CN103232311B

CN103232311B - 甲醇制丙烯物流中二甲醚的脱除方法

Info

Publication number: CN103232311B
Application number: CN201110300345.5A
Authority: CN
Inventors: 胡帅; 胡春; 邵百祥; 杨卫胜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN103232311A

Abstract

本发明涉及一种甲醇制丙烯物流中二甲醚的脱除方法，主要解决现有技术中微量二甲醚难以脱除、丙烯损失大的问题，本发明采用一种甲醇制丙烯物流中二甲醚的脱除方法，包括以下几个步骤：反应物I流在蒸馏塔A中分离成物流II和物流III；蒸馏塔A中侧线采出物流IV经过泵B加压后，送入含有吸附物质的容器B，二甲醚被选择吸附在吸附物质上，提纯过的物流VI返还至蒸馏塔A；物流II在经压缩机P加压后进入蒸馏塔D中分离成VIII和IX；物流IX在蒸馏塔G中分离成含有丙烯的X和含有丙烷和二甲醚物流i的技术方案，较好的解决了该问题，可用于甲醇制丙烯的工业生产中。

Description

甲醇制丙烯物流中二甲醚的脱除方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇制丙烯物流中二甲醚脱除方法。

背景技术

丙烯是一种需求量特别大的基本有机化工原料，主要来自于石油加工过程。随着石油资源的日益匾乏，发展由煤或天然气等非石油资源生产丙烯的技术越来越引起国内外的重视。由甲醇为原料制取丙烯是最有希望取代石油路线的新型工艺，也是实现煤化工或天然气化工向石油化工延伸发展的有效途径。煤或天然气制合成气，再由合成气制取甲醇和二甲醚是成熟的工艺技术。因此，从甲醇制备丙烯是煤制烯烃路线的关键技术。

甲醇制烯烃成套技术由反应技术和分离技术组成。反应技术以催化剂的研制和反应器开发设计为核心，以甲醇为原料生产烯烃混合物；分离技术则是以反应产物为原料，经杂质脱除、压缩、分离等过程生产聚合级乙烯和丙烯产品，其核心是杂质脱除和分离流程的开发和设计。

专利US4,474,647公开了二甲醚能够影响某些烯烃的低聚。该专利描述了利用蒸馏从C₄和/或C₅烯烃物流中除去二甲醚的方法。物流被蒸馏分离成塔顶和塔底物流。该塔顶气相物流经冷却后，再气液分离，即可分离出含有二甲醚、水的物流；塔底物流含有提纯的C₄和/或C₅烯烃。但该方法没有就比较难分离的C₃和二甲醚的分离进行试验和分析。

CN 101333144A 公开了一种从烯烃物流中脱除二甲醚的方法，该方法首先从C₂ /C₃分割H₂、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C₄ ⁺和二甲醚物流，再分别从C₁/C₂和C₃/C₄分割，分离出的C₂和C₃经加氢反应器后再进行精馏操作。该方法流程较为复杂，可脱除烯烃物流中的二甲醚，但所得丙烯产品中丙烯纯度为96%，丙烯损失较多。

US 2004/0215043 A1公开了通过使用甲醇洗涤，从含有乙烯和丙烯的物流中萃取二甲醚的方法。在甲醇洗涤过程中大量乙烯和丙烯也被洗涤到甲醇溶液中，同时部分甲醇进入到烯烃物流。因此，需要从甲醇溶液回收乙烯和丙烯，并进一步处理烯烃物流，脱除其中夹带的甲醇。

目前各种已公开的采用甲醇溶液洗涤的工艺均较为复杂且会造成烯烃损失。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中甲醇制丙烯物流中微量二甲醚难以脱除、丙烯损失大的问题，提供一种甲醇制丙烯物流中二甲醚脱除方法，该方法具有二甲醚脱除率高、丙烯损失少的优点。

