CN111116299A - 合成气制备烯烃的产品分离和副产利用的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成气制备烯烃的产品分离和副产利用的方法和装置，主要解决合成气制备烯烃反应过程转化率低导致产品气中含大量未转化合成气影响后续分离过程、现有分离技术中脱一氧化碳和氢气设备效率低和副产利用的问题，本发明通过采用如下步骤：产品气物流经脱碳区分离为二氧化碳物流和脱碳物流；脱碳物流经脱乙烷塔分离为主要含C2及以下组分物流和C3及以上组分物流；C3及以上组分物流送入丙烯产品分离区，分离得到丙烯产品物流、丙烷物流和C4及以上组分物流的技术方案较好地解决了上述问题，可用于合成气制备烯烃产品的分离过程，具有设备效率高、产品回收率高、产品纯度高、分离过程能耗低、副产利用好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成气制备烯烃的产品分离和副产利用的方法和装置，特别是一种合成气一步法制备烯烃的分离和副产利用的方法和装置。
技术背景
烯烃，特别是乙烯、丙烯和丁烯是重要的基础化工原料，近年来，其需求量在不断增加。一般地，烯烃主要来自于石油加工过程。随着石油资源的日益匾乏，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加，发展由煤或天然气等非石油资源生产烯烃的技术越来越引起国内外的重视。以煤、天然气等为原料制低碳烯烃的方法，通常是将煤和天然气转化成合成气，然后由合成气制取低碳烯烃。从长远来看，这对我国能源结构的调整以及减少对石油资源的依赖具有重要的战略意义。
当前成熟的煤制烯烃技术路线，包括煤气化、合成气净化、甲醇合成及甲醇制烯烃四项核心技术。煤制烯烃首先将煤气化制成合成气，接着将合成气变换，然后将转换后的合成气净化，最后将净化合成气制成粗甲醇并精馏，最终产出合格的甲醇。煤制烯烃主要面问题主要有：技术路线长，设备数量多，装置投资大，原材料及能耗大，水耗高。
由合成气直接制烯烃避免了中间产物的合成和纯化工序，工艺路线较短，投资成本和操作费用有所降低。但是，合成气直接制烯烃工艺尚没有实现工业化运行，主要研究仍集中于催化剂的开发，而对于工艺流程的开发、产品分离方案的设计等方面研究则十分匮乏。
从专利和文献披露的方法来看，合成气直接制烯烃是费托(F-T)合成过程，产物分布在很广的碳数范围，反应出口产品气中含有大量的未转化合成气，低碳烯烃的选择性较低，这不仅增加了分离难度，而且在很大程度上影响了经济效益的提高。
CN 102666441 A公布了从合成气体生产低级烯烃使用的负载型铁基催化剂，通过例如费-托(Fischer-Tropsch)工艺从包括一氧化碳和氢气的原料流生产低级烯烃的方法，反应温度高于270℃且不过500℃的温度下进行，催化剂组合物含铁颗粒具有低于20m优选地低于10nm的平均粒度。
CN 102971277 A公布了由合成气生产轻质烯烃使用铁基催化剂，在250～350℃的温度范围和10～40巴(bar)的压力范围内使合成气与铁基催化剂接触的步骤制备轻质烯烃如C2～4烯烃的方法。合成气的H2：CO的摩尔比在1.5～2.5的范围。
CN 103664447 A公布了一种合成气制烯烃的方法催化剂的组成，以摩尔比为 0.8～2.2的CO与H2混合气为原料，在反应温度250～350℃，反应压力0.5～2.5MPa，体积空速1000～4000小时-1的条件下，与催化剂接触反应生成烯烃，其中催化剂以重量份数计包括以下组分：1～20份选自ZSM-5或β沸石中一种的壳和80～99份的内核。
CN108017481公布了一种由合成气直接制低碳烯烃的产品气的分离方法，该方法包括将合成气经直接制烯烃反应产品气经冷却干燥后进入产品气净化单元，脱除产品气中的二氧化碳组分，得到净化产品气；净化产品气进入合成气一次回收单元，对其中的未转化合成气进行一次回收；经一次回收后的产品气进入合成气二次回收单元，进行二次回收；二次回收后的塔釜物料进入碳二与碳三及重组分分离单元，使碳二组分与碳三及重组分分离；碳二与碳三及重组分分离单元的塔顶物料进入乙烯精馏单元，得到乙烯产品；塔釜物料进入碳三与重组分分离单元，使碳三组分与碳四及重组分分离；碳三与重组分分离单元的塔顶物料进入丙烯精馏单元，得到丙烯产品，塔釜物料进入脱丁烷单元，得到碳四产品和汽油产品。该方法将所有产品气送入脱二氧化碳区、脱氢气区、脱一氧化碳区，降低了分离设备效率、增加设备尺寸和投资。此外将高温产品气降温后，再送入脱二氧化碳区、脱氢气区和脱一氧化碳区，然后再进行顺序分离能量损失较大。该方法还需将变压吸附产品气降温至零下125℃进行深冷分离，需要采用乙烯制冷剂或者二元制冷剂来进行降温，对于没有乙烯蒸汽裂解装置的厂家，需要新增一套昂贵的制冷设备，在投资上和占地上并不划算。
