DK165324B

DK165324B - Fremgangsmaade til rensning af flydende spildmateriale forurenet med halogen-, nitrogen- og svovlholdige forbindelser

Info

Publication number: DK165324B
Application number: DK414185A
Authority: DK
Inventors: Leo Visser; Ashok Shankar Laghate
Original assignee: Kinetics Technology
Priority date: 1984-09-14
Filing date: 1985-09-11
Publication date: 1992-11-09
Also published as: CA1286087C; US4816138A; NO853596L; DE3583571D1; DK165324C; ATE65540T1; GR852226B; ES546973A0; NL8402837A; ES8703923A1; DK414185A; NO170668C; PT81130B; PT81130A; IE852223L; DK414185D0; EP0178001A1; EP0178001B1; IE58493B1; NO170668B

Description

DK 165324B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til rensning af flydende spildmaterialer, der er forurenede med vanskeligt nedbrydelige halogen-, nitrogen- og/eller svovlholdige forbindelser ved raffinering og/eller elimi-5 nering af halogen-, nitrogen- og/eller svovlforbindelser, ved hvilken fremgangsmåde det forurenede spildmateriale sammen med hydrogen ledes over en hydrogeneringskatalysator ved en temperatur på mellem 250° c og 400° C og under forhøjet tryk, og effluenten afkøles og separeres i en ren-10 set, flydende carbonhydridstrøm, en hydrogenhalogenid- holdig, ammoniakholdig og/eller hydrogensulfidholdig strøm og en gasformig strøm indeholdende lette carbonhydrider og hydrogen.

Der findes en lang række af spildmaterialer indeholdende 15 biologisk vanskeligt nedbrydelige halogen-, nitrogen-og/eller svovlforbindelser. En første inddeling kan foretages i faste og flydende spildmaterialer.

Flydende spildmaterialer kan inddeles i vandholdige og i det væsentlige vandfrie spildmaterialer og efter, om 20 halogen-, nitrogen- og/eller svovlindholdet i et vandigt spildmateriale er bundet til carbonhydrider. Sådanne carbonhydrider kan skilles fra vandet, hvorefter de fraskilte carbonhydrider kan behandles.

Mange flydende halogen-, nitrogen- og/eller svovlholdige 25 spildmaterialer, fx spildmaterialer fra metalindustrien, behandles ved destillation, en fremgangsmåde, som efterlader et fast halogen-, nitrogen- og/eller svovlholdigt spildmateriale.

En anden del af den flydende fraktion består af alle typer 30 biologisk vanskeligt nedbrydelige halogen-, nitrogen- og/eller svovlforbindelser, som ofte er blandet med andre organiske forbindelser. Polychlorerede biphenyler (PCB'er) er fx ofte blevet påvist i spildolier; deres oprindelse er fx transformerolie.

DK 165324 B

2

Nu til dags bortskaffes de fleste halogen-, nitrogen-og/eller svovlholdige spildmaterialer ved afbrænding i specielle forbrændingsanlæg for at forhindre dannelse af forbindelser såsom dioxiner.

5 Det har endvidere været foreslået at sønderdele halogen-holdige spildmaterialer til halogenfrie forbindelser og hydrogenhalogenid ved katalytisk hydrogenolyse.

Ifølge japansk patentskrift nr. 7.445.043 sønderdeles polychlorerede biphenyler (PCB'er) ved hydrogenering i 10 nærværelse af en ædelmetalkatal'ysator, fx en platinmetalka-talysator. Denne mulighed nævnes også i japansk patentskrift nr. 7.413.155. Japansk patentskrift nr. 7.461.143 beskriver sønderdelingen af PCB'er ved opvarmning af disse forbindelser i vandigt hydrazin i et inert opløsningsmiddel 15 og i nærværelse af en palladiumkatalysator.

Ædelmetalkatalysatorer er imidlertid følsomme over for forgiftning og viser i praksis kun moderat omdannelsesgrad; anvendelsen af hydrazin ved sidstnævnte metode er problematisk på grund af hydrazins toxicitet.

