JPH0434976B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般には、オレフイン系供給原料か
ら不純物としてジメチルエーテルを除去すること
に関する。より具体的に言えば、本発明は、オレ
フイン系炭化水素の大部分が４〜５個の炭素原子
を含有しそしてジメチルエーテル不純物が１〜
5000ppm（重量比）の量で存在するところのオレ
フイン系供給原料の液相精製に関し、そしてこの
精製は、ホージヤサイト型の結晶構造を有する結
晶質ゼオライトモレキユラシーブにジメチルエー
テルを選択的に吸着させることによつて達成され
る。また、本発明は、アルキル第三アルキルエー
テルの製造法であつて、こゝで使用したオレフイ
ン系炭化水素反応体からジメチルエーテルを除去
するのに本発明の精製プロセスが用いられるとこ
ろの製造法に関する。 発明の背景 分子寸法及び（又は）極性度を基にして分子種
の混合物を構成成分に分離するためにゼオライト
モレキユラシーブを使用することは、十分に確立
された方法でありそして多数の工業的用途を有し
ている。例えば、1984年12月７日付けの本件出願
人の米国特許願第679213号では、メチル第三ブチ
ルエーテル（MTBE）の製造においてメタノー
ルを回収して反応器に再循環させる過程でC₄炭
化水素及びジメチルエーテルとの混合物からメタ
ノールを選択的に吸着するのにＡ、Ｘ及びＹ型を
含めたゼオライトモレキユラシーブが使用されて
いる。 しかしながら、特定の分子種を他の分子種との
混合物から吸着するための特定のモレキユラシー
ブの適合性が多数の因子によつて影響を受け、こ
れによつて意図する分離の工業的実施容易性を正
確に予測することは不可能であることも知られて
いる。例えば、ゼオライト吸着剤の陽イオン群の
定性的及び定量的の両方の変化とも特定の吸着質
に対するその吸着挙動に著しい影響を及ぼす可能
性があるが、しかしその結果は米国特許第
3885927号に示されるように全く予測できないも
のである。他の場合には、特定の不純物吸着質に
対するゼオライト吸着剤の容量は、もしゼオライ
トが、脱着を介在させずにゼオライト上を通され
る同じ不純物を含有する第二の供給原料の流体よ
りも強く吸着される同じ不純物を含有する流体に
よつて先ず接触されると、予測できない程に増大
することが分かつた。 更に、精製目的でゼオライト吸着剤上を通され
た供給原料の成分のうちの１種以上に対するゼオ
ライト吸着剤の触媒活性の問題もある。ゼオライ
トモレキユラシーブを使用する吸着プロセスで生
じる望ましくない触媒活性に付随する共通の問題
は、二酸化炭素も含有する天然ガス流れの脱水及
びスイートニングに関連する。本質上すべての市
場で入手できるゼオライトは天然ガスから水及び
H₂Ｓの両方を吸着できるのに対して、あるもの
特にゼオライト５Ａは、硫黄を除去するのにゼオ
ライト１３Ｘの如き他のものよりもずつと有効で
あることが認められる。その理由は、ゼオライト
５ＡがCOSを形成するためのH₂ＳとCO₂との反
応に不当な触媒作用を及ぼさないのに対して、ゼ
オライト１３Ｘはこの点において極めて強い触媒
活性を示すことである。この差異は、ゼオライト
５Ａ、ゼオライト４Ａ及びゼオライト１３Ｘとの
接触によつて2.2容量％の二酸化炭素及び33又は
40ppm（容量）のどちらかの硫化水素を含有する
都市ガスの固定床精製処理間に得られた次のデー
タから明らかである。

【表】 モレキユラシーブ吸着剤が示す触媒活性の上記
例では、ゼオライト結晶のミクロ細孔容量は
COSの製造における因子にはならないようであ
る。しかしながら、本発明以前には、ゼオライト
５Ａ吸着剤の固定床を通すことによつて乾燥しス
イートニングをしようとする天然ガス流れ中のメ
タノールの存在は、吸着剤上での失活性コータス
粒子の過度の且つ急速な堆積を引き起こすことが
認められていた。受け入れられた理論は、その現
象には存在するゼオライトの比較的大きいミクロ
細孔容積が必要であつたこと及びゼオライト５Ａ
の細孔が次の一連の反応に適応するのに十分なだ