综上所述，为加快合成气直接制烯烃的工业化进程，非常需要提供一种操作方便、流程简单的分离方法，能顺利完成合成气直接制烯烃反应出口产品气中各组分的分离。同时考虑产品气中各组分的组成分布特点，选用合适的分离技术，以保证低碳烯烃产品的品质。
从目前已经公布的专利看，大多关注于催化剂生产制备过程以及催化剂的组成，关注于烯烃产品的反应及分离工艺较少，本发明提出了一种合成气制备烯烃的分离方法，有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明涉及一种合成气制备烯烃的产品分离和副产利用的方法和装置，主要解决合成气制备烯烃反应过程转化率低导致产品气中含大量未转化合成气影响后续分离过程、现有分离技术中脱一氧化碳和氢气设备效率低和副产利用的问题，可用于合成气制备烯烃产品的分离过程，具有设备效率高、产品回收率高、产品纯度高、分离过程能耗低、副产利用好的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种合成气制备烯烃的产品分离和副产利用的方法，包括如下步骤：
a)产品气物流经脱碳区分离为主要含二氧化碳组分的二氧化碳物流和脱碳物流；
b)脱碳物流经脱乙烷塔分离为主要含一氧化碳、氢气、乙烯、甲烷的C2及以下组分物流和C3及以上组分物流；
c)C2及以下组分物流经脱氢区分离为主要含一氧化碳、氢气的循环物流和粗乙烯物流；
d)粗乙烯物流送入乙烯产品分离区，分离得到甲烷物流、乙烯产品物流和乙烷物流；
e)C3及以上组分物流送入丙烯产品分离区，分离得到丙烯产品物流、丙烷物流和C4及以上组分物流。
f)C4及以上组分物流送入吸收剂塔分离得到吸收剂物流和汽油产品物流。
本发明的技术方案中，所述吸收剂物流至少部分送入烯烃裂解反应区得到富含乙烯、丙烯的粗丙烯物流送入脱乙烷塔作为进料。
本发明的技术方案中，所述烯烃裂解反应温度520～590℃，优选550～580℃。
本发明的技术方案中，所述产品气物流至少部分来自合成气制备烯烃反应器；任选地，至少部分步骤c)得到的循环物流的至少部分返还至合成气制备烯烃反应器。
本发明的技术方案中，所述循环物流的至少70％返还至合成气制备烯烃反应器。
本发明的技术方案中，优选的，所述循环物流的至少90％返还至合成气制备烯烃反应器。
本发明的技术方案中，更优选的，所述循环物流全部返还至合成气制备烯烃反应器。
本发明的技术方案中，所述脱碳区通过吸收解析的方法分离出二氧化碳。
本发明的技术方案中，所述脱碳区有碳酸氢根离子的生成。
本发明的技术方案中，所述脱氢区中采用变压吸附装置、变温吸附装置和膜分离装置中的一种或至少一种分离出一氧化碳或/和氢气。
本发明的技术方案中，所述乙烯产品分离区采用深冷顺序分离的方法、浅冷吸收的分离方法中的一种或组合进行分离得到乙烯产品物流。
本发明的技术方案中，所述丙烯产品分离区采用顺序分离的方法分离得到丙烯产品物流。
本发明还提供一种合成气制备烯烃的产品分离和副产利用装置，包括：
1)脱碳区；其配置成接收产品气物流，排放二氧化碳物流和脱碳物流；
2)脱乙烷塔；其配置成接收所述脱碳物流，塔顶排放C2及以下组分物流，塔釜排放C3及以上组分物流；
3)脱氢区；其配置成接收所述C2及以下组分物流，排放循环物流和粗乙烯物流；
4)乙烯产品分离区；其配置成接收所述粗乙烯物流，排放甲烷物流、乙烯产品物流和乙烷物流；
5)丙烯产品分离区；其配置成接收所述C3及以上组分物流，排放丙烯产品物流、丙烷物流和C4及以上组分物流；
6)吸收剂塔；其配置成接收所述C4及以上组分物流，排放吸收剂物流和汽油产品物流。
本发明的技术方案中，所述脱碳区包括吸收塔和解析塔。
本发明的技术方案中，所述脱氢区包括变压吸附装置、变温吸附装置、膜分离装置中的一种或至少一种。
本发明的技术方案中，所述丙烯产品分离区包括脱丙烷塔和丙烯精馏塔。
本发明的技术方案中，所述粗乙烯物流在深冷后(低于零下100℃)，送入脱甲烷塔，脱甲烷塔顶部得到甲烷物流，塔釜得到C2组分物流送入乙烯精馏塔，乙烯精馏塔塔顶得到乙烯产品物流，塔釜得到乙烷物流，此方案也即深冷顺序分离方法。