20 Fra USA-patentskrift nr. 4.400.566 er det kendt, at halogenholdige spildmaterialer i et protisk opløsningsmiddel kan omdannes med hydrogen i nærværelse af en katalysator, som indeholder A) nikkelforbindelser med nikkel med valens 0, hvori der ikke forekommer N-O-binding-25 er, B) triarylphosphiner, C) et reduktionsmiddel (fx et metal), som fastholder valens 0 for nikkel, og D) halogen-idioner.

Den anvendte katalysator er complex og nødvendiggør omhyggelig kontrol af processen.

30 Fra japansk patentskrift nr. 7.413.155 er det kendt, at PCB'er kan sønderdeles ved hydrogenolyse i nærværelse af

DK 165324B

3 katalysatorer, der er baseret på metaller fra jerngruppen (Fe, Ni, Co) plus molybdæn, og i nærværelse af vandigt natriumhydroxid. Det vides, at katalysatoren under disse betingelser i praksis deaktiveres efter kort tid.

5 Det antages, at anvendelsen af natriumhydroxidopløsning til at binde de dannede hydrogenhalogenider, hydrogensulfid og hydrogencyanid, efterlader utilstrækkeligt hydrogensulfid til at holde Ni-Mo-katalysatoren i sulfideret tilstand.

Fra DE 3.405.858 er det kendt, at spildolie kan genraffine-10 res efter brug. Ved denne fremgangsmåde bliver en olie, der er blevet forurenet ved brug, raffineret således, at den er egnet til genanvendelse. Råstofferne til anvendelse ved . denne fremgangsmåde er i hovedsagen smøreolier med lavt indhold af svovl, nitrogen og kun ubetydelige mængder 15 skadelige, svært biologisk nedbrydelige halogenforbindelser. Ifølge ovennævnte patentskrift (side 13, linie 25-27) er spildolierne relativt frie for PCB'er. Typiske råstoffer i den kendte fremgangsmåde har (ifølge tabel 1 i nævnte patentskrift) et svovlindhold på 0,49% eller 0,39%, et 20 halogenindhold på 700 ppm eller 2500 ppm og et PCB indhold på 0,1 ppm.eller 0,4 ppm. Større mængder af disse forureninger er ikke nævnt. Fremgangsmåden ifølge DE 3.405.858 kan omfatte følgende trin: a) filtrering af spildolierne, 25 b) fjernelse af vand og brændstof ved at behandle disse olier i en afstrygningsfilmevaporator, c) varmebehandling af olierne i 15-20 minutter ved 250-240°C til fjernelse af phosphor og slam, d) destillation af olierne, 30 e) ledning af destillatet over et lag af akti veret materiale (adsorbent), f) blanding af destillatet med hydrogen, g) behandling af det blandede destillat under hydrogeneringsbetingelser.

DK 165324 B

4

Det er endvidere beskrevet i dette dokument (side 47, linie 11-17) , at anvendelsen af hydrogen som procesgas ved adsorptionstrinnet foretrækkes fremfor en inert gas. Derfor kan blandingstrinnet trin f udføres før trin e. Det er 5 vigtigt at fremhæve, at der i dette dokument ikke er nogen antydning med hensyn til blanding af spildolier med hydrogen før varmebehandlingen i trin c. Dette medfører, at der er mulighed for uønsket dannelse af tunge forbindelser under varmebehandlingstrinnet i den kendte fremgangsmåde.

