JPH0434976B2 - - Google Patents
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- JPH0434976B2 JPH0434976B2 JP61296848A JP29684886A JPH0434976B2 JP H0434976 B2 JPH0434976 B2 JP H0434976B2 JP 61296848 A JP61296848 A JP 61296848A JP 29684886 A JP29684886 A JP 29684886A JP H0434976 B2 JPH0434976 B2 JP H0434976B2
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Classifications
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Description
本発明は、一般には、オレフイン系供給原料か
ら不純物としてジメチルエーテルを除去すること
に関する。より具体的に言えば、本発明は、オレ
フイン系炭化水素の大部分が4〜5個の炭素原子
を含有しそしてジメチルエーテル不純物が1〜
5000ppm(重量比)の量で存在するところのオレ
フイン系供給原料の液相精製に関し、そしてこの
精製は、ホージヤサイト型の結晶構造を有する結
晶質ゼオライトモレキユラシーブにジメチルエー
テルを選択的に吸着させることによつて達成され
る。また、本発明は、アルキル第三アルキルエー
テルの製造法であつて、こゝで使用したオレフイ
ン系炭化水素反応体からジメチルエーテルを除去
するのに本発明の精製プロセスが用いられるとこ
ろの製造法に関する。 発明の背景 分子寸法及び(又は)極性度を基にして分子種
の混合物を構成成分に分離するためにゼオライト
モレキユラシーブを使用することは、十分に確立
された方法でありそして多数の工業的用途を有し
ている。例えば、1984年12月7日付けの本件出願
人の米国特許願第679213号では、メチル第三ブチ
ルエーテル(MTBE)の製造においてメタノー
ルを回収して反応器に再循環させる過程でC4炭
化水素及びジメチルエーテルとの混合物からメタ
ノールを選択的に吸着するのにA、X及びY型を
含めたゼオライトモレキユラシーブが使用されて
いる。 しかしながら、特定の分子種を他の分子種との
混合物から吸着するための特定のモレキユラシー
ブの適合性が多数の因子によつて影響を受け、こ
れによつて意図する分離の工業的実施容易性を正
確に予測することは不可能であることも知られて
いる。例えば、ゼオライト吸着剤の陽イオン群の
定性的及び定量的の両方の変化とも特定の吸着質
に対するその吸着挙動に著しい影響を及ぼす可能
性があるが、しかしその結果は米国特許第
3885927号に示されるように全く予測できないも
のである。他の場合には、特定の不純物吸着質に
対するゼオライト吸着剤の容量は、もしゼオライ
トが、脱着を介在させずにゼオライト上を通され
る同じ不純物を含有する第二の供給原料の流体よ
りも強く吸着される同じ不純物を含有する流体に
よつて先ず接触されると、予測できない程に増大
することが分かつた。 更に、精製目的でゼオライト吸着剤上を通され
た供給原料の成分のうちの1種以上に対するゼオ
ライト吸着剤の触媒活性の問題もある。ゼオライ
トモレキユラシーブを使用する吸着プロセスで生
じる望ましくない触媒活性に付随する共通の問題
は、二酸化炭素も含有する天然ガス流れの脱水及
びスイートニングに関連する。本質上すべての市
場で入手できるゼオライトは天然ガスから水及び
H2Sの両方を吸着できるのに対して、あるもの
特にゼオライト5Aは、硫黄を除去するのにゼオ
ライト13Xの如き他のものよりもずつと有効で
あることが認められる。その理由は、ゼオライト
5AがCOSを形成するためのH2SとCO2との反
応に不当な触媒作用を及ぼさないのに対して、ゼ
オライト13Xはこの点において極めて強い触媒
活性を示すことである。この差異は、ゼオライト
5A、ゼオライト4A及びゼオライト13Xとの
接触によつて2.2容量%の二酸化炭素及び33又は
40ppm(容量)のどちらかの硫化水素を含有する
都市ガスの固定床精製処理間に得られた次のデー
タから明らかである。
ら不純物としてジメチルエーテルを除去すること
に関する。より具体的に言えば、本発明は、オレ
フイン系炭化水素の大部分が4〜5個の炭素原子
を含有しそしてジメチルエーテル不純物が1〜
5000ppm(重量比)の量で存在するところのオレ
フイン系供給原料の液相精製に関し、そしてこの
精製は、ホージヤサイト型の結晶構造を有する結
晶質ゼオライトモレキユラシーブにジメチルエー