本发明的技术方案中，所述粗乙烯物流在浅冷后(低于零下15℃)送入粗分塔，塔顶分离得到含少量乙烯的粗甲烷物流送入乙烯回收塔下部，塔釜得到C2组分物流送入乙烯精馏塔，乙烯精馏塔塔顶得到乙烯产品物流，塔釜得到乙烷物流。粗甲烷物流送入乙烯回收塔下部与上部送入的吸收剂物流接触，乙烯回收塔塔顶得到甲烷物流，塔釜得到富吸收剂物流送入脱乙烷塔作为进料，此方案也即浅冷吸收分离方法。
本发明的技术方案中，所述C3及以上组分物流送入丙烯产品分离区中的脱丙烷塔，塔顶得到C3组分物流送入丙烯精馏塔，丙烯精馏塔塔顶得到丙烯产品物流，塔釜得到乙烷物流。脱丙烷塔塔釜得到C4及以上组分物流送入吸收剂塔。
本发明的技术方案中，所述吸收剂塔塔顶得到C4组分物流，塔釜得到C5及以上组分物流作为汽油产品物流，在乙烯产品分离区采用浅冷吸收方法时，至少部分C4组分物流作为吸收剂物流送入乙烯回收塔上部。
本发明的另一种技术方案中，所述吸收剂塔塔顶得到C4-C5混合物流，塔釜得到C6及以上物流作为汽油产品物流，在乙烯产品分离区采用浅冷吸收方法时，至少部分C4-C5混合物流作为吸收剂物流送入乙烯回收塔上部。
本发明的另一种技术方案中，所述吸收剂塔塔顶得到C4-C6混合物流，塔釜得到C7及以上物流作为汽油产品物流，在乙烯产品分离区采用浅冷吸收方法时，至少部分C4-C6混合物流作为吸收剂物流送入乙烯回收塔上部。
本发明的技术方案中，所述吸收剂塔塔顶得到C4组分物流送入烯烃裂解反应区将C4 烯烃组分裂解为主要含乙烯和丙烯的粗丙烯物流，粗丙烯物流送入脱乙烷塔作为进料，该技术方案可以大幅增产乙烯和丙烯产品，提高双烯产品收率，降低装置单耗，增加装置效益。
本发明的另一种技术方案中，所述吸收剂塔塔顶得到C4-C5混合物流送入烯烃裂解反应区将C4-C5烯烃组分裂解为主要含乙烯和丙烯的粗丙烯物流，粗丙烯物流送入脱乙烷塔作为进料，该技术方案可以进一步大幅增产乙烯和丙烯产品，提高双烯产品收率，降低装置单耗，增加装置效益。
本发明的另一种技术方案中，所述吸收剂塔塔顶得到C4-C6混合物流送入烯烃裂解反应区将C4-C6烯烃组分裂解为主要含乙烯和丙烯的粗丙烯物流，粗丙烯物流送入脱乙烷塔作为进料，该技术方案可以更进一步大幅增产乙烯和丙烯产品，提高双烯产品收率，降低装置单耗，增加装置效益。
上述技术方案中，所述产品气物流包括二氧化碳、一氧化碳、氢气和混合烃。
上述技术方案中，优选的，所述产品气物流中包含，以重量百分比计，10％～40％二氧化碳，1％～5％氢气，30％～70％一氧化碳，10％～40％混合烃类。
上述技术方案中，优选的，以重量百分比计，所述产品气物流中包含15％～35％的二氧化碳。
上述技术方案中，优选的，以重量百分比计，所述混合烃物流中含至少60％的C2～C4 烃类。
上述技术方案中，更优选的，以重量百分比计，所述混合烃物流中含至少70％的C2～C4 烃类。
上述技术方案中，最优选的，以重量百分比计，所述混合烃物流中含至少75％的C2～C4 烃类。
本发明的技术方案中，所述脱碳物流主要含有一氧化碳、氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4及以上烃类。
本发明的技术方案中，所述脱碳区二氧化碳吸收剂采用碳酸钾及其同系列碳酸钠作为吸收剂时，二氧化碳先水解，生成氢离子与碳酸氢根离子，氢离子与碳酸根离子反应生成碳酸氢根离子，即二氧化碳、水与碳酸盐反应生成碳酸氢盐，从而达到吸收二氧化碳的效果。
本发明的另一种技术方案中，所述脱碳区二氧化碳吸收剂采用甲基二乙醇胺及其同系列乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺作为吸收剂时，二氧化碳先水解，生成氢离子与碳酸氢根离子，氢离子与醇胺类物质反应生成质子化的醇胺，即二氧化碳、水与醇胺反应生成碳酸氢根离子和质子化的醇胺，从而达到吸收二氧化碳的效果。
发明人通过对脱碳区二氧化碳吸收剂的筛选与仿真模拟，认为采用甲基二乙醇胺及其同系列乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺作为吸收剂时，更加节省能源。