10 Nærværende opfindelse er baseret på den erkendelse, at et spildmateriale indeholdende biologisk vanskeligt nedbrydelige halogen-, nitrogen- og/eller svovlforbindelser og indeholdende mellem 0,1 og 60 vægtprocent halogen og op til 10 vægtprocent svovl og/eller små mængder nitrogenfor-15 bindeiser kan renses ved raffinering og/eller eliminering ved katalytisk hydrogenolyse af halogen-, nitrogen- og/-eller svovlforbindelser, som sønderdeles under dannelse af henholdsvis hydrogenhalogenid, ammoniak og hydrogensulfid, foruden at der dannes en renset carbonhydridstrøm inde-20 holdende mindre end 10 mg/kg halogen, mindre end 1 ppm (vægtdele) PCB'er, mindre end 0,15 vægtprocent svovl og spor af nitrogen, hvilket spildmateriale efter fraktionering giver et nyttigt carbonhydridprodukt uden problemer med katalysatorforurening, hvis den spildstrøm, som er 25 forurenet med biologisk vanskeligt nedbrydelige halogen-, nitrogen- og/eller svovlholdige forbindelser og indeholdende 0,1-60 vægtprocent halogen, op til 10 vægtprocent svovl og/eller mindre mængder nitrogenholdige forbindelser renses ved raffinering og/eller eliminering af disse 30 forurenende forbindelser ved en kombination af de følgende trin: a) konditionering af den forurenede spildstrøm ved filtrering eller ved filtrering, opvarmning til 100-200°C og efterfølgende vakuumdestilla-35 tion,

DK 165324 B

5 b) blanding af den konditionerede spildstrøm med hydrogen, c) opvarmning af den blandede spildstrøm til en temperatur på 250-400°c ved at lade spildstrømmen 5 passere gennem en varmeveksler, hvilken op varmning udføres således, at varmebehandling forhindres, d) ledning af den opvarmede, blandede spildstrøm fra trin c under et tryk på 30-80 bar og med en 10 LHSV på 0,5-2,5/time gennem en kolonne fyldt med adsorbent til beskyttelse af en efterfølgende hydrogeneringskatalysator, e) ledning af spildstrømmen fra trin d over hydrogeneringskatalysatoren ved en temperatur på 15 250-400°C og under et tryk på 30-80 bar og med en LHSV på 0,5-2,5/time, f) afkøling af effluenten fra hydrogenolysen i trin e og adskillelse af den i en renset, flydende carbonhydridstrøm, en hydrogenhalogenid-, 20 ammoniak- og/eller hydrogensulfidholdig strøm og en gasstrøm af lette carbonhydrider og hydrogen.

Den katalytiske hydrogenolyse er følsom over for forekomst af metaller og metalsalte, som kan forekomme (inhibering eller forurening af katalysatoren).

25 Af denne grund er det nødvendigt med en veldefineret tilledningsstrøm, og dette opnås ved at analysere de i tilledningsstrømmen værende urenheder og konditionere tilledningsstrømmen på basis af disse analysedata. I mange tilfælde, fx i tilfælde af solarolie forurenet med halogen-30 og/eller svovlforbindelser, er det tilstrækkeligt at filtrere spildmaterialestrømmen for at fraskille slamlignende forureninger (metal, kul).

Optimal konditionering opnås ved filtrering og vakuumdestillation af carbonhydr idstrømmen, hvor topproduktet fra 35 vakuumdestillationen efter fraskillelse af gasformige

DK 165324B

6 komponenter tjener som tilledningsstrøm til hydrogeneringstrinnet.

Vakuumdestillationen foretages fortrinsvis i to afstryg-ningsfilmevaporatorer i serie, hvorhos bundproduktet fra 5 den første afstrygningsfilmevaporator er tilledningsmateriale til den anden. Dette giver de bedste resultater. Derefter blandes den konditionerede tilledningsstrøm med hydrogen på en sådan måde, at der fås et forhold mellem hydrogen og halogen-, nitrogen- og/eller svovlforbindelser 10 og car bonhydr ider, der er egnet til hydrogeno lyse, og disse ledes gennem en kolonne, der er fyldt med adsorbent, hvori potentielle katalysatorgifte absorberes effektivt, hvorved hydrogeneringskatalysatoren får længere levetid, og processen er egnet til anvendelse i teknisk målestok.

15 Adsorbenterne kan være aktiv kul eller fortrinsvis et aktivt metaloxid med stor specifik overflade. Granuleret aluminiumoxid med stor porøsitet er særligt velegnet, da det beskytter katalysatoren perfekt på en sådan måde, at katalysatoren får lang levetid.

20 Alle mulige typer hydrogeneringskatalysatorer kan anvendes som katalysator ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Ædelmetalkatalysatorer, fx katalysatorer baseret på metaller fra platingruppen foretrækkes imidlertid ikke, da de som nævnt ovenfor giver moderat omdannelse og hurtigt 2 5 deakt iveres.