テルを選択的に吸着させることによつて達成され
る。また、本発明は、アルキル第三アルキルエー
テルの製造法であつて、こゝで使用したオレフイ
ン系炭化水素反応体からジメチルエーテルを除去
するのに本発明の精製プロセスが用いられるとこ
ろの製造法に関する。 発明の背景 分子寸法及び(又は)極性度を基にして分子種
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モレキユラシーブを使用することは、十分に確立
された方法でありそして多数の工業的用途を有し
ている。例えば、1984年12月7日付けの本件出願
人の米国特許願第679213号では、メチル第三ブチ
ルエーテル(MTBE)の製造においてメタノー
ルを回収して反応器に再循環させる過程でC4炭
化水素及びジメチルエーテルとの混合物からメタ
ノールを選択的に吸着するのにA、X及びY型を
含めたゼオライトモレキユラシーブが使用されて
いる。 しかしながら、特定の分子種を他の分子種との
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ブの適合性が多数の因子によつて影響を受け、こ
れによつて意図する分離の工業的実施容易性を正
確に予測することは不可能であることも知られて
いる。例えば、ゼオライト吸着剤の陽イオン群の
定性的及び定量的の両方の変化とも特定の吸着質
に対するその吸着挙動に著しい影響を及ぼす可能
性があるが、しかしその結果は米国特許第
3885927号に示されるように全く予測できないも
のである。他の場合には、特定の不純物吸着質に
対するゼオライト吸着剤の容量は、もしゼオライ
トが、脱着を介在させずにゼオライト上を通され
る同じ不純物を含有する第二の供給原料の流体よ
りも強く吸着される同じ不純物を含有する流体に
よつて先ず接触されると、予測できない程に増大
することが分かつた。 更に、精製目的でゼオライト吸着剤上を通され
た供給原料の成分のうちの1種以上に対するゼオ
ライト吸着剤の触媒活性の問題もある。ゼオライ
トモレキユラシーブを使用する吸着プロセスで生
じる望ましくない触媒活性に付随する共通の問題
は、二酸化炭素も含有する天然ガス流れの脱水及
びスイートニングに関連する。本質上すべての市
場で入手できるゼオライトは天然ガスから水及び
H2Sの両方を吸着できるのに対して、あるもの
特にゼオライト5Aは、硫黄を除去するのにゼオ
ライト13Xの如き他のものよりもずつと有効で
あることが認められる。その理由は、ゼオライト
5AがCOSを形成するためのH2SとCO2との反
応に不当な触媒作用を及ぼさないのに対して、ゼ
オライト13Xはこの点において極めて強い触媒
活性を示すことである。この差異は、ゼオライト
5A、ゼオライト4A及びゼオライト13Xとの
接触によつて2.2容量%の二酸化炭素及び33又は
40ppm(容量)のどちらかの硫化水素を含有する
都市ガスの固定床精製処理間に得られた次のデー
タから明らかである。
【表】
モレキユラシーブ吸着剤が示す触媒活性の上記
例では、ゼオライト結晶のミクロ細孔容量は
COSの製造における因子にはならないようであ
る。しかしながら、本発明以前には、ゼオライト
5A吸着剤の固定床を通すことによつて乾燥しス
イートニングをしようとする天然ガス流れ中のメ
タノールの存在は、吸着剤上での失活性コータス
粒子の過度の且つ急速な堆積を引き起こすことが
認められていた。受け入れられた理論は、その現
象には存在するゼオライトの比較的大きいミクロ
細孔容積が必要であつたこと及びゼオライト5A
の細孔が次の一連の反応に適応するのに十分なだ
け大きいことであつた。 2CH3OH→CH2−O−CH3+H2O () nCH3−O−CH3→C2〜C5オレフイン+H2C
() エステル化反応である反応()は小さいメタ
ノール分子から比較的大きいエーテル分子を生
じ、そしてこの反応はゼオライトのミクロ細孔内
で進行するので、反応はゼオライト4Aの幾分小
さい細孔容積と比較してゼオライト5Aのより大
きい細孔によつて促進される。一旦形成される
と、ジメチルエーテルはゼオライト触媒脱水反応
を受けてオレフインを生成する可能性があり、そ
してこれは重合し次いで熱劣化して望ましくない
コークス付着及び吸着剤失活を引き起こす。ゼオ
ライト13Xの如き大きい単位格子細孔容積吸着
剤並びにアルミナ及びシリカゲルの如きマクロ細
孔吸着剤は、ジメチルエーテルの形成を促進しか
くして試験した形式の方法では回避されるべきで
あることが一般に認識されていた。 発明の概要 こゝに本発明において、ジメチルエーテルは、
3〜5個の炭素原子を有する5〜50重量%のモノ
オレフイン、100〜20000ppm(重量比)のジオレ
フインを含有しそして1〜5000好ましくは50〜
3000ppm(重量比)のジメチルエーテルも含有す
