CN103626898B - 一种从费托合成副产品气中回收利用轻烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从费托合成副产品气中回收利用轻烃的方法，包括：尾气处理、轻烃回收、烯烃转换和聚烯烃合成。尾气处理包括脱碳、碳一物流和碳二物流粗分离；轻烃回收是对碳二物流和裂解气体和部分混合碳四进行分离，获得包括乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、混合碳四和轻石脑油的物流；烯烃转换是碳四烯烃与乙烯反应生产丙烯；聚烯烃的合成是将得到的乙烯和丙烯聚合成聚乙烯和聚丙烯。本发明可以提高费托合成产物有效产品产率，增加产品种类，提高产品附加值，增加效益。

Description

一种从费托合成副产品气中回收利用轻烃的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，进一步地说，是涉及一种从费托合成副产品气中回收利用轻烃的方法。

背景技术

费托合成工艺将采用不同原料和方法生产的合成气（CO+H2），在催化剂的作用下经F-T（费托）合成反应生成液态烃类产品。通过费托（F-T）合成工艺可将煤炭、天然气、油田伴生气液化，生产石脑油、柴油、煤油等石油制品。F-T合成工艺在生产液体油品的同时副产大量的气体，通常称作费托合成尾气。这部分气体含有CO、CO2、H2以及较低碳数的轻烃，如甲烷、碳二、碳三（丙烯和丙烷）和碳四（丙烯混合物及丙烷混和物），这些组分虽然都是很好的化工原料，但因种类多，每个组分的数量少，不易分离利用。通常的回收方法只是分离获得其中的一部分碳三和碳四，将其作为液化气产品计入费托合成的液收，其它大部分成分作为燃料气使用。更进一步有技术（公开号CN101559320A）分离获得乙烯，提高了尾气的利用价值。但即便如此，尾气中的大量CO、乙烷和氢气都作为燃料气，丙烯和丁烯也作为液化气产品，没有实现这些组分的使用价值。

现有技术多采用直接分离的办法回收费托合成分产品气，一般是先采用溶剂吸收脱碳工艺脱除二氧化碳，再用变压吸附得到氢气和燃料气（其中为一部分氢气+C1+一部分C2），之后得到的副烃气体，采用中温油吸工艺回收C3+C4作为液化气产品，剩余的碳二+碳一作为燃料气送出。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种从费托合成副产品气中回收利用轻烃的方法。可以提高费托合成产物有效产品产率，增加产品种类，提高产品附加值，增加效益。

本发明的目的是提供一种从费托合成副产品气中回收利用轻烃的方法。

所述方法包括：尾气处理、轻烃回收、烯烃转换和聚烯烃合成。

所述尾气处理包括脱碳、碳一物流和碳二物流粗分离；

所述轻烃回收是对碳二物流和裂解气体进行分离，获得包括包括乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、混合碳四和轻石脑油的物流；其中裂解气指轻烃回收所获得的乙烷、丙烷在蒸汽裂解装置内裂解后获得的气体；轻烃回收装置不单单回收了轻烃，而且还将轻烃分离成乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、碳四烯烃和碳四烷烃；

所述烯烃转换是碳四烯烃与乙烯反应生产丙烯；其中，碳四烯烃是在轻烃回收中的混合碳四物流中；

所述聚烯烃的合成是将得到的乙烯和丙烯聚合成聚乙烯和聚丙烯。

具体包括以下步骤：

（1）费托合成副产品气经脱碳后分离成碳一物流和碳二物流，碳一物流经变换、脱碳、变压吸附回收氢气；

（2）碳二物流通过轻烃回收及分离，获得包括乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、混合碳四和轻石脑油的物流；

（3）步骤（2）得到的物流进一步分离成乙烯和乙烷、丙烯和丙烷，获得的乙烷和丙烷进入裂解炉生产乙烯；丁烯和乙烯，经歧化，生产丙烯；

（4）步骤（3）得到的乙烯和丙烯聚合成聚乙烯和聚丙烯。

费托合成产生的气体中含有相当数量的未反应的CO和H2，同时也含有一定数量的甲烷和碳二+轻烃，回收的液化气中溶解有少量碳二；用逐级吸附的方法将碳一和碳碳二进行切割，获得碳一物流和碳二物流。其中副产气体中60～99%的甲烷进入碳一物流，副产气体中60～99%的碳二进入碳二物流。

碳一物流经变换、脱碳、变压吸附回收氢气；碳一物流采用CO变换工艺将CO转变为氢气，在脱除副产品CO2后，用变压吸附的方法回收氢气，作为选择，也可在变换后直接用变压吸附的方法回收氢气。