En meget velegnet katalysator består af et inert bærestof (fx siliciumdioxid, aluminiumoxid eller en blanding af siliciumdioxid og aluminiumoxid, aluminiumsilicat eller lignende materialer), der imprægneret med et aktiverende 30 metal i oxid- eller saltform, fx nikkeloxid, magnesiumsulfat, bariumchlorid, etc.

Fremragende resultater fås især med katalysatorer baseret

DK 165324B

7 på metaller fra jerngruppen (Fe, Ni, Co) sammen med wolfram eller rhenium eller især molybdæn.

Der anvendes derfor fortrinsvis katalysatorer af den nævnte art. Metallerne fra jerngruppen og molybdæn, wolfram eller 5 rhenium anbringes fortrinsvis på et inert bærestof (fx siliciumdioxid, aluminiumoxid eller aluminiumsilicat) og er generelt i oxidtilstanden.

Før anvendelsen konditioneres katalysatorerne fortrinsvis med svovlholdige forbindelser, indtil der er opnået 10 sulfidtilstand. En sådan sulfideret katalysator giver de bedste resultater.

Ved anvendelse af en sulfideret katalysator skal tilledningsstrømmen indeholde en sådan mængde svovlforbindelser, at katalysatoren forbliver sulfideret under hydrogeno-15 lysen.

Temperaturen i hydrogenolysereaktoren skal være mindst 250°C, da reaktionen med visse typer organiske forbindelser ellers er for langsom og ufuldstændig. Et optimalt resultat fås ved temperaturer på mellem 250°C og 400°C; omdannelsen 20 af spildmaterialer ligger da på over 99% ved en LHSV på mellem 0,5 og 2,5/time.

Effluenten fra hydrogenolysereaktionen afkøles direkte eller indirekte for at skille hydrogenfraktionen og den vandige fase med de dannede biprodukter såsom HC1, H2S og 25' NH3 fra hovedstrømmen. Når der anvendes indirekte køling, kan der anvendes de sædvanlige kølemidler. Når der anvendes direkte køling, er vand et fremragende kølemiddel; det har god varmekapacitet. Anvendelse af vand som kølemiddel gør det imidlertid nødvendigt at træffe specielle foranstalt-30 ninger, da vand også er et opløsningsmiddel for biprodukterne ved reaktionen såsom HC1 og H2S, og da vanddamp sammen med HC1 og H2S kan give korrosionsproblemer.

DK 165324 B

8

Et andet egnet kølemiddel er koldt carbonhydrid. HC1 og H2S opløses ikke eller næsten ikke i sådanne carbonhydrider, og HC1 og H2S i carbonhydridatmosfære er ikke eller næsten ikke korrosiv.

5 Den gasformige effluent fra hydrogenolysereaktionen skilles efter afkøling i en hydrogenholdig og eventuelt lettere carbonhydridholdig fase, en flydende carbonhydridfase og en fase indeholdende hydrogenhalogenid(er), nitrogen- og svovlforbindelser og lignende forbindelser.

10 Til dette formål skilles effluenten fx i en flydende (carbonhydrid) fase og en gasformig fase, og derefter ledes den gasformige fase fx gennem en absorbent for hydrogen-halogenid-, nitrogen- eller svovlforbindelser. Vand foretrækkes som absorbent, da det er billigt og let 15 tilgængeligt og udgør et fremragende opløsningsmiddel for de pågældende forbindelser.

Den resterende fase indeholdende hydrogen og eventuelt lettere carbonhydrider recirkuleres og blandes efter supplering med frisk hydrogen med den konditionerede 20 tilledningsstrøm.

Opfindelsen belyses nærmere ved nedenstående eksempler og under henvisning til figurerne:

Fig. 1 viser skematisk et anlæg til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvor der anvendes filtrering som konditioner-25 ingsbehandling, og hvor separering giver en vandig opløsning af hydrogenhalogenider.