本发明的技术方案，先将产品气脱除二氧化碳后，得到的脱碳物流在脱乙烷塔进行分离，塔顶得到C2及以下组分物流送入脱氢区脱除含一氧化碳、氢气的循环物流后，送入乙烯产品分离区，脱乙烷塔塔釜得到的C3及以上组分送入丙烯产品分离区分离得到丙烯产品、丙烷物流和C4及以上物流，C4及以上物流中部分组分送入烯烃裂解反应区将其裂解为主要含乙烯和丙烯的粗丙烯物流，粗丙烯物流返回脱乙烷塔作为进料。本技术方案所述分离过程中，仅仅将产品气中的一部分(C2及以下组分物流)送入脱氢区，可以提高脱氢区设备的利用效率，减小设备尺寸，减少投资费用；将循环物流返还至合成气制备烯烃反应器，提高产品收率、降低装置单耗、增加装置效益；将C4及以上物流中部分组分送入烯烃裂解反应区将其裂解为主要含乙烯和丙烯的粗丙烯物流，增产乙烯产品和丙烯产品，充分利用副产物，降低装置能耗。
本发明的技术方案，通过优选合成气制烯烃的分离方法，通过先脱二氧化碳，再将含 C2及以下组分物流与C2及以上组分物流分离，通过优选脱碳区、脱氢区的工艺条件，按照合理的顺序逐步分离，不但将未反应的原料充分利用，而且在仅仅采用丙烯冷剂、低能耗、低投资、高效率的情况下，得到更多的双烯产品，取得了良好的技术效果；当优选吸收剂时可进一步降低能耗，能取得更优的技术效果。
本发明采用的技术方案，应用在合成气制烯烃的分离工艺上，尤其是合成气一步法制备烯烃技术上，较现有煤化工技术在双烯烃产量、物耗、能耗、废水产量、投资进行方面都有较大的优势，尤其是本技术方案的优选方案，优势更加明显。
从实施例和比较例可以看出，本发明采用的技术方案，应用在合成气制烯烃的分离工艺上，与对比例技术对照，二氧化碳脱除率高、一氧化碳和氢气回收率高、乙烯产品与丙烯产品的收率高与回收率高，解决了合成气制备烯烃反应过程转化率低导致产品气中含大量未转化合成气影响后续分离过程、现有深冷分离技术中脱二氧化碳、一氧化碳和氢气设备效率低的问题，具有设备效率高、产品回收率高、产品纯度高、分离过程能耗低的优点。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
附图说明
图1为本发明提供一种合成气制备烯烃的分离方法。
图2为本发明提供一种分离方法的全流程示意图(乙烯产品分离区采用深冷顺序分离方法)。
图3为本发明提供另一种分离方法的全流程示意图(乙烯产品分离区采用浅冷吸收分离方法)。
图4为对比例所述分离方法的流程示意图。
图1标记说明：
301产品气物流
302为二氧化碳物流
303为脱碳物流
304为C2及以下组分物流
305为C3及以上组分物流
306为丙烯产品物流
307为丙烷物流
308为C4及以上组分物流
309为吸收剂物流
310为汽油产品物流
311为循环物流
312为粗乙烯物流
313为甲烷物流
314为乙烯产品物流
315为乙烷物流
31为脱碳区
32为脱乙烷塔
33为丙烯产品分离区
34为吸收剂塔
35为脱氢区
36为乙烯产品分离区
图1中，产品气物流301经脱碳区31分离为主要含二氧化碳组分的二氧化碳物流302 和脱碳物流303；脱碳物流303经脱乙烷塔32分离为主要含一氧化碳、氢气、乙烯、乙烷、甲烷的C2及以下组分物流304和C3及以上组分物流305；C2及以下组分物流304 经脱氢区35分离为主要含一氧化碳、氢气的循环物流311和粗乙烯物流312；粗乙烯物流312送入乙烯产品分离区36，分离得到甲烷物流313、乙烯产品物流314和乙烷物流 315，C3及以上组分物流305送入丙烯产品分离区33，分离得到丙烯产品物流306、丙烷物流307和C4及以上组分物流308，C4及以上组分物流308送入吸收剂塔34，分离得到吸收剂物流309和汽油产品物流310。任选的，吸收剂物流309至少部分送入烯烃裂解反应区得到富含乙烯、丙烯的粗丙烯物流送入脱乙烷塔32作为进料。
图2为本发明提供一种分离方法的全流程示意图(乙烯产品分离区采用深冷顺序分离方法)，为了便于与对比例进行对比，将图1所述分离方法进行进一步拓展，得到乙烯产品、丙烯产品的全流程分离方法。
图2标记说明：
101产品气物流
102为二氧化碳物流
103为脱碳物流
104为C2及以下组分物流
105为C3及以上组分物流
106为循环物流
107为粗乙烯物流
108为甲烷物流
109为C2组分物流
110为乙烯产品物流
111为乙烷物流
112为C3组分物流
113为C4及以上组分物流
114为丙烯产品物流
115为丙烷物流
116为吸收剂物流
117为汽油产品物流
11为脱碳区
12为脱乙烷塔
13为脱氢区
14为脱甲烷塔
15为乙烯分离塔
16为脱丙烷塔
17为丙烯分离塔
18为吸收剂塔
