit dem Strom 17 weiter abgekühlt. Der resultierende Abgasstrom 20 weist dann nur noch 80 mol.-ppm Mesitylen auf. Erfindungsgemäß ist es wichtig, dass auskondensiertes Wasser aus dem Kreislauf 17 abgeführt wird. Möglich ist dies über den Abzug 18 oder die Rückführung 21 in die Absorberkolonne 22. Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, dass im Kreislauf 17 das gleiche Absorbens wie im Kreislauf der Absorberkolonne 22 verwendet wird und ein Teil des aus Absorbens und Wasser bestehenden Kreislaufs 17 als Strom 21 in die Absorberkolonne 22 geführt wird. Durch diesen Abzugsstrom 21 und das frische Absorbens, das dem Kreislauf 17 als Strom 19 zugeführt wird, kann eine maximale Wasserkonzentration von 42,3 mol.-% gehalten werden. Damit weist der Kreislauf 17 ausreichend viel organisches Absorbens mit einem hohen Peroxid- Lösungsverhalten auf.
Durch den Stickstoffstrom 2 wird Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom desorbiert. Der weitgehend von Sauerstoff befreite, mit C4-Kohlen- wasserstoffen beladene Absorptionsmittelstrom 4 wird im Wärmetauscher 28 erwärmt und als Strom 7 in die Desorberkolonne 26 geführt. Dort werden die C4-Kohlenwasserstoffe durch den Strippdampfstrom 6 aus dem Absorptionsmittelstrom entfernt und verlassen die Kolonne 26 als Strom 13. Dieser wird im Kondensator 29 teilweise kondensiert, wobei der Gasstrom 15 ver- bleibt. Ein Teil des Kondensats wird als Strom 16 in die Desorberkolonne 26 zurückgeführt, während Strom 14 den C4-Produktstrom darstellt.
Das Absorptionsmittel und Wasser verlassen die Desorberkolonne 26 als Strom 8, werden im Wärmetauscher 27 abgekühlt, wobei der Strom 9 entsteht, der im Phasenscheider 24 in einen Absorptionsmittelstrom 10 - der in die Absorberkolonne zurückgeführt wird - und den wässrigen Strom 26 geteilt wird. Vom Absorptionsmittelstrom kann noch ein Teilstrom 5 zur Lösungsmittelregeneration abgezogen werden. Der wässrige Strom - von dem noch ein Teilstrom 30 abgezogen werden kann - wird im Dampferzeuger 26 zum Strom 6 verdampft. Es kann noch ein Frischwasserstrom 1 1 in den Dampferzeuger 26 gegeben werden.
Tabelle
Strom 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Aggregat flüssig Gas flüssig Gas flüssig flüssig flüssig flüssig Gas flüssig
Temperatur 35,0 48,5 25,0 25,0 25,0 5,0 1 1 ,7 1 ,0 5,0 1 1 ,7
Druck 10,0 5,5 5,3 5,4 5,3 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
Massenstrom 0,02 2,47 1 ,14 0,07 1 ,25 15,00 0,02 0,05 5,74 0,05
Konzentrationen [Gew.-%]
Butan 0,0 15,6 15,8 10,6 15,8 0,2 0,2 0,0 0,2 0,2 iso-Butan 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 iso-Buten 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
1 -Buten 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 cis-2-Buten 0,0 6,8 6,9 3,6 6,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 trans-2- 0,0 8,5 8,6 4,9 8,6 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Buten 1 ,3-Butadien 0,0 67,2 67,8 47,2 67,8 0,2 0,2 0,0 0,1 0,2
Wasser 0,0 0,7 0,7 0,3 0,7 10,0 10,0 0,0 0,1 10,0
TMB 100,0 0,0 0,0 0,0 0,0 89,3 89,3 100,0 0,0 89,3
C02 0,0 0,1 0,0 1 ,3 0,0 0,1 0,1 0,0 1 ,9 0,1
N2 0,0 1 ,0 0,1 32,1 0,1 0,2 0,2 0,0 89,4 0,2
02 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 8,0 0,0
CO 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,4 0,0
Bezugszeichenliste
1 Prozessgasstrom mit O2, N2, C4, CO, CO2, H2O
2 Strippmedium, nicht kondensierbares Gas (z.B. Stickstoff, Methan oder ähnliche Gase)
3 Abgasstrom mit 02, N2, CO, C02
4 mit C4-Kohlenwasserstoffen beladene Absorptionslösung, kühl
5 Abzug unbeladene Absorptionslösung
6 unbeladenes Wasser, verdampft
7 mit C4-Kohlenwasserstoffen beladene Absorptionslösung, erwärmt
8 unbeladene Absorptionslösung mit H2O, erwärmt
9 unbeladene Absorptionslösung mit H2O, kühl
10 unbeladene Absorptionslösung
1 1 Frischwasser
12 frisches Absorptionsmittel
13 C4-Strom, gasförmig
14 kondensierter C4-Strom zur Extraktivdestillation
15 gasförmiger C4-Strom zur Extraktivdestillation, enthält noch Intergase
16 C4-Strom, flüssiger Rücklauf
17 Kreislauf um Absorberkolonne 25
18 Abzug aus Kreislauf 17
19 frisches Absorbens
20 Gasstrom enthaltend weniger Absorbens aus Kolonne 22 als Strom 3
21 Flüssigstrom enthaltend Wasser und Absorbens aus Kolonne 25
22 Absorberkolonne mit direkt unterhalb montierter Strippkolonne
23 Desorberkolonne
24 Dekanter zur Trennung von Absorberflüssigkeit 10 und Wasser 6
25 Absorberkolonne, um Absorptionsmittelkonzentration im Gasstrom 3 zu reduzieren
26 Dampferzeuger
27 Wärmetauscher
28 Wärmetauscher
29 Kondensator
30 Wasserabzug