け大きいことであつた。 2CH₃OH→CH₂−Ｏ−CH₃＋H₂Ｏ （） nCH₃−Ｏ−CH₃→C₂〜C₅オレフイン＋H₂Ｃ
（） エステル化反応である反応（）は小さいメタ
ノール分子から比較的大きいエーテル分子を生
じ、そしてこの反応はゼオライトのミクロ細孔内
で進行するので、反応はゼオライト４Ａの幾分小
さい細孔容積と比較してゼオライト５Ａのより大
きい細孔によつて促進される。一旦形成される
と、ジメチルエーテルはゼオライト触媒脱水反応
を受けてオレフインを生成する可能性があり、そ
してこれは重合し次いで熱劣化して望ましくない
コークス付着及び吸着剤失活を引き起こす。ゼオ
ライト１３Ｘの如き大きい単位格子細孔容積吸着
剤並びにアルミナ及びシリカゲルの如きマクロ細
孔吸着剤は、ジメチルエーテルの形成を促進しか
くして試験した形式の方法では回避されるべきで
あることが一般に認識されていた。 発明の概要 こゝに本発明において、ジメチルエーテルは、
３〜５個の炭素原子を有する５〜50重量％のモノ
オレフイン、100〜20000ppm（重量比）のジオレ
フインを含有しそして１〜5000好ましくは50〜
3000ppm（重量比）のジメチルエーテルも含有す
る液状軽質炭化水素流れより本質上なるオレフイ
ン系炭化水素供給原料を液状において、ホージヤ
サイトの結晶構造を有する結晶質ゼオライトモレ
キユラシーブの吸着体に、０〜60℃の温度及び約
0.15〜500psia好ましくは50〜400psiaの圧力で通
し、これによつてジメチルエーテルを吸着体上に
選択的に吸着させて保持し、且つ精製された炭化
水素流出物を回収し、吸着体への前記供給原料の
供給を定期的に停止し、前記吸着体を炭化水素又
は不活性ガスの流動流れによるパージングによつ
て少なくとも一部分再生してそこからジメチルエ
ーテルを脱着させ、しかる後再びオレフイン系供
給原料を液状において吸着体に通して精製された
炭化水素流出物を得ることからなる方法、 によつてオレフイン系炭化水素供給原料から不純
物成分として選択的に除去することができること
が見い出された。用語「液状軽質炭化水素」を本
明細書で用いるときには、それは、23℃及び１気
圧で液状でありしかも６個以下の炭素原子を含有
する炭化水素分子種を意味する。かゝる炭化水素
としては、パラフイン、オレフイン、ジオレフイ
ン、アセチレン、及びベンゼンの如き芳香族不飽
和種が挙げられる。任意に、この液状軽質炭化水
素流れは、水、メタノール及びそれよりも高級の
アルコールの如き酸素含有物質及び６個までの炭
素原子を有するメチル第三ブチルエーテルの如き
ジメチルエーテル以外のエーテルを比較的少量即
ち約2000ppm（重量比）以下含有することができ
る。好ましくは、供給原料は、石油精製操作から
の混合C_4〜5炭化水素流れ例えば流動接触分解
（FCC）プロセスからのC_4〜5流れである（いずれ
にしても、イソブチレン及び（又は）イソアミレ
ン含量の大半はそれぞれメタノールとの反応によ
るMTBE又はTAMEへの転化によつて除去され
ている）。 ゼオライト吸着体は、米国特許第2822244号に
開示されるゼオライトＸ、米国特許第3130007号
に開示されるゼオライトＹ及び米国特許第
4503023号に開示されるゼオライトLZ−210を含
めてホージヤサイト型の結晶構造を有する任意の
天然産又は合成結晶ゼオライトであつてよい。鉱
物質ホージヤサイトは周知であるが、しかし商業
的な量ではこれまで見い出されていない。用語
「ゼオライト」を本明細書で用いるときには、そ
れは、AlO₂ ^-及びSiO₂四面体から形成される骨格
構造を有する組成物のみならず、骨格構造が憐及
び＋２、＋３又は＋４の原子価を有する金属のう
ちの１個以上を含有する四面体酸化物単位を含む
ようなものも意味する。ゼオライト吸着体は、好
ましくは、自己結合するアグロメレートとして又
はカオリン若しくはアタパルガス粘土の如き慣用
バインダーで結合されたペレツト若しくはアグロ
メレートとして用いられる。 吸着系は、厳密な因子ではなく、固定床、移動
床、模擬移動床又は流動床のどれであつてもよい
が、しかし好ましくは固定型のものである。ジメ