采用中冷油吸收的工艺技术分离获得费托合成气体和轻烃产物中的碳二、碳三、等轻烃组分，以及混合碳四。

将分出的碳二送入冷箱分离获得乙烯和乙烷，采用常温蒸馏工艺将碳三分离成丙烯和丙烷，作为选择，丙烯和丙烷也可在轻烃回收部分进行分离。

获得的碳二物流通过轻烃回收及分离，获得包括乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、混合碳四和轻石脑油的物流；

C2和C3进一步分离成乙烯和乙烷、丙烯和丙烷，获得的乙烷和丙烷进入裂解炉生产乙烯；混合碳四中丁烯和乙烯经歧化，生产丙烯；

裂解及分离生产的一部分乙烯和轻烃回收生产的混合C4送到烯烃转换装置，通过歧化反应将乙烯和丁烯转化为丙烯，作为聚丙烯装置的部分原料，混合C4中未反应的丁烷作液化气出厂。轻烃回收和烯烃转换装置生产的丙烯，以及部分裂解及分离生产的乙烯共聚生产聚丙烯；裂解及分离生产的剩余乙烯聚合生产聚乙烯。

本发明通过：尾气处理用变换的方法将CO转化为氢气和CO2，采用溶剂吸收脱除CO2后，用变压吸附获氢气和富甲烷气体（该气体中主要是甲烷，混有一部分氢气、碳二混合物）。在这里就避免了碳一物流中CO造成分离氢气困难和获得氢气量较少不经济的问题，因为CO已经变换为氢气，不仅增加了氢气数量，而且CO的量也大大减少，分离难度降低。另一组分称作碳二物流在本发明中尽可能生产丙烯，因此在轻烃分离中以获取丙烯和可通过歧化生产丙烯的组分如乙烯、丁烯、乙烷、丙烷为目的，乙烷、丙烷通过裂解进一步获得乙烯、丙烯和丁烯，而丁烯则与乙烯通过歧化反应生产丙烯。因丁烯量不足以消耗掉所有乙烯，因地，本技术除以生产聚丙烯外，剩余的乙烯还可生产一部分聚乙烯。本发明的技术路线，彻底改变了现有技术只能从费托尾气分离生产液化气，至多生产一部分氢气和乙烯组分的情况，成功地获得聚乙烯、聚丙烯这些高附加值产品，并可附产一部分氢气、燃料气（以甲烷为主）。

本发明采用一种新的思路解决费托尾气中组分多，每种组分数量少不易分离利用的现状。采用变换将CO转化为氢气，乙烷、丙烷裂解得到乙烯、丙烷、丁烯，乙烷、丁烷歧化得到丙烷的组合技术，使得费托尾气的组分集中成氢气、乙烯和丙烯，这就简化的尾气的构成，也使得生产聚丙烯、聚乙烯这些提升价值的利用成为可能。而且聚乙烯和聚丙烯还可以计入费托合成的液收，提高费托合成的产品收率。

采用本发明方法，费托合成产品中的液收（含聚丙烯、聚乙烯固体）可以提高1.5～3个百分点。

在费托合成过程中，合成气通过催化剂的作用，生产出轻质油、重质油及蜡油等油品，同时副产合成水和大量的气体，油品送油品加工装置根据需要生产不同的产品，，合成水送合成水处理装置净化并回收其中的含氧化合物。费托合成反应副产的大量气体中富含低碳烃类、H2和CO，经过本发明的方法回收及加工，可获得高附加值产品，提升费托合成产品的收率。采用本发明的加工方法，计入聚合物产品后的费托合成液收可增加1.5～3.0%。

F-T合成装置产生的大量气体首先脱除其中的CO2，随后在进行在碳一和碳二之间进行粗略分离，可采用分级吸附分离工艺，得到碳一物流和碳二物流。碳二物流再次经洗涤脱除CO2后送轻烃回收单元采用石脑油吸收稳定的方法进行分离。碳一物流进入变换单元，将未其中绝大部分CO变换转化成H2和CO2，并通过变压吸附技术回收H2。这部分氢气可以返回作为费托合成原料，提高费托合称产品收率。变压吸附的尾气进燃料气系统作燃料。

轻烃回收单元采用石脑油吸收稳定工艺进行碳二物流的回收。在此，实现回收的轻烃分离，获得乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和混合C4物流。

获得的丙烯送可作为原料生产聚丙烯，乙烯和混合C4在烯烃转换装置，利用混合C4中的丁烯与乙烯进行歧化反应合成丙烯，同样作为原料生产聚丙烯；轻烃回收获得的多余的乙烯可以作为原料生产聚乙烯。轻烃分离获得的乙烷、丙烷，经乙烯裂解获得乙烯和丙烷，分离后亦作为生产聚烯烃的原料。这样，费托合成副产气体中的碳二被转化为聚烯烃，增加了费托过程的有效产品收率，并增加了产品的附加值。