る液状軽質炭化水素流れより本質上なるオレフイ
ン系炭化水素供給原料を液状において、ホージヤ
サイトの結晶構造を有する結晶質ゼオライトモレ
キユラシーブの吸着体に、0〜60℃の温度及び約
0.15〜500psia好ましくは50〜400psiaの圧力で通
し、これによつてジメチルエーテルを吸着体上に
選択的に吸着させて保持し、且つ精製された炭化
水素流出物を回収し、吸着体への前記供給原料の
供給を定期的に停止し、前記吸着体を炭化水素又
は不活性ガスの流動流れによるパージングによつ
て少なくとも一部分再生してそこからジメチルエ
ーテルを脱着させ、しかる後再びオレフイン系供
給原料を液状において吸着体に通して精製された
炭化水素流出物を得ることからなる方法、 によつてオレフイン系炭化水素供給原料から不純
物成分として選択的に除去することができること
が見い出された。用語「液状軽質炭化水素」を本
明細書で用いるときには、それは、23℃及び1気
圧で液状でありしかも6個以下の炭素原子を含有
する炭化水素分子種を意味する。かゝる炭化水素
としては、パラフイン、オレフイン、ジオレフイ
ン、アセチレン、及びベンゼンの如き芳香族不飽
和種が挙げられる。任意に、この液状軽質炭化水
素流れは、水、メタノール及びそれよりも高級の
アルコールの如き酸素含有物質及び6個までの炭
素原子を有するメチル第三ブチルエーテルの如き
ジメチルエーテル以外のエーテルを比較的少量即
ち約2000ppm(重量比)以下含有することができ
る。好ましくは、供給原料は、石油精製操作から
の混合C4〜5炭化水素流れ例えば流動接触分解
(FCC)プロセスからのC4〜5流れである(いずれ
にしても、イソブチレン及び(又は)イソアミレ
ン含量の大半はそれぞれメタノールとの反応によ
るMTBE又はTAMEへの転化によつて除去され
ている)。 ゼオライト吸着体は、米国特許第2822244号に
開示されるゼオライトX、米国特許第3130007号
に開示されるゼオライトY及び米国特許第
4503023号に開示されるゼオライトLZ−210を含
めてホージヤサイト型の結晶構造を有する任意の
天然産又は合成結晶ゼオライトであつてよい。鉱
物質ホージヤサイトは周知であるが、しかし商業
的な量ではこれまで見い出されていない。用語
「ゼオライト」を本明細書で用いるときには、そ
れは、AlO2 -及びSiO2四面体から形成される骨格
構造を有する組成物のみならず、骨格構造が憐及
び+2、+3又は+4の原子価を有する金属のう
ちの1個以上を含有する四面体酸化物単位を含む
ようなものも意味する。ゼオライト吸着体は、好
ましくは、自己結合するアグロメレートとして又
はカオリン若しくはアタパルガス粘土の如き慣用
バインダーで結合されたペレツト若しくはアグロ
メレートとして用いられる。 吸着系は、厳密な因子ではなく、固定床、移動
床、模擬移動床又は流動床のどれであつてもよい
が、しかし好ましくは固定型のものである。ジメ
チルエーテルを含有する供給原料は液相において
本法によつて処理されるので、温度は、供給原料
成分の臨界温度よりも低くなければならずそして
好ましくは0〜50℃の範囲内である。圧力条件
は、プロセスの吸着−精製段階間に液相操作を保
証するように温度条件に関して選択される。 吸着剤の定期的再生を実施するために、先行の
吸着段階間の温度よりも高い温度好ましくは150
〜300℃の範囲内の温度においてパージガスを用
いて気相再生方式が使用される。先行の吸着段階
は液相において実施されるので、吸着床空〓は吸
着の終了時に液状供給原料を含み、そしてこの空
〓の液体は吸着剤の再生開始前に床から排出され
るのが好ましい。用いられるパージガスは、厳密
な因子ではなくそして非吸着性又は収着性のどち
らであつてもよい。これらの用語は、斯界におい
て理解されている。非吸着性ガスとしては、窒
素、水素、ヘリウム及びメタンが挙げられる。収
着性ガスは、オレフイン性及びアセチレン性不飽
和を本質上含まない炭化水素であるべきである。
何故ならば、かゝる化合物は高められた温度にお
いてモレキユラシーブ吸着剤との接触時に熱劣化
する傾向があり、これによつて、再生された吸着
剤床を本法の吸着−精製段階に戻したときに供給
原料からジメチルエーテルを吸着し且つ分離する
容量が大きく減少されるからである。好ましく
は、1〜5個の炭素原子を有する飽和炭化水素が
パージガス物質として用いられるが、n−ブタン
が特に好ましい。n−ブタンは石油精油所におい
て通常入手できるのみならず、それは、ホージヤ
サイト型モレキユラシーブに最適な程度まで吸着
されしかもガソリン用の配合剤といてしばしば使
用される。また、それが吸着するところのジメチ
ルエーテルもガソリン中に許容され得る範囲で存
在し、従つて、もしエーテル及びパージガスを別