图2中，产品气物流101经脱碳区11分离为主要含二氧化碳组分的二氧化碳物流102 和脱碳物流103；脱碳物流103经脱乙烷塔12分离为主要含一氧化碳、氢气、乙烯、甲烷、乙烯、乙烷的C2及以下组分物流104和C3及以上组分物流105；C2及以下组分物流104经脱氢区13分离为主要含一氧化碳、氢气的循环物流106和粗乙烯物流107；循环物流106的至少部分返还至合成气制备烯烃反应器；粗乙烯物流107送入脱甲烷塔14，塔顶得到甲烷物流108，塔釜得到C2组分物流109，C2组分物流109在乙烯分离塔15 进一步分离出乙烯产品物流110和乙烷物流111，C3及以上组分物流105送入脱丙烷塔 16分离得到C3组分物流112和C4及以上组分物流113，C3组分物流112在丙烯分离塔17进一步分离出丙烯产品物流114和丙烷物流115；C4及以上组分物流113送入吸收剂塔18，塔顶分离得到吸收剂物流116，塔釜分离得到汽油产品物流117。吸收剂物流 116至少部分送入烯烃裂解反应区得到富含乙烯、丙烯的粗丙烯物流送入脱乙烷塔12作为进料。
图3标记说明：
401产品气物流
402为二氧化碳物流
403为脱碳物流
404为C2及以下组分物流
405为C3及以上组分物流
406为循环物流
407为脱氢物流
408为乙烯烷物流
409为C2组分物流
410为乙烯产品物流
411为乙烷物流
412为C3组分物流
413为C4及以上组分物流
414为丙烯产品物流
415为丙烷物流
416为吸收剂物流
417为汽油产品物流
418为甲烷物流
419为富吸收剂物流
41为脱碳区
42为脱乙烷塔
43为脱氢区
44为粗分塔
45为乙烯分离塔
46为脱丙烷塔
47为丙烯分离塔
48为吸收剂塔
49为乙烯回收塔
图3中，产品气物流401经脱碳区41分离为主要含二氧化碳组分的二氧化碳物流402 和脱碳物流403；脱碳物流403经脱乙烷塔42分离为主要含一氧化碳、氢气、乙烯、乙烷、甲烷的C2及以下组分物流404和C3及以上组分物流405；C2及以下组分物流404 经脱氢区43分离为主要含一氧化碳、氢气的循环物流406和粗乙烯物流407；循环物流 406的至少部分返还至合成气制备烯烃反应器；粗乙烯物流407送入粗分塔44分离得到粗甲烷物流408和C2组分物流409，C2组分物流409在乙烯分离塔45分离得到乙烯产品物流410和乙烷物流411，粗甲烷物流408送入乙烯回收塔49下部，与上部送入吸收剂物流416在塔内接触，塔顶分离得到甲烷物流418，塔釜得到富含乙烯的富吸收剂物流 419，富吸收剂物流419送至脱乙烷塔42作为进料；C3及以上组分物流405送入脱丙烷塔46分离得到C3组分物流412和C4及以上组分物流413，C3组分物流412在丙烯分离塔417进一步分离出丙烯产品物流414和丙烷物流415；C4及以上组分物流413送入吸收剂塔48分离得到吸收剂物流416和汽油产品物流417。吸收剂物流416至少部分送入烯烃裂解反应区得到富含乙烯、丙烯的粗丙烯物流送入脱乙烷塔42作为进料。
图4标记说明：
201为产品气
202为脱碳产品气
203为二氧化碳
204为未转化合成气
205为变压吸附产品气
206为第一未转化合成气及甲烷
207为第二未转化合成气及甲烷
208为乙烯产品
209为乙烷产品
210为丙烯产品
211为丙烷产品
212为碳四产品
213为汽油产品。
21为干燥器
22为吸收塔
23为再生塔
24为变压吸附装置
25为碳一分离罐
26为脱甲烷塔
27为脱乙烷塔
28为乙烯精馏塔
29为脱丙烷塔
30为丙烯精馏塔
31为脱丁烷塔。
图4中，产品气201进入干燥器21脱除含有的少量水分，然后进入吸收塔22与MDEA溶剂进行传质传热，气体中的二氧化碳组分被吸收，然后在再生塔23顶部释放出二氧化碳物流203，净化产品气即脱碳产品气202由吸收塔22塔顶引出送入变压吸附装置24，经变压吸附后的产品气中H2和CO组分含量大幅减少，变压吸附产品气205经过深冷后送入碳一分离罐25和脱甲烷塔26分离出未转化合成气及甲烷，剩余混合烃类进入脱乙烷塔27完成碳二与碳三及重组分的分离。脱乙烷塔27的塔顶物料组成主要为乙烯和少量乙烷，通过乙烯精馏塔28进行精馏分离，塔顶得到聚合级的乙烯产品208，塔釜得到乙烷物流，脱乙烷塔27的塔釜物料组成主要为碳三与重组分，通过脱丙烷塔29完成碳三与重组分的分离，脱丙烷塔29的塔顶物料组成主要为丙烯和少量丙烷，通过丙烯精馏塔30 进行精馏分离，塔顶得到聚合级的丙烯产品210，塔釜得到丙烷物流；脱丙烷塔29的塔釜物料组成主要为碳四与重组分，通过脱丁烷塔31完成碳四与重组分汽油的分离，得到碳四产品212和汽油产品213。
具体实施方式