Fig. 2 viser skematisk et anlæg, i hvilket konditionerings-behandlingen er filtrering efterfulgt af vakuumdestillation i to afstrygningsfilraevaporatorer i serie.

30 Fig. 3 viser skematisk en måde at udføre hydrogenolysen på, hvor der anvendes en kolonne med adsorbenter, i hvilken

DK 165324 B

9 hydrolysen foregår i 2 trin, mellem hvilke dannede biprodukter fraskilles.

I figurerne er tilsvarende dele vist med samme henvisningstal. Apparatdele såsom pumper, ventiler, kontrolsystemer, 5 etc., er ikke vist.

Det i fig. 1 viste anlæg er meget velegnet til rensning af let forurenede carbonhydridblandinger.

De forurenede carbonhydridblandinger, fx solarolie forurenet med halogen-, nitrogen- og/eller svovlforbindelser, 10 ledes ind via en ledning 1, filtreres i et filter 2 og blandes derefter med hydrogen fra en ledning 14 (beskrives senere), ledes til en varmeveksler 4 via en ledning 3. Her opvarmes blandingen til en temperatur på 250-400°C, hvilken temperatur giver det bedste resultat i de påfølgende 15 adsorptions- og hydrogenolysetrin. Derefter ledes blandingen gennem en vertikal kolonne 5 fyldt med adsorbent (fx aluminiumoxid med høj porøsitet), hvorved katalysatorgifte effektivt adsorberes.

Blandingen af forurenet carbonhydridtilledningsstrøm og 20 hydrogen let afkølet under absorption ledes derefter via en varmeveksler 5A, i hvilken den opvarmes, og via en ledning 6 til en hydrogenolysereaktor 7, hvor blandingen ved en temperatur på mellem 250°C og 400°c og under et tryk på 30-80 bar bringes i kontakt med en hydrogeneringskatalysator.

25 Effluenten fra hydrogenolysereaktoren 7 afkøles til en temperatur på ca. 50°C i en køler 9 ved blanding af effluenten med et kølemiddel (fx vand).

Derefter ledes blandingen af vand og effluent fra hydroge-nolysereaktionen ind i en separator 11, hvor gasformige 30 komponenter (hydrogen og spor af methan, ethan og andre carbonhydrider i dampform) fraskilles og ledes bort via en ledning 12. En del af denne gasformige strøm recirkuleres

DK 165324B

10 via en ledning 14 og ledes efter supplering med hydrogen fra en ledning 15 ind i ledningen 3.

Resten forlader anlægget ad en ledning 13.

Den flydende fase, som består af flydende carbonhydrider og 5 en vandig fase, i hvilken hydrogenhalogenid, ammoniak og/eller hydrogensulfid er opløst, ledes fra bunden af separatoren 11 via en ledning 17 til en ekspansionsbeholder 18, hvori trykket sænkes til ca. 2-10 bar. Herved afdamper carbonhydriderne og spor af vand og hydrogensulfid.

10 Dampfasen ledes bort via en ledning 20. Den tilbageværende flydende fase går til en separator 19, hvor der sker faseseparering. Carbonhydridfasen ledes bort som produkt ad en ledning 22. Fra bunden ledes den vandige fase bort ad en ledning 23.

15 Carbonhydriddampen forlader apparaturet ad ledningen 13 og ledes bort.

X fig. 2A tilledes en carbonhydridblanding forurenet med halogen-, nitrogen- og/eller svovlforbindelser ad ledningen 3, filtreres i filteret-2 og ledes gennem varmeveksleren 4, 20 hvor den forvarmes til en temperatur på ca. 100-200°C.

Derefter ledes den ind i en af strygningsf i lmevapor ator 26, hvor et topprodukt af lette organiske komponenter (carbonhydrider, halogen-, nitrogen- og/eller svovlforbindelser) og eventuelt spor af vand fraskilles og ledes bort via en 25 ledning 35. Bundfraktionen fra af strygningsf ilmevaporatoren 26 går via en ledning 24 til en anden af strygningsf ilmeva-porator 28, hvor denne fraktion redestilleres under et tryk på mellem 0,005 og 0,15 bar (især 0,05-0,1 bar), hvorved der fås en tjæreagtig (sediment) fraktion som bundfraktion, 30 som ledes bort via en ledning 30.