個に使用しようとする場合に必要であるように
は、脱着されたジメチルエーテルからのn−ブタ
ンからのn−ブタンの分離は全く必要とされな
い。 斯界には周知の如く、供給原料からの吸着質の
吸着熱が先に吸着された吸着質の脱着熱によつて
一部分相殺されるために、ゼオライト吸着剤に精
製しようとする供給原料との接触前に易脱着性吸
着質を予め吸着させるのがしばしば有益である。
これは固定吸着床における熱前面のかなりの減少
をもたらし、そしてこの結果として起る減少はプ
ロセスの吸着−精製段階間に大きい熱前面が床を
通つて進行するときに生じる吸着質の吸着及び不
安定化活性である。かくして、非吸着性パージガ
スを使用して本法の吸着床を再生すると、高度に
活性化した状態の吸着体が形成され、そしてこれ
は新鮮な供給原料との接触時に望ましくない程に
大きい熱前面を形成する場合がある。この現象を
改善するために、新たに再生された床を冷却し、
そして吸着剤に次の吸着−精製段階間にジメチル
エーテルの吸着に干渉しないC2〜C4アルカンの
如き吸着質を予め吸着させるのが有利である。 第1図に関して説明すると、本法の具体例は、
連続態様で操作されこれによつて1つの床が使用
されている間に他の床が熱パージ再生、冷却及び
予備吸着の段階を受けつゝあるような2つの固定
床式吸着装置を収容する系の使用を包含する。図
面を簡単にするために、第1図の流れ図ではポン
プ及び加熱手段が省略されているが、その必要性
及び配置は当業者には明白である。2つの吸着床
13及び22は、結晶質ナトリウムゼオライトX
の粘土結合1/16in押出ペレツトを等量収容する。 次の組成、 成分 重量% H2 0.003 エタン 0.008 プロパン 1.165 プロピレン 0.627 n−ブタン 0.14 i−ブタン 35.06 ブチン−1 16.37 i−ブチレン 0.55 成分 重量% トランス−ブチン 26.66 シス−ブテン 17.85 i−C5 微量 n−C5 微量 C6 + 微量 1,3−ブタンジエン 0.014 MeOH 1.46 H2O 0.09 ジメチルエーテル 0.03 を有する液相供給原料が、約20℃の温度におい
て、管路20、弁11及び管路12を経て吸着床
13の底部へと系に供給される。床13の吸着剤
は、n−ブタンを使用する先行の再生及び冷却の
結果として約10重量%の吸着量のn−ブタンを含
有する。供給原料中のDME及び他の強吸着性成
分は供給原料を床に通すときにそれに吸着され、
そして比較的吸着性のパラフインは床13から管
路14、弁15に流れそして吸着−精製工程の早
期段階間でさえも管路16を経て系を出る。床1
3からジメチルエーテルが漏出する前に、供給原
料は、管路31、弁32及び管路33を経て床2
2に向けられ、そして床13は床22に関して以
下で記載すると同じ態様で再生される。再生の開
始時に、床22はゼオライトX吸着剤上に約1重
量%の吸着量のジメチルエーテルを含有し、そし
て床空〓は処理しようとする供給原料と本質上同
じ液体組成物を含む。再生の初期段階において、
空〓の液体は、床22から管路34、弁23、管
路24、弁25を経て排出されるか、又は管路2
6を経て系の外に出されそして所望ならば管路1
0において流入する供給原料と合流される。空〓
の排出は、重力によつて行なつてもよく、又は管
路17で系に入り、弁18、管路19、弁20及
び管路21を通るn−ブタンの気相流れを約200
℃の温度において床の反対側の端に流入させるこ
とによつて促進させることができる。床22が空
〓の液体を本質上有しなくなつたときに、管路2
1を経て床に入るn−ブタンは、ジメチルエーテ
ルの脱着を容易にするために温度が約250℃に上
昇される。床の流出物は、管路34、弁23、管
路24,弁25を通りそして管路27を経て系か
ら出る。脱着段階の終りに、床は、n−ブタンパ
ージガスと本質上同じ温度対ち約250℃にある。
次いで、床は、弁18、管路28、冷却器29、
管路30、弁23、管路34、床22、管路2
1、弁20及び管19よりなる閉ループによつて
床にn−ブタンを先行のパージ−脱着段階間の流
れ方向に対して向流的に約25℃の温度で通すこと
によつて冷却される。初期には熱い床に入るn−
ブタンは気化されるが、しかし床22の温度は低
下するにつれて気化が止みそして最終的には液状
ブタンが床を満たし、この時点においてn−ブタ
ンの流れを停止させそして管路33を経て液相供
給原料を流入してプロセスの吸着−精製段階を開
始させる。 本法の好ましい具体例では、ジメチルエーテル
を含有する供給原料はメチル第三アルキルエーテ
ルの製造から誘導される炭化水素混合物であり、
そして吸着−精製操作がそれの付属工程として用
いられ、その結果として、所望のメチル第三アル
キルエーテルを形成するのにメタノールと反応さ