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten:
A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a1 ,
B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a1 , eines sauerstoffhaltigen Gases und eines sauerstoffhaltigen Kreisgasstroms a2 in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird,
Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b und gegebenenfalls zumindest teilweise Abtrennung von hochsiedenden Nebenkomponenten und von Wasserdampf, wobei ein Produktgasstrom b' erhalten wird,
Cb) Kompression und Kühlung des Produktgasstroms b' in mindestens einer Kompressions- und Kühlungsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird,
Da) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel als Absorptionsmittelstrom A1 in einer Absorptionskolonne K1 und Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide, aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom AT und der Gasstrom d2 erhalten werden, und anschließende Desorption der C4- Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom AT, wobei ein C4- Produktgasstrom d1 erhalten wird,
Db) zumindest teilweise Rückführung des Gasstroms d2 als Kreisgasstrom a2 in die oxidative Dehydrierzone, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an aromatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel im Kreisgasstrom a2 auf weniger als 1 Vol.-% begrenzt wird, indem der die Abtrennstufe Da) verlassende Gasstrom d2 in einer weiteren Kolonne K2 mit einem zumindest teilweise im Kreis geführten flüssigen Absorptionsmittelstrom A2 für das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel A1 in Kontakt gebracht wird, und der Wassergehalt des flüssigen Absorptionsmittelstroms A2 in der Kolonne K2 auf maximal 80 Gew.-% begrenzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Ab- sorptionsmittelstroms A2 in der weiteren Kolonne K2 auf maximal 80 Gew.-% begrenzt wird, indem ein Teilstrom des wasserhaltigen Absorptionsmittelstroms A2 aus der weiteren Kolonne K2 kontinuierlich abgezogen wird und durch frisches, nicht oder nicht so stark wasserhaltiges Absorptionsmittel A2 ersetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Absorptionsmittelstroms A2 in der weiteren Kolonne K2 auf maximal 80 Gew.-% begrenzt wird, indem das wasserhaltige Absorptionsmittel A2 in einem Phasenscheider in eine Absorptionsmittelphase und eine Wasserphase aufgetrennt wird, die Wasserphase abgetrennt und die Absorptionsmittelphase wieder auf die weitere Kolonne K2 aufgegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Phasenscheider in den Kolonnensumpf der weiteren Kolonne K2 integriert ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Absorptionsmittelstroms A2 in der weiteren Kolonne K2 auf maximal 80 Gew.- % begrenzt wird, indem ein Teilstrom des wasserhaltigen Absorptionsmittels A2 aus der Kolonne K2 in die Absorptionskolonne K1 geführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das in
Schritt Da) als Absorptionsmittel A1 eingesetzte aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluol, o-, m-, p-Xylol, Mesitylen, Mono-, Di- und Triethylbenzol und Mono-, Di- und Triisopropylbenzol und deren Gemischen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel Mesitylen ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Absorp- tionsmittel A1 und A2 das gleiche aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, der Anteil des Kreisgasstrom a2 10 bis 70 Vol.-%, bezogen auf die Summe aller in die oxidative De- hydrierzone eingespeisten Gasströme, beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt Da) die Schritte Daa) bis Dac) umfasst: Daa) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel als Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden,
Dab) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen
Absorptionsmittelstrom aus Schritt Daa) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und
Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasserstoffen besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch die zusätzlichen Schritte:
Auftrennung des C4-Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2;
Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms e2 in einen das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom f1 und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom f2.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Kolonnen K1 und K2 als Kolonnenabschnitte K1 und K2 einer kombinierten Kolonne ausgeführt sind.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die kombinierte Kolonne einen Kaminboden zwischen den Kolonnenabschnitten K1 und K2 enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des flüssigen Absorptionsmittelstroms in der Kolonne K2 auf maximal 50 Gew.-% begrenzt wird.
EP16709473.9A 2015-03-26 2016-03-14 Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung Withdrawn EP3274319A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15161031 2015-03-26
PCT/EP2016/055408 WO2016150738A1 (de) 2015-03-26 2016-03-14 Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3274319A1 true EP3274319A1 (de) 2018-01-31