本发明的优点是：

1)回收利用费托合成副产气体中的碳二生产聚烯烃，增加了有效产品收率和附加值；

2)所采用的工艺单元均已获得工业应用；

3)通过选择合适的工艺技术单元并将其机集成，可以显著提高费托合成产品的有效收率。

附图说明

图1现有回收技术示意图

图2本发明费托气体回收利用示意图

附图标记说明：

101-费托合成原料气 201-高分气 202-低分气 203-合成水

301-费托循环氢气 302-产品氢气 303-燃料气 304-二氧化碳排放

305-富烃气体

401-燃料气 402-混合碳二 403-丙烷 404-混合碳四

405-丙烯 406-石脑油

501-丁烷 502-燃料气 503-产品氢气 504-裂解燃料油

505-丙烯 506-乙烯 507-丁烯

601-未反应碳四作为LPG产品 602-丙烯

701-聚乙烯 801-聚丙烯

U101-费托合成单元 U201-尾气处理及变压吸附氢气回收单元

U301-轻烃回收单元 U401-蒸汽裂解及分离单元

U501-烯烃转化（歧化）单元 U601-聚乙烯单元 U701-聚丙烯单元

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例：

一.费托合成副产气体处理

设置副产气体处理单元U201处理来自费托装置U101的副产气体201和202。本单元实现脱除费托合成副产气体中的N2、CO并将脱碳后的气体在碳一和碳二之间进行分离，分离成碳一物料和碳二物流。碳二物流305在本单元内通过设置地洗涤塔再次脱除CO2后送到轻烃回收单元。本单元内还包括碳一物流的变换和氢气提纯。

费托合成副产气体首先采用溶剂吸收、解吸工艺脱除其中的CO2到1.5～3.0%以内，脱碳后的气体经吸附附分离粗分为碳一物流和碳二物流；其中，脱碳后气体中75～99%碳一进入碳一物流，70～99%碳二进入碳二物流。碳一物流再经变换，将绝大部分CO变换为氢气和CO2，变换气进入PSA氢提纯部分获得纯度在99.8%以上的氢气。根据轻烃回收单元的需要本单元内设置了洗涤塔进一步脱除碳二物流中的CO2脱碳,脱除CO2后得碳二物流305送到轻烃回收单元U301。据此，尾气处理单元主要包括五个部分：

●尾气预脱碳

●尾气轻烃预分离

●碳一物流变换

●PSA氢提纯及压缩

●碳二物流脱碳

二.轻烃回收

轻烃回收单元用石脑油和柴油为吸附剂采用吸收稳定和精馏分离的工艺对碳二物流和裂解气体进行分离，获得乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、及液化气物流。

来自副产气体处理单元U201的碳二物流305和来自乙烯裂解装置的裂解气经升压、冷却、脱碳、碱洗和干燥进入吸收塔底部。进入本单元的石脑油和柴油作为吸收油分别进入吸收塔和再吸收塔的上部，与下部进入的富气在塔内逆流接触。再吸收塔顶干气经压力控制后送至燃料气管网。吸收塔底的富吸收油进入脱甲烷塔顶部。

脱甲烷塔顶气体经丙烯冷却后进入吸收塔。脱甲烷塔底油送入脱碳四塔。在脱碳四塔中C3及C3以下的馏分从塔顶馏出送入脱碳三塔。脱碳四塔塔底的C4及C4以上的馏分一部分作为吸收剂由吸收油送入吸收塔，另一部分进入脱碳五塔进行分离，碳四馏分从塔顶馏出,作为液化气产品送出。脱碳四塔顶的碳二碳三组分进入脱碳三塔进行分离，塔顶的碳二组分经炔烃加氢系统加氢后进入乙烯塔，塔底的碳三组分进入丙烯塔。乙烯塔和丙烯塔塔顶的乙烯和丙烯经作为产品送出。乙烯塔和丙烯塔塔底的乙烷302和丙烷303则送至蒸汽裂解单元，经裂解处理后成为裂解气重新送入本单元进行轻烃分离。

三.烯烃转换

本单元U501将回收的碳四烯烃404和507与乙烯506反应生产丙烯602。

混合碳四在本单元U501首先进行预处理达到烯烃转化催化剂的要求。

预处理后获得的2-丁烯与乙烯发生主岐化反应生成丙烯。反应器产物冷却后，进入分离系统经一系列精馏，分离出未转化乙烯则循环回反应器以提高乙烯的利用率分离出的丙烯作为产品送出。未转化丁烯及岐化副反应生成的C5+重组分作为副产品601送出。