为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案如下：一种甲醇制丙烯物流中二甲醚的脱除方法，包括以下几个步骤：

a) 甲醇制丙烯反应后，得到含有H₂、甲烷、甲醇、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、碳四及以上烃类和二甲醚的物流Ⅰ；

b) 物流Ⅰ进入蒸馏塔A，在塔顶分离出含有H₂、甲烷、甲醇、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和二甲醚的物流Ⅱ，在塔釜分离出含有碳四及以上烃类的物流Ⅲ；在蒸馏塔A上部侧线采出含有二甲醚和轻烃的物流Ⅳ；

c) 物流Ⅳ经过泵B加压后送入含有吸附物质的容器C进行提纯，在容器C中二甲醚被选择吸附在吸附物质上，提纯后的含有轻烃的物流Ⅵ由流出容器C返还至蒸馏塔A；

d) 物流Ⅱ在经压缩机P加压后进入蒸馏塔D中分离成Ⅷ和Ⅸ，其中物流Ⅷ中含有H₂、甲烷、甲醇、乙烯和乙烷，物流Ⅸ中含有丙烯、丙烷和二甲醚；

e) 物流Ⅸ进入蒸馏塔G中，分离成Ⅹ和ⅰ，其中物流Ⅹ中含有丙烯，物流ⅰ中含有丙烷和二甲醚。

上述技术方案中，以重量百分比计，优选的技术方案为物流Ⅱ中含有物流Ⅰ中至少70%的乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，更优选的技术方案为含有物流Ⅰ中至少85%的乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，更为优选的技术方案为含有物流Ⅰ中含有的至少90%的乙烷、乙烯、丙烷和丙烯；优选的技术方案物流Ⅲ中含有物流Ⅰ中含有至少75%的甲醇和C₄ ⁺，更优选的技术方案为含有物流Ⅰ中含有的至少90%的甲醇和C₄ ⁺，更为优选方案为含有物流Ⅰ中含有的至少95%的甲醇和C₄ ⁺。所述物流Ⅰ是通过含氧化合物与分子筛催化剂接触而获得，其中二甲醚的含量优选范围为50～1000wppm，更优选范围为100～900wppm。

用于选择吸收二甲醚的吸附剂是沸石分子筛，优选的技术方案为X型或者Y型。吸附剂对二甲醚吸附容量优选范围至少为0.5wt%，更优选范围为5.0wt%。优选的技术方案侧线采出液相物流Ⅳ的塔板为第2～N块中的一块(N为精馏塔塔板数)，更优选的技术方案为2～N/3块；接收返还物流Ⅵ的塔板位于采出物流塔板的下方。侧线采出液相物流Ⅳ的质量流量优选范围为采出塔板液相质量流量的0.1～20%，更优选范围为0.1～10%。

蒸馏塔A的操作条件为：塔顶压力优选范围为0.7～2.0MPag，更选优选范围为 0.9～1.2MPag，塔顶温度优选范围为-5～20℃，更优选范围0～15℃，塔釜温度优选范围为70～100℃，更优选范围为80～95℃；蒸馏塔D的操作条件：塔顶压力优选范围为1.5～3.0MPag，更优选范围为1.9～2.5MPag，塔顶温度优选范围为-15～-50℃，更优选范围为-25～-45℃，塔釜温度优选范围为40～75℃，更优选范围为45～65℃；蒸馏塔G的操作条件：塔顶压力优选范围为0.5～1.5MPag，更优选范围为0.6～1.0MPag，塔顶温度优选范围为5～30℃，更优选范围为10～26℃，塔釜温度优选范围为15～40℃，更优选范围为20～36℃。所述方案中压缩机P的出口压力优选范围为1.9～3.0 MPag，更优选范围为2.2～2.6 MPag。

本方案中提供的烯烃物流中含有H₂、甲烷、甲醇、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C₄ ⁺和二甲醚的烯烃物流，通常该烯烃物流可以来自任何普通来源。对于含有二甲醚的烯烃物流，若不进行有效脱除，则会影响最终后续聚合工艺催化剂的性能和聚合的效果。本方案对物流Ⅰ进行C₃/C₄之间切割，使得物流Ⅱ含有物流Ⅰ中C₃以下组分接近100%。蒸馏塔A的分离操作，丙烯几乎没有损失。对物流Ⅶ进行C₂/C₃之间切割，使得物流Ⅸ中含有物流Ⅶ中接近100%的丙烯，丙烯几乎没有损失。本方案中，吸附剂对烯烃组分可以看作是惰性的，不吸附丙烯。对物流Ⅸ进行精馏操作，分离丙烯和丙烷，使得物流Ⅹ中含有物流Ⅸ中接近100%的丙烯，物流Ⅵ中丙烯纯度大于99%，二甲醚含量小于1 wppm，本方案所提供的二甲醚脱除工艺，丙烯总的损失为0.4%左右。

