NL8701998A

NL8701998A - Werkwijze voor het door hydrogenolyse ontleden van chemische afvalstoffen, in het bijzonder organische halogeenverbindingen.

Info

Publication number: NL8701998A
Application number: NL8701998A
Authority: NL
Original assignee: Univ Leiden
Priority date: 1987-08-26
Filing date: 1987-08-26
Publication date: 1989-03-16
Also published as: ATE96688T1; DE3885382D1; EP0305019B1; DE3885382T2; EP0305019A1; ES2045088T3

Description

• / 1 / <

Werkwijze voor het door hydrogenolyse ontleden van chemische afvalstoffen, in het bijzonder organische halogeenverbindingen.

De uitvinding betreft een werkwijze voor het door hydrogenolyse ontleden van afvalstoffen, in het bijzonder organische-chemisch industrieel afval met een aanzienlijk gehalte aan chloor en andere halogenen.

Veel gemeentelijk en vooral industrieel afval bevat of bestaat uit organische halogeenverbindingen en in het bijzonder chloorverbindingen die zowel biologisch als technisch moeilijk af te breken zijn en soms ook nog gevaren opleveren voor de gezondheid doordat ze giftig zijn. Voorbeelden van deze soorten afval zijn polyvinylchloride-afval dat in grote hoeveelheden wordt aangeboden en, omdat het niet biologisch-afbreekbaar is, een groot probleem vormt; pesticiden zoals aldrin, dieldrin, chlordane, hexachloorcyclohexaan en polychloorbifenylen (PCB'S) die als transformatorolie worden gebruikt, welke verbindingen giftig zijn, en residuen van de bereiding van pesticiden en polychloorbifenylen, die naast sporen van de betreffende pesticiden en polychloorbifenylen ook giftige zuurstofhoudende derivaten (bijv. dioxine) bevatten.

Tegenwoordig wordt het meeste chloor bevattende afval vernietigd door verbranding, de laatste tijd in speciale ovens om de vorming van de uiterst giftige polychloordibenzodioxinen zo veel mogelijk terug te dringen. Een volledige vernietiging blijkt moeilijk.te realiseren, en is in ieder geval erg kostbaar.

Een voorstel voor het ontleden van dergelijk moeilijk te vernietigen materiaal door hydrogenolyse is beschreven in de Europese octrooiaanvrage nr. 85201362.2 (publ. 175406). Door themische reactie met/in waterstof of waterstofhoudend gas bij 700-1200°C konden bedoelde chemische afvalstoffen effectief worden omgezet in koolwaterstoffen en waterstofderivaten van halogeen, stikstof, zwavel, etc. In de regel kan dit proces zo worden uitgevoerd dat bij voldoend hoge conversie slechts weinig koolvorming optreedt. Er blijken echter ook substraten te zijn die tot relatief veel kool aanleiding geven, zoals hexachloor-butadieen.

8701938

V

* - 2 -

Een ander voorstel voor het ontleden van dergelijk moeilijk te vernietigen materiaal door hydrogenolyse is beschreven in de Europese octrooiaanvrage 85 201465 (publ. 178001), met daarin de suggestie als katalysator inerte oxyden zoals SiO^ en Al^O^ en mengsels daarvan te 5 gebruiken, geïmpregneerd met een activerend metaaloxyde of -rzout, zoals nikkeloxyde of magnesiumsulfaat. Men kan dan tamelijk lage temperaturen toepassen, te weten 250° tot 400°.

Echter lijdt die werkwijze aan het ernstige nadeel dat de katalysator erg gevoelig is voor vergiftiging, waardoor ze niet 10 toepasbaar is voor het afval van de praktijk, afkomstig uit huishoudens en de industrie. Bovendien blijkt deze katalytische werkwijze met een relatief lage temperatuur te selectief te zijn, d.w.z. dat bepaalde klassen van verbindingen helemaal niet aangetast worden. Daar komt nog bij dat de te behandelen stroom materiaal "geconditioneerd" moet 15 worden, voordat het aan de reactie wordt onderworpen.

Nu werd gevonden dat deze bezwaren overwonnen kunnen worden en een goed toepasbare werkwijze voor het verwerken van dergelijke moeilijk te vernietigen afval gerealiseerd wordt, welke toepasbaar is op alle mogelijke soorten organische halogeenverbindingen 20 en in het bijzonder chloorverbindingen en op afval dat dergelijke verbindingen bevat, als de afvalstoffen samen met een stroom waterstof bij een temperatuur tussen 400° en 750°C door een bed van kooldeeltjes geleid worden. Niet alleen de halogeen (in het bijzonder chloor)- verbindingen worden daarbij afgebroken, maar ook stikstof-25 en zwavel verbindingen die veelal aanwezig zijn, bijvoorbeeld in afval van biologische herkomst, afval van kunstharsen en kleurstoffen, worden onder die omstandigheden door hydrogenolyse afgebroken.