チルエーテルを含有する供給原料は液相において
本法によつて処理されるので、温度は、供給原料
成分の臨界温度よりも低くなければならずそして
好ましくは０〜50℃の範囲内である。圧力条件
は、プロセスの吸着−精製段階間に液相操作を保
証するように温度条件に関して選択される。 吸着剤の定期的再生を実施するために、先行の
吸着段階間の温度よりも高い温度好ましくは150
〜300℃の範囲内の温度においてパージガスを用
いて気相再生方式が使用される。先行の吸着段階
は液相において実施されるので、吸着床空〓は吸
着の終了時に液状供給原料を含み、そしてこの空
〓の液体は吸着剤の再生開始前に床から排出され
るのが好ましい。用いられるパージガスは、厳密
な因子ではなくそして非吸着性又は収着性のどち
らであつてもよい。これらの用語は、斯界におい
て理解されている。非吸着性ガスとしては、窒
素、水素、ヘリウム及びメタンが挙げられる。収
着性ガスは、オレフイン性及びアセチレン性不飽
和を本質上含まない炭化水素であるべきである。
何故ならば、かゝる化合物は高められた温度にお
いてモレキユラシーブ吸着剤との接触時に熱劣化
する傾向があり、これによつて、再生された吸着
剤床を本法の吸着−精製段階に戻したときに供給
原料からジメチルエーテルを吸着し且つ分離する
容量が大きく減少されるからである。好ましく
は、１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素が
パージガス物質として用いられるが、ｎ−ブタン
が特に好ましい。ｎ−ブタンは石油精油所におい
て通常入手できるのみならず、それは、ホージヤ
サイト型モレキユラシーブに最適な程度まで吸着
されしかもガソリン用の配合剤といてしばしば使
用される。また、それが吸着するところのジメチ
ルエーテルもガソリン中に許容され得る範囲で存
在し、従つて、もしエーテル及びパージガスを別
個に使用しようとする場合に必要であるように
は、脱着されたジメチルエーテルからのｎ−ブタ
ンからのｎ−ブタンの分離は全く必要とされな
い。 斯界には周知の如く、供給原料からの吸着質の
吸着熱が先に吸着された吸着質の脱着熱によつて
一部分相殺されるために、ゼオライト吸着剤に精
製しようとする供給原料との接触前に易脱着性吸
着質を予め吸着させるのがしばしば有益である。
これは固定吸着床における熱前面のかなりの減少
をもたらし、そしてこの結果として起る減少はプ
ロセスの吸着−精製段階間に大きい熱前面が床を
通つて進行するときに生じる吸着質の吸着及び不
安定化活性である。かくして、非吸着性パージガ
スを使用して本法の吸着床を再生すると、高度に
活性化した状態の吸着体が形成され、そしてこれ
は新鮮な供給原料との接触時に望ましくない程に
大きい熱前面を形成する場合がある。この現象を
改善するために、新たに再生された床を冷却し、
そして吸着剤に次の吸着−精製段階間にジメチル
エーテルの吸着に干渉しないC₂〜C₄アルカンの
如き吸着質を予め吸着させるのが有利である。 第１図に関して説明すると、本法の具体例は、
連続態様で操作されこれによつて１つの床が使用
されている間に他の床が熱パージ再生、冷却及び
予備吸着の段階を受けつゝあるような２つの固定
床式吸着装置を収容する系の使用を包含する。図
面を簡単にするために、第１図の流れ図ではポン
プ及び加熱手段が省略されているが、その必要性
及び配置は当業者には明白である。２つの吸着床
１３及び２２は、結晶質ナトリウムゼオライトＸ
の粘土結合1/16in押出ペレツトを等量収容する。 次の組成、 成分 重量％ H₂ 0.003 エタン 0.008 プロパン 1.165 プロピレン 0.627 ｎ−ブタン 0.14 ｉ−ブタン 35.06 ブチン−１ 16.37 ｉ−ブチレン 0.55 成分 重量％ トランス−ブチン 26.66 シス−ブテン 17.85 ｉ−C₅ 微量 ｎ−C₅ 微量 C₆ ⁺ 微量 １，３−ブタンジエン 0.014 MeOH 1.46 H₂Ｏ 0.09 ジメチルエーテル 0.03 を有する液相供給原料が、約20℃の温度におい
て、管路２０、弁１１及び管路１２を経て吸着床