Family

ID=52736938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16709473.9A Withdrawn EP3274319A1 (de) 2015-03-26 2016-03-14 Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180072638A1 (de)
EP (1) EP3274319A1 (de)
JP (1) JP2018509456A (de)
KR (1) KR20170134522A (de)
CN (1) CN107428636A (de)
EA (1) EA201792147A1 (de)
WO (1) WO2016150738A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019501938A (ja) 2016-01-13 2019-01-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 酸化的脱水素化によるｎ−ブテンからの１，３−ブタジエンの製造方法
EP3411348A1 (de) 2016-02-04 2018-12-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
KR102064314B1 (ko) * 2016-12-29 2020-01-09 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조방법
US20220003501A1 (en) * 2020-07-01 2022-01-06 Massachusetts Institute Of Technology Heat exchanger

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE622944A (de) * 1961-10-04
US3890123A (en) 1969-05-19 1975-06-17 Shoketsu Kinzoku Kogyo Kk Mist separator
PH12128A (en) 1973-09-04 1978-11-07 Standard Oil Co Chromium-containing catalysts useful for oxidation reactions
US3932551A (en) 1973-10-12 1976-01-13 The Standard Oil Company Process for the preparation of diolefins from olefins
US3911039A (en) 1974-01-23 1975-10-07 Standard Oil Co Ohio Process for the preparation of botadiene from N-butene
GB1523772A (en) 1974-07-22 1978-09-06 Standard Oil Co Oxidation catalysts
IN145044B (de) 1975-01-13 1978-08-19 Standard Oil Co Ohio
DE2619688C3 (de) 1976-05-04 1984-11-15 Ulrich Dr.-Ing. 5100 Aachen Regehr Vorrichtung zum Abscheiden von Flüssigkeitstropfen
JPS56140931A (en) 1980-04-04 1981-11-04 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of conjugated diolefin
JPS56150023A (en) 1980-04-22 1981-11-20 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of conjugated diolefin
US4424141A (en) 1981-01-05 1984-01-03 The Standard Oil Co. Process for producing an oxide complex catalyst containing molybdenum and one of bismuth and tellurium
US4547615A (en) 1983-06-16 1985-10-15 Nippon Zeon Co. Ltd. Process for producing conjugated diolefins
US4595788A (en) * 1983-11-25 1986-06-17 Nippon Zeon Co. Ltd. Process for producing butadiene
JP2010090083A (ja) 2008-10-10 2010-04-22 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
JP5621304B2 (ja) 2009-05-21 2014-11-12 三菱化学株式会社 共役ジエンの製造方法
JP5621305B2 (ja) 2009-05-29 2014-11-12 三菱化学株式会社 共役ジエンの製造方法
KR20120026049A (ko) 2009-05-29 2012-03-16 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 공액 디엔의 제조 방법
JP5714857B2 (ja) 2010-09-29 2015-05-07 旭化成ケミカルズ株式会社 ブタジエンの製造方法
JP2012240963A (ja) 2011-05-19 2012-12-10 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
KR101566048B1 (ko) 2011-10-04 2015-11-05 주식회사 엘지화학 공액디엔의 제조 공정
KR101566049B1 (ko) 2011-10-04 2015-11-05 주식회사 엘지화학 공액디엔의 제조 공정
JP2016503073A (ja) * 2013-01-15 2016-02-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 酸化的脱水素化によるｎ−ブテン類からの１，３−ブタジエンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107428636A (zh) 2017-12-01
WO2016150738A1 (de) 2016-09-29
US20180072638A1 (en) 2018-03-15
JP2018509456A (ja) 2018-04-05
KR20170134522A (ko) 2017-12-06
EA201792147A1 (ru) 2018-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3063112B1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
EP2945922A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
EP3197851B1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
EP3180298B1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
WO2015007698A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
EP2945923B1 (de) Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadien
EP3274320B1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
EP2945921B1 (de) Verfahren zur herstellung von butadien durch oxidative dehydrierung von n-butenen mit überwachung des peroxid-gehalts bei der produktaufarbeitung
EP3094611A1 (de) Verfahren zum anfahren eines reaktors zur oxidativen dehydrierung von n-butenen
WO2016150738A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
WO2016151074A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
WO2016150940A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
EP3383831B1 (de) Verfahren zur herstellung von butadien durch oxidative dehydrierung von n-butenen
WO2018178005A1 (de) Verfahren zum abfahren und regenerieren eines reaktors zur oxidativen dehydrierung von n-butenen
WO2015055613A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien durch dehydrierung von n-butenen aus dem c4-schnitt eines steam-crackers
EP3402769B1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
WO2018095840A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine furan-abtrennung bei der aufarbeitung
WO2017133997A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
WO2016151033A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
WO2018029215A1 (de) Verfahren zum anfahren eines reaktors zur oxidativen dehydrierung von n-butenen
WO2018095776A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine wässrige wäsche des c4-produktgasstroms
WO2018219996A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung in kreisgasfahrweise mit co2-angereichertem kreisgas
WO2018095856A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine methacrolein-abtrennung bei der aufarbeitung
WO2018234158A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine wäsche des c4-produktgasstroms
EP3323797A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine saure wäsche des c4-produktgasstroms

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20171026

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20180205