De kooldeeltjes die in het bed worden toegepast hebben geschikt een kleinste afmeting van 0,5-5 mm.

30 Als de kooldeeltjs korrelvormig zijn, hebben die korreltjes een diameter van 0,2-5 mm en bij voorkeur van 0,5-2 mm.

Kooldeeltjes in de vorm van pellets of staafjes hebben een diameter van 0,2-5 mm en bij voorkeur van 0,5-3 mm, terwijl de lengte afmeting 35 in het algemeen 2-5 mm of zelfs meer bedraagt.

Bij voorkeur bestaat het bed althans ten dele uit actieve kool.

87 01 9 9 8 s - 3 -

Actieve kool is een bekend product en wordt veel gebruikt voor het verwijderen van uiteenlopende stoffen uit productstromen (zie bijvoorbeeld Kirk-Othmer1s Encyclopedia of Chemical Technology, deel 4 (3e uitgave, John Wiley & Sons, 1978) blz. 561-569). In 5 Wissenschaft & Technik _39 nr. 12 (dec. 1986) vermeldt H. Jüntgen de katalytische werking van actieve kool op de oxydatie van SO2 tot S03 en de reductie van NO tot NH^. Ook werd vermeld dat actieve kool diverse andere reacties katalyseert, o.a. de afsplitsing van HC1 uit 1,1,2,2-tetrachloorethaan tot trichlooretheen.

10 Nu is echter gebleken dat actieve kool een volledige hydro- dechlorering van alifatische chloorkoolwaterstoffen zoals CCl^, CHCl , CH„C10, C„Ch en hexachloorbutadieen bij temperaturen van 3 2 2 2 4 400° tot 750° katalyseert, wat vele uren voort kan gaan. Monochloor-benzeen, dichloorbenzeen, hexachloorbenzeen, dichloorfenol e.d. zijn 15 iets moeilijker te dechloreren en hebben de neiging de kool in betrekkelijk korte tijd te inactiveren, maar worden toch in benzeen en HCl omgezet. Deze omzettingen kunnen een volledigheid van wel 99,999% bereiken, als maar voor de juiste omstandigheden gezorgd wordt.

Om van dit effect te profiteren past men geschikt een bed 20 toe dat voor tenminste 10 gew.% en bij voorkeur voor tenminste 45 gew.% uit actieve kool bestaat.

Vele kwaliteiten actieve kool zijn te gebruiken; de handelsproducten NORIT RB3 en ROX3 en CHEMVIRON waterzuiveringskool zijn heel geschikt gebleken.

25 luidere vormen van koolstof zijn ook toepasbaar.

Cokes geeft ook een katalytisch effect tot uiting komend in een versnelde reactie, zij het dat dit katalytisch effect slechts zeer kort duurt. Aantrekkelijke resultaten zijn met name ook bereikt met de kool die wordt geproduceerd in het z.g. “Flexicoking" proces van 30 Essa..

Het is voorts gebleken dat de katalytische werking van een koolsoort kan worden verhoogd door een zekere voorbehandeling; zoals gedurende enkele uren overleiden van waterstof/stikstof of door een beperkte mate van vergassing met stoom, bij temperaturen hoger dan 35 die voorhydro-dechlrorering nodig zijn. De katalytische werking van de kool kan verder versterkt worden door de kool met katalytisch werkende metalen zoals chroom, ijzer en nikkel te impregneren. De 6701998 - 4 - katalysatoren die men dan verkrijgt zijn zeer geschikt voor het vernietigen van de moeilijkere stoffen zoals de chloorbenzenen. Veelbelovende resultaten zijn bereikt door te impregneren met 3% chroom(III)sulfaat, 2% ijzer(II)sulfaat en met 1,5% nikkelcarbonaat.

5 De temperatuur moet bij de hydrogenolyse tussen 400° en 750°C liggen, bij voorkeur tussen 500° en 650°C, vooral indien het te behandelen afval veel aromatische chloor-verbindingen bevat.

Bij juiste procesvoering kan met 550-600°C worden volstaan.