Topproduktet fra denne kolonne, som ledes væk via en

DK 165324B

11 ledning 29, består af carbonhydrider og halogen-, nitrogen-og/eller svovlholdige forbindelser.

Topproduktstrømmen fra den første afstrygningsfilmevapora-tor 26 ledes via ledningen 35 og en kondensator 36 til en 5 separator 37, i hvilken en carbonhydridholdig og halogen-, nitrogen- og/eller svovlforbindelseholdig fase fraskilles, hvilken fase delvis recirkuleres via en ledning 39 og delvis går til hydrogenolysereaktoren via en ledning 40 og en ledning 34.

10 Den vandige fase fra separatoren 37 ledes via en ledning 41 til en scrubber 42, hvor der fås en yderligere fraktion til hydrogenolysen.

Topproduktet fra afstrygningsfilmevaporatoren 28 ledes via ledningen 29 og en kondensator 31 også til en separator 32, 15 i hvilken en fase indeholdende carbonhydrid og halogen-, nitrogen- og/eller svovlforbindelser fraskilles og ledes bort via en ledning 33. En del af denne fase recirkuleres til afstrygningsfilmevaporatoren; resten ledes til hydrogenolysereaktoren via ledningen 34. Den flygtige fase fra 20 separatoren 32 ledes bort og ledes til serubberen 42, i hvilken værdifulde komponenter, der kan anvendes til hydrogenolysen, fås og tilføres via rørledningen 34.

Gasformige komponenter fraskilles og ledes bort.

Produktstrømmene, der skal til hydrogenolyse, fx fra 25 ledningen 34, blandes med hydrogen og ledes derefter til hydrogenolysesystemet som vist på fig. 1.

Produktstrømmene i rørledningen 34 stammende fra det i fig.

2 viste konditioneringssystem har imidlertid ofte et større indhold af halogenid, nitrogen- og/eller svovlforbindelser 30 og kan derfor fordelagtigt behandles ved to-trinshydrogeno-lyse.

DK 165324B

12

En egnet udførelsesform for en sådan to-trinshydrogenolyse er vist skematisk i fig. 3. Produktstrømmen fra rørledningen 1 eller 34 opvarmes, efter blanding med hydrogen, i varmeveksleren 4 til en temperatur på ca. 250-400°c, 5 hvorefter blandingen ledes gennem kolonnen 5 fyldt med adsorbent. Via varmeveksleren 5A, i hvilken blandingen, som er let afkølet under adsorptionen, igen opvarmes, ledes den gennem ledningen 6 til den første hydrogenolysereaktor 7, i hvilken blandingen ved 250-400°C og under et tryk på 10 30-80 bar bringes i kontakt med en hydrogeneringskatalysa tor.

Effluenten fra hydrogenolysereaktoren 7 afkøles, og dannet hydrogenhalogenid, ammoniak og/eller hydrogensulfid fraskilles i en separator 36 og ledes bort via en ledning 15 37. Den tilbageværende blanding af hydrogen, carbonhydrider og resterende halogen-, nitrogen- og/eller svovlforbindelser ledes bort fra separatoren 36, opvarmes til 250- 400°C i en varmeveksler 38 og ledes til en anden hydrogenolysereaktor 39, hvor blandingen bringes i kontakt med en hydroge-20 neringskatalysator, og hydrogenolysen af halogen-, nitrogen- og/eller svovlforbindelserne færdiggøres.

Effluenten fra denne anden hydrogenolysereaktor afkøles til ca. 50°C ved blanding af effluenten med et kølemiddel, hvorefter den afkølede strøm separeres på lignende måde som 25 beskrevet ovenfor under henvisning til fig. 1.

Hydrogenhalogenidet (-halogeniderne), ammoniaken og/eller hydrogensulfidet fraskilt i separatoren 36 ledes bort via ledningen' 37 og ledes til en flashbeholder 18, hvor de blandes med den flydende fase fra separatoren 11, hvilken 30 flydende fase består af carbonhydrider, hydrogenhalogenid (er) , ammoniak og/eller hydrogensulfid, og sammen med denne flydende fase underkastes de samme separeringsenhedsoperationer.