附图说明

图1为本发明方案精馏分离的工艺流程示意图。

图1中01为烯烃物流Ⅰ，02为蒸馏塔A，03为蒸馏塔A塔顶采出物流Ⅱ，04为蒸馏塔A塔釜采出物流Ⅲ，05为侧线采出物流Ⅳ，06为泵B，07为泵B出口物流Ⅴ，08为吸附剂容器C，09为返还物流Ⅵ，10为压缩机P，11为压缩机P出口物流Ⅶ，12为蒸馏塔D，13蒸馏塔D塔顶采出物流Ⅷ，14为蒸馏塔D塔釜采出物流Ⅸ，15为蒸馏塔G，16为蒸馏塔G塔顶采出物流Ⅹ，17为蒸馏塔G塔釜采出物流ⅰ。

图1中，烯烃物流01进入精馏塔A，经蒸馏分离后，含有C₄以上重馏分04由塔釜流出，侧线采出流股05经由泵B加压后进入装有吸附剂的容器C，再由返还物流09返还至蒸馏塔A，含有二甲醚的C₃以下轻馏分03由塔顶离开，经压缩机P加压后，进入蒸馏塔D，经蒸馏分离后，C₂以下轻组分13经由塔顶离开，含有丙烯、丙烷及二甲醚的重组分14进入蒸馏塔G，经蒸馏分离后，丙烯流股经由蒸馏塔G塔顶采出物流16送出体系，丙烷和二甲醚流股17由塔釜流出。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

甲醇制丙烯反应后，得到含有H₂、甲烷、甲醇、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C₄ ⁺和二甲醚的物流Ⅰ；物流Ⅰ进入蒸馏塔A，在蒸馏塔A中分离成含有H₂、甲烷、甲醇、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和二甲醚的物流Ⅱ，以及含有C₄ ⁺的物流Ⅲ；蒸馏塔A中侧线采出含有二甲醚和轻烃的物流Ⅳ，物流Ⅳ经过泵B加压后送入含有吸附物质的容器C进行提纯，在容器C中二甲醚被选择吸附在吸附物质上，提纯后的含有轻烃的物流Ⅵ由流出容器C返还至蒸馏塔A；物流Ⅱ在经压缩机P加压后进入蒸馏塔D中分离成Ⅷ和Ⅸ，其中物流Ⅷ中含有H₂、甲烷、甲醇、乙烯和乙烷，物流Ⅸ中含有丙烯、丙烷和二甲醚；物流Ⅸ进入蒸馏塔G中，分离成Ⅹ和ⅰ，其中物流Ⅹ中含有丙烯，物流ⅰ中含有丙烷和二甲醚。

采用本发明工艺流程，处理烯烃物流的压力为1.14MPag，温度为20℃，流量1076kg/hr。吸附剂对二甲醚吸附容量为1.0wt%，侧线采出塔板为蒸馏塔A的第9块塔板，返还至11块塔板。蒸馏塔A、D和G的操作条件及物流Ⅰ的组成如表1所示，泵P出口压力2.35MPag所得丙烯产品(即流股Ⅹ)二甲醚含量小于1wppm，丙烯纯度为99.7%，达到聚合要求，丙烯损失为0.5wt%。

表 1

(注：C₂ ^-包括甲醇、H₂、甲烷、乙烯、乙烷。)

【实施例2】

按照实施例1的方法，改变物流Ⅰ中二甲醚的含量，容器B及蒸馏塔A、D和G的操作条件不变，侧线采出及返还塔板数不变，所得结果如表2所示。从表中可以看出，二甲醚含量改变时，所得丙烯产品(流股Ⅹ)中二甲醚含量均小于1wppm，丙烯纯度均达到聚合级要求，丙烯损失均小于1%。