以800 000kgh流量的产品气物流为基准，采用本技术所述技术方案和对比例所述技术方案，对比例所述技术方案将变压吸附产品气却至零下100℃以下，图2所示本发明全流程技术方案将脱氢物流却至零下100℃以下，图3所示本发明技术方案将脱氢物流冷却至零下15℃以下，对二氧化碳脱除率、一氧化碳和氢气回收率、乙烯产品与丙烯产品的收率与回收率、能耗进行对比。
【实施例1】
反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.40％氢气，46.40％一氧化碳，15.70％混合烃类，采用图2所述技术方案，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用变压吸附分离方法，循环物流的76％返还至合成气制备烯烃反应器，分离得到乙烯产品和丙烯产品。
低温混合烃物流温度零下105℃，压力3.5MPaG。
二氧化碳脱除率98.64％，一氧化碳回收率98.98％，氢气回收率98.18％，乙烯产品收率较对比例技术方案高2.63％，回收率为97.3％，丙烯产品收率较对比例技术方案高2.68％，回收率为99.85％，能耗较对比例技术方案少1.85％。
【实施例2】
反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.40％氢气，46.40％一氧化碳，15.70％混合烃类，采用图2所述技术方案，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用变压吸附分离方法，循环物流的86％返还至合成气制备烯烃反应器，分离得到乙烯产品和丙烯产品。
低温混合烃物流温度零下110℃，压力3.4MPaG。
二氧化碳脱除率98.63％，一氧化碳回收率98.97％，氢气回收率98.17％，乙烯产品收率较对比例技术方案高2.97％，回收率为97.4％，丙烯产品收率较对比例技术方案高3.03％，回收率为99.88％，能耗较对比例技术方案少1.84％。
【实施例3】
反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.40％氢气，46.40％一氧化碳，15.70％混合烃类，采用图2所述技术方案，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用变压吸附分离方法，循环物流的96％返还至合成气制备烯烃反应器，分离得到乙烯产品和丙烯产品。
低温混合烃物流温度零下115℃，压力3.3MPaG。
二氧化碳脱除率98.62％，一氧化碳回收率98.96％，氢气回收率98.16％，乙烯产品收率较对比例技术方案高3.32％，回收率为97.5％，丙烯产品收率较对比例技术方案高3.38％，回收率为99.91％，能耗较对比例技术方案少1.83％。
【实施例4】
反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.40％氢气，46.40％一氧化碳，15.70％混合烃类，采用图2所述技术方案，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用变压吸附分离方法，循环物流的全部返还至合成气制备烯烃反应器，分离得到乙烯产品和丙烯产品。
低温混合烃物流温度零下120℃，压力3.2MPaG。
二氧化碳脱除率98.60％，一氧化碳回收率98.95％，氢气回收率98.15％，乙烯产品收率较对比例技术方案高3.46％，回收率为97.6％，丙烯产品收率较对比例技术方案高3.53％，回收率为99.94％，能耗较对比例技术方案少1.82％。
【实施例5】
反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.40％氢气，46.40％一氧化碳，15.70％混合烃类，采用图3所述技术方案，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用变压吸附分离方法，循环物流的76.5％返还至合成气制备烯烃反应器，分离得到乙烯产品和丙烯产品。
脱碳物流温度零下29℃，压力2.51MPaG。
二氧化碳脱除率98.64％，一氧化碳回收率99.00％，氢气回收率98.20％，乙烯产品收率较对比例技术方案高2.63％，回收率为97.29％，丙烯产品收率较对比例技术方案高2.68％，回收率为99.84％，能耗较对比例技术方案少1.90％。
【实施例6】