１３の底部へと系に供給される。床１３の吸着剤
は、ｎ−ブタンを使用する先行の再生及び冷却の
結果として約10重量％の吸着量のｎ−ブタンを含
有する。供給原料中のDME及び他の強吸着性成
分は供給原料を床に通すときにそれに吸着され、
そして比較的吸着性のパラフインは床１３から管
路１４、弁１５に流れそして吸着−精製工程の早
期段階間でさえも管路１６を経て系を出る。床１
３からジメチルエーテルが漏出する前に、供給原
料は、管路３１、弁３２及び管路３３を経て床２
２に向けられ、そして床１３は床２２に関して以
下で記載すると同じ態様で再生される。再生の開
始時に、床２２はゼオライトＸ吸着剤上に約１重
量％の吸着量のジメチルエーテルを含有し、そし
て床空〓は処理しようとする供給原料と本質上同
じ液体組成物を含む。再生の初期段階において、
空〓の液体は、床２２から管路３４、弁２３、管
路２４、弁２５を経て排出されるか、又は管路２
６を経て系の外に出されそして所望ならば管路１
０において流入する供給原料と合流される。空〓
の排出は、重力によつて行なつてもよく、又は管
路１７で系に入り、弁１８、管路１９、弁２０及
び管路２１を通るｎ−ブタンの気相流れを約200
℃の温度において床の反対側の端に流入させるこ
とによつて促進させることができる。床２２が空
〓の液体を本質上有しなくなつたときに、管路２
１を経て床に入るｎ−ブタンは、ジメチルエーテ
ルの脱着を容易にするために温度が約250℃に上
昇される。床の流出物は、管路３４、弁２３、管
路２４，弁２５を通りそして管路２７を経て系か
ら出る。脱着段階の終りに、床は、ｎ−ブタンパ
ージガスと本質上同じ温度対ち約250℃にある。
次いで、床は、弁１８、管路２８、冷却器２９、
管路３０、弁２３、管路３４、床２２、管路２
１、弁２０及び管１９よりなる閉ループによつて
床にｎ−ブタンを先行のパージ−脱着段階間の流
れ方向に対して向流的に約25℃の温度で通すこと
によつて冷却される。初期には熱い床に入るｎ−
ブタンは気化されるが、しかし床２２の温度は低
下するにつれて気化が止みそして最終的には液状
ブタンが床を満たし、この時点においてｎ−ブタ
ンの流れを停止させそして管路３３を経て液相供
給原料を流入してプロセスの吸着−精製段階を開
始させる。 本法の好ましい具体例では、ジメチルエーテル
を含有する供給原料はメチル第三アルキルエーテ
ルの製造から誘導される炭化水素混合物であり、
そして吸着−精製操作がそれの付属工程として用
いられ、その結果として、所望のメチル第三アル
キルエーテルを形成するのにメタノールと反応さ
れないC₄〜C₅炭化水素からジメチルエーテルを
精製することができ、またアルキル化供給原料と
して使用するためにMTBE、水及び少量のメタ
ノールを得ることができる。かくして、好ましい
方法では、1ppm〜5000ppm（重量比）のジメチル
エーテルを含有するオレフイン系炭化水素供給原
料を液状においてホージヤサイトの結晶構造を有
する結晶質ゼオライトモレキユラシーブの吸着体
に−40〜150℃好ましくは０〜40℃の温度及び供
給原料を液相に維持するのに十分な圧力で通し、
これによつてジメチルエーテルを吸着体上に選択
的に吸着させて保持しそして精製された炭化水素
流出物を回収することによつてかゝる供給原料か
らジメチルエーテルが不純物成分として除去され
るが、前記のオレフイン系炭化水素供給原料は、 (a) ４〜５個の炭素原子を有する炭化水素より本
質上なりそして４〜５個の炭素原子を有する少
なくともいくらかの割合のイソアルキレンを含
有する流れにのイソアルキレンに対して化学量
論的過剰のメタノールを混合することによつて
形成した反応混合物を液相において接触反応さ
せて、メチル第三アルキルエーテル、未反応メ
タノール、未反応C₄〜C₅炭化水素及びジメチ
ルエーテルを含む反応生成物を生成し、 (b) 蒸留によつて反応生成物からメチル第三アル
キルエーテルを分離し、 (c) 反応生成物の残留部分の未反応メタノール含
量を好ましくはその選択的吸着によつて約
1000ppm（重量比）よりも下に減少させてオレ