De kool kan in de vorm van een vast bed, een bewegend bed 10 of een wervelbed zijn; alle drie vormen zijn bij het toepassen van deze uitvinding mogelijk.

De hoeveelheid waterstof moet tenminste voldoende zijn om al het aanwezige halogeen in HF, HC1, HBr, en HJ om te zetten, alle aanwezige stikstof in NH^, al het aanwezige zwavel in H^S en alle 15 aanwezige zuurstof in water. Dit komt er op neer. dat tenminste 0,5 mol per equivalent halogeen (chloor) beschikbaar moet zijn naast de waterstof die voor het omzetten van stikstof en zwavelverbindingen nodig is. Men kan uiteraard ook een overmaat waterstof toepassen, zoals 3 mol H„ op elk atoom stikstof en/of zwavel of op elk atoom halogeen.

20 Het niet omgezette deel van de waterstof kan na afscheiden van de reactieproducten en - indien nodig - na een geëigende zuivering opnieuw ingezet worden. In aanmerking nemende dat vooral de alifatische (afval)stoffen voor een belangrijk deel in kool worden omgezet, waarbij daarin aanwezige waterstof-atomen eveneens ter beschikking blijken 25 te komen voor binding aan bijvoorbeeld chloor tot HCl, kan in zulke gevallen worden volstaan met minder dan de stoechiometrisch _ vereiste hoeveelheid "extern" toegevoegd H^.

De aanvoersnelheid van het afval moet zodanig zijn dat de contacttijd van het afval met de katalysator tenminste 0,1 seconde 30 bedraagt. Een bovengrens is er in wezen niet, al zal de contacttijd om praktische redenen zelden boven enkele minuten uit komen. Bij voorkeur ligt de contacttijd tussen 1 seconde en 1 minuut, en is 3-10 seconden een aantrekkelijke keuze gebleken.

Het effluent van de hydrogenolyse wordt afgekoeld, bij 35 voorkeur snel afgekoeld om bijreacties te voorkomen, Water is hiervoor uitstekend geschikt, vooral omdat bij de meeste hydrogeneringen uit de in het afval aanwezige zuurstof-verbindingen water ontstaat.

Het voor afschrikken gebruikte water zal dan tevens de gevormde 8701998 - 5 - halogeenwater stof zuren, het NH^ en het H^S opnemen. Maar tolueen en heptaan kunnen ook voor het afschrikken dienen, en deze zullen juist bij de hydrogenolyse van chloorbenzenen en PCB's gevormd benzeen opnemen. Als water gebruikt wordt en er bij de hydrogenolyse 5 veel benzeen e.d. ontstaat zal dat benzeen een afzonderlijke fase vormen, die afzonderlijk opgewerkt wordt.

De koolstof, of deze nu actieve kool of cokes of iets anders is en of die nu met activerend metaal geïmpregneerd is of niet, verliest geleidelijk aan zijn werkzaamheid en moet door vers 10 materiaal vervangen worden. Dat kan zowel continu als in porties gebeuren. Het uit gebruik nemen van de katalyserende koolstof betekent echter geen verlies, want het kan gebruikt worden als brandstof voor het opwarmen van de reactor en/of de uitgansstoffen en ook als uitgangsstof bij het genereren van waterstofrijk gas. Dit laatste 15 kan, zo is gebleken, ook dienen als medium voor hydro-dechlorering.

De hierna volgende voorbeelden geven een beter begrip van de uitvinding. Ze dienen ter illustratie en houden geen beperking van de uitsluitende rechten in.

8701998 , 2 # - 6 -

Voorbeeld I

In een kwartsbuisreactor, doorsnede 1 cm , wordt 26,3 g granulaire aktieve kool (Chemviron; korrelgrootte 0,2-2 mm) gebracht, zodanig dat een effektieve lengte van 45 cm ontstaatenhet vrije volume 3 5 circa 20 cm beslaat.

Onder een stroom van stikstof wrodt dit bed opgewarmd door middel van een elektrische oven. Bij ca. 100°C ontwijkt omstreeks 15gew% water van de kool. Nadat de temperatuur op 565°C is gebracht wordt de stikstof vervangen door waterstof. Gedurende enige minuten ontstaat daar-10 bij veel water en H^S. Nadat deze ontwikkeling is beëindigd wordt gedurende twee uur met de waterstof (129 mmol/h) een stroom van 94 mmol/h (4,75 g/h) methylchloride meegevoerd. Het methylchloride blijkt nagenoeg volledig te worden omgezet waarbij het chloor kwantitatief HCl vormt. De uitvoer aan CH^Cl is minder dan 0,1% van de invoer; de 15 opbrengst aan methaan berekend op CH^Cl is 20 mol% en daarnaast ontstaat 0,3 mol% etheen en 0,5 mol% ethaan. De rest van het methylchloride is omgezet in koolstof die is afgezet op de aktieve kool.