四.聚丙烯

根据市场情况，选择适当工艺，加工轻烃回收和烯烃转换装置U501生产的丙烯，以生产市场需要的高附加值聚丙烯产品801。

五.聚乙烯

根据市场情况，选择适当工艺，加工裂解和分离装置生产的乙烯，以生产市场需要的高附加值聚乙烯产品701。

具体数据如下：

费托合成装置副产尾气包括高分气623.08万吨/年和低分气22.67万吨/年进入尾气处理及变压吸附氢气回收单元U201。在该单元中，利用溶剂吸收解吸脱除尾气中的二氧化碳放空304，脱除二氧化碳的尾气经吸附分离粗分为碳一物流和碳二物料，碳一物流再经变换将其中的一氧化碳转化为氢气和二氧化碳后经过变压吸附获得26.03万吨/年的氢气作为费托循环氢气301用作费托合成单元的原料,并送出5.13万吨/年的氢气作为产品302，变压吸附尾气31.98万吨/年作为燃料气送出装置303。碳二物流再次采用溶剂吸收脱除其中的二氧化碳，脱除的二氧化碳混入物流304排放,排放二氧化碳总量574.52万吨/年。

脱除二氧化碳的碳二物料113.37万吨/年作为富烃气体305，送入轻烃回收单元U301。在本单元，以石脑油和柴油为吸收油，进行富烃气体305的分离，得到燃料气产品31.98万吨/年，混合碳二（即乙烯和乙烷的混合物）21.94万吨/年，丙烷10.47万吨，混合碳四16.44万吨，丙烯22.37万吨和石脑油10.17万吨，其中的混合碳二21.94万吨进入蒸汽裂解及分离单元U401。

在蒸汽裂解及分离单元U401中混合碳二402经裂解获得0.47万吨/年的丙烯505，与来自轻烃回收单元U301的22.37万吨/年丙烯405和来自烯烃转化单元U501的15.25万吨/年丙烯602混合后送入聚烯烃单元U701，在该单元中丙烯聚合获得39.50万吨/年的聚丙烯801并副产0.55万吨/年的燃料气802。

蒸汽裂解及分离单元U401获得的18.45万吨/年乙烯(506)的一部分11.10万吨/年送入聚乙烯单元U601聚合获得11.08万吨的聚乙烯产品(701),其余乙烯约5.35万吨/年送到烯烃转化单元U501。

蒸汽裂解及分离单元U401获得的0.06万吨/年丁烷、1.20万吨/年燃料气、0.99万吨/年氢气、0.31万吨/年燃料油作为副产品送入，其中丁烷可作为液化气销售，燃料气和燃料油可作为燃料使用，氢气可作为产品销售。

蒸汽裂解及分离单元U401获得的0.44万吨/年丁烯与轻烃回收装置所产16.44万吨/年混合碳四混合后进入烯烃转化单元U501。

在烯烃转化单元U501混合碳四中的丁烯与来自蒸汽烯裂解与分离单元U401的乙烯发生歧化反应获得丙烯15.25万吨/年，送到聚丙烯单元U601生产聚丙烯产品。烯烃转化单元U501副产的未反应碳四6.98万吨/年，主要是丁烷作为液化气销售。

采用上述方法，将现有方法只能用作燃料气的碳二组分21.94万吨/年（乙烷和乙烯）提升为高附加值的聚乙烯和聚丙烯，同样，将现方法中用作液化气的丙烯和丁烯（含于混合碳四中）约29.27万吨/年，提质为聚丙烯产品，共获得聚乙烯和聚丙烯合计50.58万吨/年。聚乙烯和聚丙烯与燃料气和液化气相比，经济性有极大的提高，因此本发明具有根好的经济效益和应用前景。

Claims (5)

1.一种从费托合成副产品气中回收利用轻烃的方法，其特征在于：

所述方法包括：尾气处理、轻烃回收、裂解、烯烃转换和聚烯烃合成；所述尾气处理包括脱碳、碳一物流和碳二物流粗分离。

2.如权利要求1所述的回收利用轻烃的方法，其特征在于：

所述轻烃回收是对碳二物流进行分离，获得包括乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、混合碳四和轻石脑油的物流。

3.如权利要求2所述的回收利用轻烃的方法，其特征在于：

所述烯烃转换是碳四烯烃与乙烯反应生产丙烯。

4.如权利要求3所述的回收利用轻烃的方法，其特征在于：

所述聚烯烃的合成是将得到的乙烯和丙烯聚合成聚乙烯和聚丙烯。

5.如权利要求1～4之一所述的回收利用轻烃的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)费托合成副产品气经脱碳后分离成碳一物流和碳二物流，碳一物流经变换、脱碳、变压吸附回收氢气；

(2)碳二物流通过轻烃回收及分离，获得包括乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、混合碳四和轻石脑油的物流；

(3)步骤(2)得到的物流进一步分离成乙烯和乙烷、丙烯和丙烷，获得的乙烷和丙烷进入裂解炉生产乙烯，丁烯和乙烯经歧化，生产丙烯；

(4)步骤(3)得到的乙烯和丙烯聚合成聚乙烯和聚丙烯。