れないC4〜C5炭化水素からジメチルエーテルを
精製することができ、またアルキル化供給原料と
して使用するためにMTBE、水及び少量のメタ
ノールを得ることができる。かくして、好ましい
方法では、1ppm〜5000ppm(重量比)のジメチル
エーテルを含有するオレフイン系炭化水素供給原
料を液状においてホージヤサイトの結晶構造を有
する結晶質ゼオライトモレキユラシーブの吸着体
に−40〜150℃好ましくは0〜40℃の温度及び供
給原料を液相に維持するのに十分な圧力で通し、
これによつてジメチルエーテルを吸着体上に選択
的に吸着させて保持しそして精製された炭化水素
流出物を回収することによつてかゝる供給原料か
らジメチルエーテルが不純物成分として除去され
るが、前記のオレフイン系炭化水素供給原料は、 (a) 4〜5個の炭素原子を有する炭化水素より本
質上なりそして4〜5個の炭素原子を有する少
なくともいくらかの割合のイソアルキレンを含
有する流れにのイソアルキレンに対して化学量
論的過剰のメタノールを混合することによつて
形成した反応混合物を液相において接触反応さ
せて、メチル第三アルキルエーテル、未反応メ
タノール、未反応C4〜C5炭化水素及びジメチ
ルエーテルを含む反応生成物を生成し、 (b) 蒸留によつて反応生成物からメチル第三アル
キルエーテルを分離し、 (c) 反応生成物の残留部分の未反応メタノール含
量を好ましくはその選択的吸着によつて約
1000ppm(重量比)よりも下に減少させてオレ
フイン性炭化水素供給原料を得る、 各工程を含む方法によつて生成される。 本発明で使用するための好ましい供給原料をも
たらすアルキル第三アルキルエーテルの製造法
は、1984年12月7日付け出願の米国特許願第
679213号、米国特許第3726942号、同第4371718
号、同第4490563号及び同第4504688号に記載され
ている。かゝる方法から誘導される典型的なオレ
フイン系炭化水素供給原料は、メタノールの除去
前には、次の組成を有することができる。 成分 重量% H2 0.002 エタン 0.007 プロパン 1.02 プロピレン 0.55 n−ブタン 0.124 i−ブタン 30.77 ブチン−1 14.37 1−ブチレン 0.48 トランス−ブテン 23.39 シス−ブテン 15.66 i−C5 0.001 n−C5 <0.001 C6 + <0.001 1,3−ブタジエン 0.013 MeOH 1.277 H2O 0.078 ジメチルエーテル 0.027
例では、ゼオライト結晶のミクロ細孔容量は
COSの製造における因子にはならないようであ
る。しかしながら、本発明以前には、ゼオライト
5A吸着剤の固定床を通すことによつて乾燥しス
イートニングをしようとする天然ガス流れ中のメ
タノールの存在は、吸着剤上での失活性コータス
粒子の過度の且つ急速な堆積を引き起こすことが
認められていた。受け入れられた理論は、その現
象には存在するゼオライトの比較的大きいミクロ
細孔容積が必要であつたこと及びゼオライト5A
の細孔が次の一連の反応に適応するのに十分なだ
け大きいことであつた。 2CH3OH→CH2−O−CH3+H2O () nCH3−O−CH3→C2〜C5オレフイン+H2C
() エステル化反応である反応()は小さいメタ
ノール分子から比較的大きいエーテル分子を生
じ、そしてこの反応はゼオライトのミクロ細孔内
で進行するので、反応はゼオライト4Aの幾分小
さい細孔容積と比較してゼオライト5Aのより大
きい細孔によつて促進される。一旦形成される
と、ジメチルエーテルはゼオライト触媒脱水反応
を受けてオレフインを生成する可能性があり、そ
してこれは重合し次いで熱劣化して望ましくない
コークス付着及び吸着剤失活を引き起こす。ゼオ
ライト13Xの如き大きい単位格子細孔容積吸着
剤並びにアルミナ及びシリカゲルの如きマクロ細
孔吸着剤は、ジメチルエーテルの形成を促進しか
くして試験した形式の方法では回避されるべきで
あることが一般に認識されていた。 発明の概要 こゝに本発明において、ジメチルエーテルは、
3〜5個の炭素原子を有する5〜50重量%のモノ
オレフイン、100〜20000ppm(重量比)のジオレ
フインを含有しそして1〜5000好ましくは50〜
3000ppm(重量比)のジメチルエーテルも含有す
る液状軽質炭化水素流れより本質上なるオレフイ
ン系炭化水素供給原料を液状において、ホージヤ
サイトの結晶構造を有する結晶質ゼオライトモレ
キユラシーブの吸着体に、0〜60℃の温度及び約
0.15〜500psia好ましくは50〜400psiaの圧力で通
し、これによつてジメチルエーテルを吸着体上に
選択的に吸着させて保持し、且つ精製された炭化
水素流出物を回収し、吸着体への前記供給原料の