反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.40％氢气，46.40％一氧化碳，15.70％混合烃类，采用图3所述技术方案，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用变压吸附分离方法，循环物流的86.5％返还至合成气制备烯烃反应器，分离得到乙烯产品和丙烯产品。
脱碳物流温度零下26℃，压力2.60MPaG。
二氧化碳脱除率98.63％，一氧化碳回收率98.99％，氢气回收率98.19％，乙烯产品收率较对比例技术方案高2.97％，回收率为97.39％，丙烯产品收率较对比例技术方案高3.03％，回收率为99.87％，能耗较对比例技术方案少1.89％。
【实施例7】
反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.40％氢气，46.40％一氧化碳，15.70％混合烃类，采用图3所述技术方案，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用变温吸附分离方法，循环物流的96.5％返还至合成气制备烯烃反应器，分离得到乙烯产品和丙烯产品。
脱碳物流温度零下23℃，压力2.70MPaG。
二氧化碳脱除率98.62％，一氧化碳回收率98.98％，氢气回收率98.19％，乙烯产品收率较对比例技术方案高3.32％，回收率为97.49％，丙烯产品收率较对比例技术方案高3.38％，回收率为99.90％，能耗较对比例技术方案少1.88％。
【实施例8】
反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.40％氢气，46.40％一氧化碳，15.70％混合烃类，采用图3所述技术方案，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用膜分离方法，循环物流的全部返还至合成气制备烯烃反应器，分离得到乙烯产品和丙烯产品。
脱碳物流温度零下20℃，压力2.8MPaG。
二氧化碳脱除率98.60％，一氧化碳回收率98.97％，氢气回收率98.17％，乙烯产品收率较对比例技术方案高3.46％，回收率为97.59％，丙烯产品收率较对比例技术方案高3.53％，回收率为99.93％，能耗较对比例技术方案少1.87％。
【实施例9】
反应区得到的产品物流包含：20.00％二氧化碳，3.05％氢气，40.35％一氧化碳，27.1％混合烃类，采用图2所述技术方案，不同的是，C4及以上组分在吸收剂塔分离为塔顶是含碳四～碳六组分混合碳四物流，塔釜是C7及以上物流，将吸收剂塔顶得到混合碳四物流送入烯烃裂解装置将烯烃组分裂解为主要含乙烯和丙烯的粗丙烯物流，粗丙烯物流送入脱乙烷塔作为进料，该技术方案可以大幅增产乙烯和丙烯产品，提高双烯产品收率，降低装置单耗，增加装置效益。脱碳区采用碳酸钠作为吸收剂，脱氢区采用膜分离方法，循环物流的全部返还至合成气制备烯烃反应器，分离得到乙烯产品和丙烯产品。
低温混合烃物流温度零下125℃，压力3.5MPaG。
二氧化碳脱除率98.58％，一氧化碳回收率98.97％，氢气回收率98.15％，乙烯产品收率较对比例技术方案高9.88％，回收率为97.6％，丙烯产品收率较对比例技术方案高10.02％，回收率为99.94％，能耗较对比例技术方案少2.53％。
【实施例10】
反应区得到的产品物流包含：20.00％二氧化碳，3.05％氢气，40.35％一氧化碳，27.1％混合烃类，采用图2所述技术方案，不同的是，C4及以上组分在吸收剂塔分离为塔顶是含碳四～碳六组分混合碳四物流，塔釜是C7及以上物流，将吸收剂塔顶得到混合碳四物流送入烯烃裂解装置将烯烃组分裂解为主要含乙烯和丙烯的粗丙烯物流，粗丙烯物流送入脱乙烷塔作为进料，同时，将部分混合碳四物流送入乙烯回收塔，得到的富吸收剂物流送入脱乙烷塔作为进料，该技术方案可以大幅增产乙烯和丙烯产品，提高双烯产品收率，降低装置单耗，增加装置效益。脱碳区采用碳酸钠作为吸收剂，脱氢区采用膜分离方法，循环物流的全部返还至合成气制备烯烃反应器，分离得到乙烯产品和丙烯产品。
脱碳物流温度零下17.5℃，压力2.9MPaG。
二氧化碳脱除率98.59％，一氧化碳回收率98.99％，氢气回收率98.17％，乙烯产品收率较对比例技术方案高9.88％，回收率为97.59％，丙烯产品收率较对比例技术方案高10.02％，回收率为99.93％，能耗较对比例技术方案少2.58％。
【比较例1】