フイン性炭化水素供給原料を得る、 各工程を含む方法によつて生成される。 本発明で使用するための好ましい供給原料をも
たらすアルキル第三アルキルエーテルの製造法
は、1984年12月７日付け出願の米国特許願第
679213号、米国特許第3726942号、同第4371718
号、同第4490563号及び同第4504688号に記載され
ている。かゝる方法から誘導される典型的なオレ
フイン系炭化水素供給原料は、メタノールの除去
前には、次の組成を有することができる。 成分 重量％ H₂ 0.002 エタン 0.007 プロパン 1.02 プロピレン 0.55 ｎ−ブタン 0.124 ｉ−ブタン 30.77 ブチン−１ 14.37 １−ブチレン 0.48 トランス−ブテン 23.39 シス−ブテン 15.66 ｉ−C₅ 0.001 ｎ−C₅ ＜0.001 C₆ ⁺ ＜0.001 １，３−ブタジエン 0.013 MeOH 1.277 H₂Ｏ 0.078 ジメチルエーテル 0.027

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一般的方法の１つの具体例を
例示する概略流れ図であつて、参照数字１３及び
２２が吸着床である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３〜５個の炭素原子を有する５〜50重量％の
   モノオレフイン、100〜20000ppm（重量比）の
   ジオレフインを含有しそして１〜5000ppm（重
   量比）のジメチルエーテルも含有する液状軽質
   炭化水素流れより本質上なるオレフイン系炭化
   水素供給原料を液状において、ホージヤサイト
   の結晶構造を有する結晶質ゼオライトモレキユ
   ラシーブの吸着体に、０〜60℃の温度及び約
   0.15〜500psiaの圧力で通し、これによつてジ
   メチルエーテルを吸着体上に選択的に吸着させ
   て保持し、且つ精製された炭化水素流出物を回
   収し、吸着体への前記供給原料の供給を定期的
   に停止し、前記吸着体を炭化水素又は不活性ガ
   スの流動流れによるパージングによつて少なく
   とも一部分再生してそこからジメチルエーテル
   を脱着させ、しかる後再びオレフイン系供給原
   料を液状において吸着体に通して精製された炭
   化水素流出物を得ることからなる、オレフイン
   系炭化水素供給原料から不純物成分としてジメ
   チルエーテルを除去する方法。 ２ 処理しようとする供給原料中のジメチルエー
   テル含量が約50〜3000ppmである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 吸着体を少なくとも一部分再生するのに用い
   られる流体流れがｎ−ブタンである特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４ ジメチルエーテルを選択的に吸着するのに用
   いる吸着剤がゼオライトＸ又はゼオライトＹで
   ある特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ ジメチルエーテルの除去のために処理しよう
   とする液状軽質炭化水素供給原料が、 (a) ４〜５個の炭素原子を有する炭化水素より
   本質上なりそして４〜５個の炭素原子を有す
   る少なくともいくらかの割合のイソアルキレ
   ンを含有する流れにそのイソアルキレンに対
   して化学量論的に過剰のメタノールを混合す
   ることにより形成された反応混合物を液相に
   おいて接触反応させて、メチル第三アルキル
   エーテル、未反応メタノール、未反応C₄〜
   C₅炭化水素及びジメチルエーテルを含む反
   応生成物を生成し、 (b) 蒸留によつて反応生成物からメチル第三ア
   ルキルエーテルを分離し、そして (c) 反応生成物の残留部分の未反応メタノール
   含量を約1000ppm（重量比）よりも下に減少
   させる、 各工程からなる方法によつて製造されることか
   らなる特許請求の範囲第１項記載の方法。