供給を定期的に停止し、前記吸着体を炭化水素又
は不活性ガスの流動流れによるパージングによつ
て少なくとも一部分再生してそこからジメチルエ
ーテルを脱着させ、しかる後再びオレフイン系供
給原料を液状において吸着体に通して精製された
炭化水素流出物を得ることからなる方法、 によつてオレフイン系炭化水素供給原料から不純
物成分として選択的に除去することができること
が見い出された。用語「液状軽質炭化水素」を本
明細書で用いるときには、それは、23℃及び1気
圧で液状でありしかも6個以下の炭素原子を含有
する炭化水素分子種を意味する。かゝる炭化水素
としては、パラフイン、オレフイン、ジオレフイ
ン、アセチレン、及びベンゼンの如き芳香族不飽
和種が挙げられる。任意に、この液状軽質炭化水
素流れは、水、メタノール及びそれよりも高級の
アルコールの如き酸素含有物質及び6個までの炭
素原子を有するメチル第三ブチルエーテルの如き
ジメチルエーテル以外のエーテルを比較的少量即
ち約2000ppm(重量比)以下含有することができ
る。好ましくは、供給原料は、石油精製操作から
の混合C4〜5炭化水素流れ例えば流動接触分解
(FCC)プロセスからのC4〜5流れである(いずれ
にしても、イソブチレン及び(又は)イソアミレ
ン含量の大半はそれぞれメタノールとの反応によ
るMTBE又はTAMEへの転化によつて除去され
ている)。 ゼオライト吸着体は、米国特許第2822244号に
開示されるゼオライトX、米国特許第3130007号
に開示されるゼオライトY及び米国特許第
4503023号に開示されるゼオライトLZ−210を含
めてホージヤサイト型の結晶構造を有する任意の
天然産又は合成結晶ゼオライトであつてよい。鉱
物質ホージヤサイトは周知であるが、しかし商業
的な量ではこれまで見い出されていない。用語
「ゼオライト」を本明細書で用いるときには、そ
れは、AlO2 -及びSiO2四面体から形成される骨格
構造を有する組成物のみならず、骨格構造が憐及
び+2、+3又は+4の原子価を有する金属のう
ちの1個以上を含有する四面体酸化物単位を含む
ようなものも意味する。ゼオライト吸着体は、好
ましくは、自己結合するアグロメレートとして又
はカオリン若しくはアタパルガス粘土の如き慣用
バインダーで結合されたペレツト若しくはアグロ
メレートとして用いられる。 吸着系は、厳密な因子ではなく、固定床、移動
床、模擬移動床又は流動床のどれであつてもよい
が、しかし好ましくは固定型のものである。ジメ
チルエーテルを含有する供給原料は液相において
本法によつて処理されるので、温度は、供給原料
成分の臨界温度よりも低くなければならずそして
好ましくは0〜50℃の範囲内である。圧力条件
は、プロセスの吸着−精製段階間に液相操作を保
証するように温度条件に関して選択される。 吸着剤の定期的再生を実施するために、先行の
吸着段階間の温度よりも高い温度好ましくは150
〜300℃の範囲内の温度においてパージガスを用
いて気相再生方式が使用される。先行の吸着段階
は液相において実施されるので、吸着床空〓は吸
着の終了時に液状供給原料を含み、そしてこの空
〓の液体は吸着剤の再生開始前に床から排出され
るのが好ましい。用いられるパージガスは、厳密
な因子ではなくそして非吸着性又は収着性のどち
らであつてもよい。これらの用語は、斯界におい
て理解されている。非吸着性ガスとしては、窒
素、水素、ヘリウム及びメタンが挙げられる。収
着性ガスは、オレフイン性及びアセチレン性不飽
和を本質上含まない炭化水素であるべきである。
何故ならば、かゝる化合物は高められた温度にお
いてモレキユラシーブ吸着剤との接触時に熱劣化
する傾向があり、これによつて、再生された吸着
剤床を本法の吸着−精製段階に戻したときに供給
原料からジメチルエーテルを吸着し且つ分離する
容量が大きく減少されるからである。好ましく
は、1〜5個の炭素原子を有する飽和炭化水素が
パージガス物質として用いられるが、n−ブタン
が特に好ましい。n−ブタンは石油精油所におい
て通常入手できるのみならず、それは、ホージヤ
サイト型モレキユラシーブに最適な程度まで吸着
されしかもガソリン用の配合剤といてしばしば使
用される。また、それが吸着するところのジメチ
ルエーテルもガソリン中に許容され得る範囲で存
在し、従つて、もしエーテル及びパージガスを別
個に使用しようとする場合に必要であるように
は、脱着されたジメチルエーテルからのn−ブタ
ンからのn−ブタンの分離は全く必要とされな
い。 斯界には周知の如く、供給原料からの吸着質の
吸着熱が先に吸着された吸着質の脱着熱によつて
一部分相殺されるために、ゼオライト吸着剤に精
製しようとする供給原料との接触前に易脱着性吸
着質を予め吸着させるのがしばしば有益である。
これは固定吸着床における熱前面のかなりの減少