Opfindelsen belyses nærmere ved nedenstående eksempler.

DK 165324B

13 EKSEMPEL 1

Et anlæg som vist i fig. 1 anvendes til dechlorering og desulfurinering af en forurenet solarolie. Denne solarolie har nedenstående specifikationer:

T

5 Massefylde 835 kg/m3

Chlorindhold 1,5 vægtprocent PCB-indhold 200 mg/kg

Svovlindhold 0,7 vægtprocent

Destillationsmønster: e c 10 _ '

Start 156 10 volumenprocent 188 30 volumenprocent 204 50 volumenprocent 242 15 70 volumenprocent 280 90 volumenprocent 347

Slut ca. 395.

Denne solarolie dechloreres og desulfurineres i hydrogeno-lysereaktoren 7 ved 300°C og et tryk på 50 bar (hydrogen-20 tryk). Katalysatoren består af aluminiumoxidbåret nikkel og molybdæn, der i forvejen er sulfideret med H2S.

Nedenstående resultater er opnået under disse betingelser: 1. Udgangsmateriale, solarolie med de ovennævnte specifikationer, 2500 kg/time, 25 hydrogen 65 Nm3/time.

2. Produkt, dieselolie 2120 kg/time (mængde ifølge ASTM D975 for dieselbrændstof), totalt chlorindhold max. 10 mg/kg; PCB max. 1 mg/kg, 30 temperatur 50°C, tryk 2 bar,

DK 165324 B

14 svovlindhold 0,15 vægtprocent maksimalt.

3. Jordoliefraktion (benzin) 330 kg/time, destilla tionsmønster 35- 200°C, temperatur 50°C, tryk 1,5 bar.

5 4. Spildstrømme; sur brændstofgas 35 kg/time; surt i spildevand 261 kg/time.

EKSEMPEL 2

Et forsøg blev udført med en industriel spildstrøm af carbonhydrider forurenet med halogenholdige forbindelser.

10 Analyse af denne spildstrøm gav følgende resultater:

Massefylde (20°C) 1,1646 pH 2,3 Røntgenanalyse chlor: 36,6 vægtprocent brom: 0,6 vægtprocent 15 Fe: 0,6 vægtprocent

Hg: 0,1 ppm F: under 5 ppm (en mere nøjagtig bestemmelse var umulig på grund af inter- 20 ferens fra Cl; antagelig nul)

Spor: Ba, Ag, Zn, Cu, Cr, Ti, Si, J, S; mindre end 1%.

Vandindhold 11-12%.

25 Endvidere forekommer der natrium (natrium og magnesium er ufølsomme over for røntgenanalyse).

DK 165324B

15

Centrifugering med 1500 rpm gav: en øvre fase bestående af 25% af den oprindelige prøve indeholdende 15,5% vand, massefylde ved 20°C er 1,115.

Middelfase: 65% - massefylde 1,17.

5 Rest 10%. Dette sedimentlag er ikke undersøgt yderligere.

Nedenstående sammensætning er fundet ud fra analyseresultater ved hjælp af søjlechromatografi med carbontetrachlorid, tetrahydrofuran, methylethylketon og methanol som eluenter: 10 19 vægtprocent vand 2 " salte, natrium jerntrichlorid 1 " sod og partikler 3 " methanol, ethanol, propanoler og butanoler 15 22 " lette chlorforbindelser (op til per- chlorethylen) 5 " petroleumsether pna 22 " lette alkoholer op fra amylalkohol oxitoler (lavmolekylære) 20 glycoler (lavmolekylære) chlorerede alkoholer 2,6% mineralolie + chloralkaner 8 % tunge alkoholer tunge glycoler 25 tunge oxitoler.

15 vægtprocent polyaromater polychlorerede aromater chlorerede phenoler estere 30 Denne spildstrøm konditioneres ved filtrering efterfulgt af to-trinsdestillation i et anlæg som vist i fig. 2, og den vundne strøm 34 hydrogenolyseres derefter i to trin i et anlæg som vist i fig. 3.