表 2

【实施例3】

保持实施实例1中的物流Ⅰ进料组成不变，改变吸附剂对二甲醚吸附容量为6wt%，侧线采出塔板为蒸馏塔A的第18块塔板，返还至第20块塔板，改变蒸馏塔A、D和G的操作条件，所得结果如表3所示。泵出口压力2.65MPag，从表中可以看出，蒸馏塔A、D和G的操作条件改变时，所得丙烯产品(流股Ⅹ)中二甲醚含量仍小于1wppm，且丙烯纯度达到99.5%，满足聚合级丙烯的要求，丙烯损失为0.4wt%。

【比较例1】

文献CN101333144所述的蒸馏分离流程，所得丙烯产品中丙烯含量96wt%，丙烷4wt%，二甲醚含量5ppm，整个脱除工艺丙烯损失约为4%(重量)。

表 3

Claims

1.一种甲醇制丙烯物流中二甲醚的脱除方法，包括以下几个步骤：

a)甲醇制丙烯反应后，得到含有H₂、甲烷、甲醇、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、碳四及以上烃类和二甲醚的物流Ⅰ；

b)物流Ⅰ进入蒸馏塔A，在塔顶分离出含有H₂、甲烷、甲醇、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和二甲醚的物流Ⅱ，在塔釜分离出含有碳四及以上烃类的物流Ⅲ；在蒸馏塔A上部侧线采出含有二甲醚和轻烃的物流Ⅳ；

c)物流Ⅳ经过泵B加压后送入含有吸附物质的容器C进行提纯，在容器C中二甲醚被选择吸附在吸附物质上，提纯后的含有轻烃的物流Ⅵ由流出容器C返还至蒸馏塔A；

d)物流Ⅱ在经压缩机P加压后进入蒸馏塔D中分离成Ⅷ和Ⅸ，其中物流Ⅷ中含有H₂、甲烷、甲醇、乙烯和乙烷，物流Ⅸ中含有丙烯、丙烷和二甲醚；

e)物流Ⅸ进入蒸馏塔G中，分离成Ⅹ和ⅰ，其中物流Ⅹ中含有丙烯，物流ⅰ中含有丙烷和二甲醚；

以重量百分比计，物流Ⅱ中含有物流Ⅰ中含有的至少70％的乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，物流Ⅲ中含有物流Ⅰ中含有的至少75％的C₄ ⁺；

容器B中装有有八面沸石晶体结构的结晶沸石分子筛吸附物质；

所述物流Ⅰ是通过甲醇与分子筛催化剂接触而获得，其二甲醚的含量为50～1000wppm；

吸附剂选自X或者Y型分子筛中的至少一种，吸附剂对二甲醚吸附容量为0.5～10wt％；

侧线采出液相物流Ⅳ的塔板为第2～N块中的一块，接收返还物流Ⅵ的塔板位于采出物流塔板的下方，其中N为精馏塔塔板数；

蒸馏塔A的操作条件为：塔顶压力为0.7～2.0MPag，塔顶温度为-5～20℃，塔釜温度为70～100℃；蒸馏塔D的操作条件：塔顶压力为1.5～3.0MPag，塔顶温度为-15～-50℃，塔釜温度为40～75℃；蒸馏塔G的操作条件：塔顶压力为0.5～1.5MPag，塔顶温度为5～30℃，塔釜温度为15～40℃。

2.根据权利要求1所述的甲醇制丙烯物流中二甲醚脱除方法，其特征在于以重量百分比计，物流Ⅱ中含有物流Ⅰ中含有的至少90％的乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，物流Ⅲ中含有物流Ⅰ中含有的至少95％的C₄ ⁺。

3.根据权利要求1所述的甲醇制丙烯物流中二甲醚脱除方法，其特征在于液相物流Ⅳ的质量流量为采出塔板液相质量流量的0.1～20％。

4.根据权利要求1所述的甲醇制丙烯物流中二甲醚脱除工艺，其特征为泵P的出口压力为1.9～3.0MPag。