Voorbeeld II

In dezelfde kwartsbuisreactor als werd gebruikt in voorbeeld 20 1 werd 24,6 g aktieve kool (Chemviron) gebracht die op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 in stikstof werd verhit en vervolgens in een water-stofstroom werd verhit, waarna gedurende drie uur met de waterstof (63 mmol/h) een stroom van 127 mmol/h methylchloride werd meegevoerd.

Het methylchloride werd praktisch volledig gedechloreerd, waarbij het 25 chloor kwantitatief werd omgezet in HCl. De opbrengst aan methaan berekend op methylchloride is 32 mol%; de opbrengst aan etheen is 0,13 mol% en de opbrengst aan ethaan is 0,68 mol%. Voor de rest ontstaat koolstof die wordt afgezet op de aktieve kool.

Voorbeeld III

30 In dezelfde kwartsbuisreactor als werd gebruikt in voorbeeld 1 en 2 werd 23,5 g verse granulaire aktieve kool (Chemviron) gebracht waarna het bed onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld 1 in een stikstof stroom werd verhit tot 458°C, waarna het bed werd doorgespoeld bij deze temperatuur met waterstof. Vervolgens werd een stroom van H^ 35 (52 mmol/h) en hexachloorbutadieen (6,1 mmol/h) bij deze temperatuur door het bed geleid. De verblijftijd bedroeg hierbij ca. 18 s. Het hexa- 8701998 - 7 - chloorbutadieen werd praktisch volledig omgezet waarbij het chloor kwantitatief HC1 gaf. In de effluent gasstroom kwamen slechts sporen methaan voor. Voor de rest was de organische C omgezet in kool die zich afzette op de aktieve kool.Na 2 h 20 min. verliep de omzetting nog op dezelfde wijze.

5 Voorbeeld IV

In dezelfde kwartsbuisreactor als werd gebruikt in de voorgaande voorbeelden werden gebracht 16,5 g van een staafjesvormige aktieve kool (Norit ROX 3, diameter 3 mm, lengte 2-10 mm) . De reactor werd in een stikstofstroom verhit op 620°C en bij deze temperatuur doorge-10 spoeld met waterstof. Daarna werden 375 mmol/h waterstof en 31 mmol/h koolstof tetrachloride door de reactor geleid. Gedurende de gehele looptijd van 12 uur, bleek het koolstoftetrachloride praktisch volledig te worden omgezet waarbij het chloor kwantitatief werd omgezet in HC1.

In de uitgaande gasstroom kwamen slechts sporen CCl^ en sporen van lager 15 gechloreerde methanen voor. Daarnaast onstonden 2 mmol/h methaan en 0,2 mmol/h ethaan. De rest van de toegevoerde organische G was overgegaan in de kool. Na beëindigen van de proef was het gewicht van het koolbed met ca. 3,5 g toegenomen.

Voorbeeld V

20 In eenzelfde kwartsbuisreactor als werd toegepast in voorgaan de voorbeelden werd 26,9 g granulaire aktieve kool (Chemviron) gebracht en onder een stroom stikstof op een temperatuur van 620°C gebracht, waarna het bed bij deze temperatuur werd doorgespoeld met waterstof. Vervolgens werd een stroom van waterstof met chloorbenzeen door de 25 reactor geleid (H 160 mmol/h; CcH Cl 60 mmol/h). In het begin vond 2 o b volledige dechlorering plaats, waarbij de opbrengst aan benzeen 50% bedroeg. Na $-1 uur liep de omzetting geleidelijk terug. Per gram kool kon ca. 1 g chloorbenzeen worden omgezet.

Voorbeeld VI

30 Er werd op soortgelijke wijze te werk gegaan als in voorbeeld V behalve dat in plaats van chloorbenzeen een mengsel van chloorbenzeen en hexachloorbenzeen werd gébruikt in een hoeveelheid van chloorbenzeen 50,7 mmol/h; hexachloorbenzeen 0,2 mmol/h; waterstofstroom 160 mmol/h. In het begin vond volledige dechlorering plaats van zowel 35 chloorbenzeen als hexachloorbenzeen waarbij het chloor kwantitatief werd omgezet in HCl. Na enige tijd kwamen in de effluent-gasstroom naast chloorbenzeen ook sporen van di- en trichloorbenzeen voor, naar doorslag van hoger gechloreerde 8701998 ‘ - 8 - benzenen was ook na 4i uur nog niet opgetreden.