をもたらし、そしてこの結果として起る減少はプ
ロセスの吸着−精製段階間に大きい熱前面が床を
通つて進行するときに生じる吸着質の吸着及び不
安定化活性である。かくして、非吸着性パージガ
スを使用して本法の吸着床を再生すると、高度に
活性化した状態の吸着体が形成され、そしてこれ
は新鮮な供給原料との接触時に望ましくない程に
大きい熱前面を形成する場合がある。この現象を
改善するために、新たに再生された床を冷却し、
そして吸着剤に次の吸着−精製段階間にジメチル
エーテルの吸着に干渉しないC2〜C4アルカンの
如き吸着質を予め吸着させるのが有利である。 第1図に関して説明すると、本法の具体例は、
連続態様で操作されこれによつて1つの床が使用
されている間に他の床が熱パージ再生、冷却及び
予備吸着の段階を受けつゝあるような2つの固定
床式吸着装置を収容する系の使用を包含する。図
面を簡単にするために、第1図の流れ図ではポン
プ及び加熱手段が省略されているが、その必要性
及び配置は当業者には明白である。2つの吸着床
13及び22は、結晶質ナトリウムゼオライトX
の粘土結合1/16in押出ペレツトを等量収容する。 次の組成、 成分 重量% H2 0.003 エタン 0.008 プロパン 1.165 プロピレン 0.627 n−ブタン 0.14 i−ブタン 35.06 ブチン−1 16.37 i−ブチレン 0.55 成分 重量% トランス−ブチン 26.66 シス−ブテン 17.85 i−C5 微量 n−C5 微量 C6 + 微量 1,3−ブタンジエン 0.014 MeOH 1.46 H2O 0.09 ジメチルエーテル 0.03 を有する液相供給原料が、約20℃の温度におい
て、管路20、弁11及び管路12を経て吸着床
13の底部へと系に供給される。床13の吸着剤
は、n−ブタンを使用する先行の再生及び冷却の
結果として約10重量%の吸着量のn−ブタンを含
有する。供給原料中のDME及び他の強吸着性成
分は供給原料を床に通すときにそれに吸着され、
そして比較的吸着性のパラフインは床13から管
路14、弁15に流れそして吸着−精製工程の早
期段階間でさえも管路16を経て系を出る。床1
3からジメチルエーテルが漏出する前に、供給原
料は、管路31、弁32及び管路33を経て床2
2に向けられ、そして床13は床22に関して以
下で記載すると同じ態様で再生される。再生の開
始時に、床22はゼオライトX吸着剤上に約1重
量%の吸着量のジメチルエーテルを含有し、そし
て床空〓は処理しようとする供給原料と本質上同
じ液体組成物を含む。再生の初期段階において、
空〓の液体は、床22から管路34、弁23、管
路24、弁25を経て排出されるか、又は管路2
6を経て系の外に出されそして所望ならば管路1
0において流入する供給原料と合流される。空〓
の排出は、重力によつて行なつてもよく、又は管
路17で系に入り、弁18、管路19、弁20及
び管路21を通るn−ブタンの気相流れを約200
℃の温度において床の反対側の端に流入させるこ
とによつて促進させることができる。床22が空
〓の液体を本質上有しなくなつたときに、管路2
1を経て床に入るn−ブタンは、ジメチルエーテ
ルの脱着を容易にするために温度が約250℃に上
昇される。床の流出物は、管路34、弁23、管
路24,弁25を通りそして管路27を経て系か
ら出る。脱着段階の終りに、床は、n−ブタンパ
ージガスと本質上同じ温度対ち約250℃にある。
次いで、床は、弁18、管路28、冷却器29、
管路30、弁23、管路34、床22、管路2
1、弁20及び管19よりなる閉ループによつて
床にn−ブタンを先行のパージ−脱着段階間の流
れ方向に対して向流的に約25℃の温度で通すこと
によつて冷却される。初期には熱い床に入るn−
ブタンは気化されるが、しかし床22の温度は低
下するにつれて気化が止みそして最終的には液状
ブタンが床を満たし、この時点においてn−ブタ
ンの流れを停止させそして管路33を経て液相供
給原料を流入してプロセスの吸着−精製段階を開
始させる。 本法の好ましい具体例では、ジメチルエーテル
を含有する供給原料はメチル第三アルキルエーテ
ルの製造から誘導される炭化水素混合物であり、
そして吸着−精製操作がそれの付属工程として用
いられ、その結果として、所望のメチル第三アル
キルエーテルを形成するのにメタノールと反応さ
れないC4〜C5炭化水素からジメチルエーテルを
精製することができ、またアルキル化供給原料と
して使用するためにMTBE、水及び少量のメタ
ノールを得ることができる。かくして、好ましい
方法では、1ppm〜5000ppm(重量比)のジメチル
エーテルを含有するオレフイン系炭化水素供給原
料を液状においてホージヤサイトの結晶構造を有
する結晶質ゼオライトモレキユラシーブの吸着体
に−40〜150℃好ましくは0〜40℃の温度及び供