反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.40％氢气，46.40％一氧化碳，15.70％混合烃类，采用图2所述技术方案，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用变压吸附分离方法，循环物流的全部返还至合成气制备烯烃反应器，分离得到乙烯产品和丙烯产品。
低温混合烃物流温度零下125℃，压力3.5MPaG。
二氧化碳脱除率98.40％，一氧化碳回收率98.60％，氢气回收率98.00％，乙烯产品回收率为97.2％，丙烯产品回收率为99.80％。
Claims (13)
1.一种合成气制备烯烃的产品分离和副产利用的方法，包括如下步骤：
a)产品气物流经脱碳区分离为主要含二氧化碳组分的二氧化碳物流和脱碳物流；
b)脱碳物流经脱乙烷塔分离为主要含一氧化碳、氢气、乙烯、甲烷的C2及以下组分物流和C3及以上组分物流；
c)C2及以下组分物流经脱氢区分离为主要含一氧化碳、氢气的循环物流和粗乙烯物流；
d)粗乙烯物流送入乙烯产品分离区，分离得到甲烷物流、乙烯产品物流和乙烷物流；
e)C3及以上组分物流送入丙烯产品分离区，分离得到丙烯产品物流、丙烷物流和C4及以上组分物流。
f)C4及以上组分物流送入吸收剂塔分离得到吸收剂物流和汽油产品物流。
2.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的产品分离和副产利用的方法，其特征在于至少部分吸收剂物流送入烯烃裂解反应区得到富含乙烯、丙烯的粗丙烯物流送入脱乙烷塔作为进料。
3.根据权利要求2所述的合成气制备烯烃的产品分离和副产利用的方法，其特征在于烯烃裂解反应温度520～590℃，优选550～580℃。
4.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的产品分离和副产利用的方法，其特征在于产品气物流至少部分来自合成气制备烯烃反应器；任选地，至少部分步骤c)得到的循环物流的至少部分返还至合成气制备烯烃反应器。
5.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的产品分离和副产利用的方法，其特征在于脱碳区通过吸收解析的方法分离出二氧化碳。
6.根据权利要求5所述的合成气制备烯烃的产品分离和副产利用的方法，其特征在于脱碳区有碳酸氢根离子的生成。
7.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的产品分离和副产利用的方法，其特征在于脱氢区中采用变压吸附分离方法、变温吸附分离方法和膜分离方法中的一种或至少一种分离出一氧化碳或/和氢气。
8.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的产品分离和副产利用的方法，其特征在于乙烯产品分离区采用深冷顺序分离的方法、浅冷吸收的分离方法中的一种或组合进行分离得到乙烯产品物流。
9.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的产品分离和副产利用装置，其特征在于丙烯产品分离区采用顺序分离的方法分离得到丙烯产品物流。
10.一种合成气制备烯烃的产品分离和副产利用装置，包括：
1)脱碳区；其配置成接收产品气物流，排放二氧化碳物流和脱碳物流；
2)脱乙烷塔；其配置成接收所述脱碳物流，塔顶排放C2及以下组分物流，塔釜排放C3及以上组分物流；
3)脱氢区；其配置成接收所述C2及以下组分物流，排放循环物流和粗乙烯物流；
4)乙烯产品分离区；其配置成接收所述粗乙烯物流，排放甲烷物流、乙烯产品物流和乙烷物流；
5)丙烯产品分离区；其配置成接收所述C3及以上组分物流，排放丙烯产品物流、丙烷物流和C4及以上组分物流；
6)吸收剂塔；其配置成接收所述C4及以上组分物流，排放吸收剂物流和汽油产品物流。
11.根据权利要求9所述的合成气制备烯烃的产品分离和副产利用装置，其特征在于脱碳区包括吸收塔和解析塔。
12.根据权利要求9所述的合成气制备烯烃的产品分离和副产利用装置，其特征在于脱氢区包括变压吸附装置、变温吸附装置、膜分离装置中的一种或至少一种。
13.根据权利要求8所述的合成气制备烯烃的产品分离和副产利用装置，其特征在于丙烯产品分离区包括脱丙烷塔和丙烯精馏塔。
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