Voorbeeld VII

Er werd te werk gegaan als in voorbeeld V en VI, maar onder toepassing van 23,4 g granulaire aktieve kool (Chemviron) en onder toe-5 passing van een gasmengsel bestaande uit chloorbenzeen 53,5 mmol/h; CH2Cl2 mmol/h; Hj 214 mmol/h. Dit gaf een verblijftijd van 3,5 s.

Gedurende 2 h werd het chloorbenzeen volledig gedechloreerd.

Daarna trad doorslag van chloorbenzeen op. Gedurende de gehele proef 10 die 5 h 10 min. duurde werd het CH^Cl^ kwantitatief omgezet. De effluent- gasstroom bevatte 22 mol% CH4 berekend op CH^Cl^; 0,33 mol% en 1,03 mol% C„H..

2 o

Door hetzelfde koolbed werd vervolgens bij dezelfde temperatuur van 620°C nog 4 uur lang een stroom van waterstof,(169 mmol/h en 15 0^2012^(29,5 mmol/h) geleid, wat neerkwam op een verblijftijd in de reactor van 4,9 s. Ook gedurende deze hele proef werd het CH^Cl^ volledig omgezet waarbij het chloor kwantitatief werd omgezet in HCl. De hoeveelheid CH^ berekend op O^C^ bedroeg 10 mol%; de hoeveelheid was kleiner dan 0,1 mol% en de hoeveelheid bedroeg 0,47 mol%.

20 Door de reactor werd vervolgens door hetzelfde koolbed dat voor de voorgaande proeven werd gebruikt, gedurende twee uur een stroom van waterstof,(216 mmol/h)en tetrachlooretheen (18,6 mmol/h) geleid.

Dit kwam neer op een verblijftijd in de reactor van 4,2 s. Het tetrachlooretheen werd kwantitatief omgezet waarbij het chloor kwantitatief 25 HCl vormde. Er werd 3,2 mol% methaan, 0,08 mol% etheen en 0,59 mol% ethaan gevormd, berekend op het gebruikte tetrachlooretheen.

Vervolgens werd door de reactor met de eerder gebruikte aktieve kool gedurende 4 h een stroom geleid van waterstof (244 mmol/h) en koolstof tetrachloride (19,6 mmol/h). De verblijftijd was daarbij 3,7 s.

30 De koolstoftetrachloride werd volledig gedechloreerd waarbij het chloor kwantitatief HCl vormde. Er werd 5,1 mol% CH^; 0,09 mol% en 0,84 mol% C.H gevormd berekend op CC1 .

2 6 4

Bij al deze proeven werd voor de rest koolstof gevormd die zich op de aktieve kool afzette.

35 Voorbeeld VIII

Dit voorbeeld laat zien dat de katalytische werking van aktieve kool wordt versterkt door de aktieve kool te impregneren met katalytisch werkzame metalen.

87 0 1 9 9 8 - 9 - * 0,86 g Cr (III) sulfaat, 0,71 g Fe (II) sulfaat en 0,50 g Ni (II) carbonaat werden opgelost in 250 ml gedestilleerd water waaraan enkele druppels geconcentreerd zwavelzuur werden toegevoegd. In deze oplossing werden 30 g aktieve kool (Chemviron) gedispergeerd waarna het wa-5 ter werd verwijderd in een vacuum-filmverdamper en het produkt werd gedroogd bij 150°C.

2

In een kwartsbuisreactor met een doorsnede van 1 cm , zoals werd toegepast in de voorgaande voorbeelden werd uit dit materiaal een bed van aktieve kool gemaakt. Na opwarmen onder een stikstofstroom 10 gedurende de nacht, tot 614°C, gevolgd door doorleiden van een mengsel van H^/N^ (220 mmol/h respectievelijk 71,8 mmol/h). Na 10 min. werd aan de stroom H^/N^ nog29,5mmol/hchloorbenzeen toegeiroegd De gemiddelde contacttijd was daarbij 5,2 s. Gedurende meer dan 6 h was de dechlorering praktisch volledig; het chloor werd kwantitatief omgezet 15 in HCl. In het uitstromende mengsel werd naast het HC1 benzeen in een hoeveelheid van 47-53% berekend op chloorbenzeen, en een spoor chloor-benzeen (< 0,001% berekend op uitgangschloorbenzeen) aangetroffen.