給原料を液相に維持するのに十分な圧力で通し、
これによつてジメチルエーテルを吸着体上に選択
的に吸着させて保持しそして精製された炭化水素
流出物を回収することによつてかゝる供給原料か
らジメチルエーテルが不純物成分として除去され
るが、前記のオレフイン系炭化水素供給原料は、 (a) 4〜5個の炭素原子を有する炭化水素より本
質上なりそして4〜5個の炭素原子を有する少
なくともいくらかの割合のイソアルキレンを含
有する流れにのイソアルキレンに対して化学量
論的過剰のメタノールを混合することによつて
形成した反応混合物を液相において接触反応さ
せて、メチル第三アルキルエーテル、未反応メ
タノール、未反応C4〜C5炭化水素及びジメチ
ルエーテルを含む反応生成物を生成し、 (b) 蒸留によつて反応生成物からメチル第三アル
キルエーテルを分離し、 (c) 反応生成物の残留部分の未反応メタノール含
量を好ましくはその選択的吸着によつて約
1000ppm(重量比)よりも下に減少させてオレ
フイン性炭化水素供給原料を得る、 各工程を含む方法によつて生成される。 本発明で使用するための好ましい供給原料をも
たらすアルキル第三アルキルエーテルの製造法
は、1984年12月7日付け出願の米国特許願第
679213号、米国特許第3726942号、同第4371718
号、同第4490563号及び同第4504688号に記載され
ている。かゝる方法から誘導される典型的なオレ
フイン系炭化水素供給原料は、メタノールの除去
前には、次の組成を有することができる。 成分 重量% H2 0.002 エタン 0.007 プロパン 1.02 プロピレン 0.55 n−ブタン 0.124 i−ブタン 30.77 ブチン−1 14.37 1−ブチレン 0.48 トランス−ブテン 23.39 シス−ブテン 15.66 i−C5 0.001 n−C5 <0.001 C6 + <0.001 1,3−ブタジエン 0.013 MeOH 1.277 H2O 0.078 ジメチルエーテル 0.027
第1図は本発明の一般的方法の1つの具体例を
例示する概略流れ図であつて、参照数字13及び
22が吸着床である。
例示する概略流れ図であつて、参照数字13及び
22が吸着床である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 3〜5個の炭素原子を有する5〜50重量%の
モノオレフイン、100〜20000ppm(重量比)の
ジオレフインを含有しそして1〜5000ppm(重
量比)のジメチルエーテルも含有する液状軽質
炭化水素流れより本質上なるオレフイン系炭化
水素供給原料を液状において、ホージヤサイト
の結晶構造を有する結晶質ゼオライトモレキユ
ラシーブの吸着体に、0〜60℃の温度及び約
0.15〜500psiaの圧力で通し、これによつてジ
メチルエーテルを吸着体上に選択的に吸着させ
て保持し、且つ精製された炭化水素流出物を回
収し、吸着体への前記供給原料の供給を定期的
に停止し、前記吸着体を炭化水素又は不活性ガ
スの流動流れによるパージングによつて少なく
とも一部分再生してそこからジメチルエーテル
を脱着させ、しかる後再びオレフイン系供給原
料を液状において吸着体に通して精製された炭
化水素流出物を得ることからなる、オレフイン
系炭化水素供給原料から不純物成分としてジメ
チルエーテルを除去する方法。 2 処理しようとする供給原料中のジメチルエー
テル含量が約50〜3000ppmである特許請求の範
囲第1項記載の方法。 3 吸着体を少なくとも一部分再生するのに用い
られる流体流れがn−ブタンである特許請求の
範囲第2項記載の方法。 4 ジメチルエーテルを選択的に吸着するのに用
いる吸着剤がゼオライトX又はゼオライトYで
ある特許請求の範囲第3項記載の方法。 5 ジメチルエーテルの除去のために処理しよう
とする液状軽質炭化水素供給原料が、 (a) 4〜5個の炭素原子を有する炭化水素より
本質上なりそして4〜5個の炭素原子を有す
る少なくともいくらかの割合のイソアルキレ
ンを含有する流れにそのイソアルキレンに対
して化学量論的に過剰のメタノールを混合す
ることにより形成された反応混合物を液相に
おいて接触反応させて、メチル第三アルキル
エーテル、未反応メタノール、未反応C4〜
C5炭化水素及びジメチルエーテルを含む反
応生成物を生成し、 (b) 蒸留によつて反応生成物からメチル第三ア
ルキルエーテルを分離し、そして (c) 反応生成物の残留部分の未反応メタノール
含量を約1000ppm(重量比)よりも下に減少
させる、 各工程からなる方法によつて製造されることか
らなる特許請求の範囲第1項記載の方法。
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