DK 165324B

16

Betingelserne ved og resultaterne fra destillationen i afstrygningsfilmevaporatorerne var følgende:

Afstrygningsfilmevaporator 26;Afstrygningsfilmevaporator 28 5 Atmosfæretryk 0,01 bar

Temperatur: 120°C Temperatur: 165°c

Afdampet fraktion: 5% af Topfraktion egnet til tilledningsmaterialet hydrogenolyse: 80% af til ledningsmaterialet; rest 10 15% af tilledningsmaterialet

Betingelserne ved og resultaterne fra hydrogenolyse:

Hydrogeno lysereaktor 7 Hydrogeno lysereaktor 39

Kat.: sulf. Ni + Mo på A1203 sulf. Ni + Mo på A1203 15 Temperatur: 300°C Temperatur: 350°C

Tryk: 60 bar Tryk: 55 bar

Omdannelse: ca. 90% Omdannelse: >99% SLUTPRODUKT , Solarolie 20 Totalchlorindhold <10 mg/kg PCB'er <1 ppm vægtdele

Svovl s0,15 vægtprocent

Claims

1. Fremgangsmåde til rensning af flydende spildmaterialer forurenet med 0,1-60 vægtprocent vanskeligt nedbrydelige halogenholdige forbindelser, mindre mængder nitrogenholdige 5 forbindelser og op til 10 vægtprocent svovlholdige forbindelser ved raffinering og/eller eliminering af forurenende forbindelser, kendetegnet ved kombinationen af følgende trin 10 a) konditionering af den forurenede spildstrøm ved filtrering eller ved filtrering, opvarmning til 100-200° C og efterfølgende vakuumdestillation, b) Blanding af den konditionerede spildstrøm med 15 hydrogen, c) opvarmning af den blandede spildstrøm til en temperatur på 250-400° C ved at lade spildstrømmen passere gennem en varmeveksler, hvilken opvarmning udføres således, at varmebehandling 20 forhindres, d) ledning af den opvarmede, blandede spildstrøm fra trin c under et tryk på 30-80 bar og med en LHSV på 0,5-2,5/time gennem en kolonne fyldt med adsorbent til beskyttelse af en efterfølgende 25 hydrogeneringekatalysator, e) ledning af spildstrømmen fra trin d over hydrogeneringskatalysatoren ved en temperatur på 250-400°C og under et tryk på 30-80 bar og med en LHSV på 0,5-2,5/time, 30 f) afkøling af effluenten fra hydrogenolysen i trin e og adskillelse af den i en renset, flydende carbonhydridstrøm, en hydrogenhalogenid-, ammoniak- og/eller hydrogensulfidholdig strøm og en gasstrøm af lette carbonhydrider og hydrogen. DK 165324B 18

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vakuumdestillationen foretages i to afstrygningsfilmevaporatorer i serie, hvorhos bundproduktet fra den første afstrygnings-5 filmevaporator danner tilledningsstrømmen til den anden.

3. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1 eller 2, kendetegnet ved, at granuleret aluminiumoxid er absorbenten i beskyttelseslaget.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1- 3, kendetegnet ved, at der anvendes en hydrogeneringskatalysator baseret på metaller fra jerngruppen plus molybdæn, wolfram eller rhenium.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at katalysatoren omfatter nikkel eller cobalt plus molybdæn båret på et inert bærestof.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, 20 kendetegnet ved, at katalysatoren før hydrogeneringen konditioneres med en svovlforbindelse, indtil der er nået sulfideret tilstand.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1- 6, 25 kendetegnet ved, at i det mindste en del af den gasformige strøm, der er skilt fra den effluent, der forlader kolonnen fyldt med hydrogeneringskatalysator, recirkuleres.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1-6, 30 kendetegnet ved, at der anvendes to kolonner med katalysator, og at biprodukter dannet i den første kolonne med katalysator fraskilles, før blandingen af carbon- DK 165324B 19 hydrider og hydrogen ledes gennem den anden kolonne med katalysator.