Na 7i uur bedroeg de doorslag aan chloorbenzeen 1,5%, na 8è uur 34,8% en na 10 uur en 25 min. 65,3%.

20 Voorbeeld IX

Aktieve kool (Chemviron) werd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld VIII geïmpregneerd met chroom, ijzer en nikkel.

2

In een kwartsbuisreactor met een doorsnede van 1 cm werden 30 g van de geimpregneerde aktieve kool gebracht. Na drogen onder stik-25 stof en verder opwarmen werd eerst gedurende een nacht bij 760°c langzaam een mengsel van 1:4 v/v N^/^ over9e-'-e^· Na afkoelen tot 620°C werden doorgevoerd: 216 mmol/h, N^ 68 mmol/h; daarna werd toegevoegd 30 mmol/h chloorbenzeen. Er vond een zo heftige dechloreringsreactie plaats dat het eerste gedeelte van het bed van aktieve kool na ca. 1 uur 30 15 min. verstopt raakte.

Hernieuwde uitvoering van deze proef, nu bij 473°C gaf een beter resultaat, in die zin dat het gedrag sterk leek op dat van niet-voorbéhandelde kool bij 620°C. Gedurende li uur vond volledige dechlorering plaats waarna de omzetting onder vorming van HCl geleidelijk minder 35 werd en er een toenemende doorslag van onomgezet chloorbenzeen optrad.

Voorbeeld X

Dit voorbeeld beschrijft uitvoering van de werkwijze onder toepassing van "Flexicoke".

8701998 1 - 10 -

Van een hoeveelheid "Flexicoke", het koolprodukt gevormd in de Esso Flexicoker uit Europoort werd een fraktie met een deeltjesgrootte van 0,5-2 mm afgezeefd.

Een "tankflow-reactor" (reactor waarin terugmenging plaats- 5 vindt in de vorm van een buis met een diameter van 3,6 cm en een volume 3 2 van 60 cm met aan weerseinden een leiding met een doorsnede van 1 cm ) 3 werd gevuld met 37,1 g van deze kool (resterend volume 30 cm ). Nadat dit bed onder doorleiden van 67 mmol/h stikstof op 1040°C was gebracht . werd vervolgens gedurende 3 uur 45 min. per uur 167 mmol waterdamp mee-10 gegeven. Na afloop van deze voorbehandeling werd de temperatuur op 615°C gebracht en werd overgeschakeld op een stroom van waterstof (237 mmol/h) waaraan chloorbenzeen werd toegevoegd (58,9 mmol/h). Gedurende een half uur bedroeg de dechloreringsgraad meer dan 80%; daarna trad een geleidelijke daling op.

15 Zonder de voorbehandeling met stoom was de aktiviteit van deze

kool veel kleiner; slechts gedurende enkele minuten was de HCl-produktie aanzienlijk. Na 15 minuten was deze echter al gedaald tot ca. 15%. Voorbeeld XI

Dit voorbeeld illustreert de hydrodechlorering met behulp van 20 Flexicoke die is geaktiveerd door opbrengen van metaalzouten.

0,91 g Cr (III) sulfaat, 0,70 g Fe (II) sulfaat en 0,54 g Ni (II) carbonaat werden opgelost in 250 ml gedemineraliseerd water waaraan enkele druppels geconcentreerd zwavelzuur waren toegevoegd. In deze oplossing werden 46 g van een Flexicoke-fraktie met een deeltjesgrootte 25 van 0,5-2 rara gedispergeerd. Het water werd onder vacuum afgedampt en het produkt werd bij 150°C gedroogd.

37,5 g van dit materiaal werden in de tankflow-reactor zoals gebruikt in voorbeeld X gebracht en onder stikstof tot 620°C verwarmd, waarna werd overgeschakeld op waterstof (230 mmol/h). Na doorspoelen met 30 waterstof werd aan de waterstofstroom chloorbenzeen (30 mmol/h) toegevoegd. Na het begin van de toevoer van chloorbenzeen was de HCl-produktie gedurende meer dan 15 minuten nagenoeg kwantitatief. Daarna trad een geleidelijke daling op. Drie uur later was het HCl-niveau nog ruim 15% (dat wil zeggen minstens tien maal zo hoog als zonder gebruik van het 35 koolbed het geval zou zijn geweest).

Overeenkomstige resultaten werden verkregen onder toepassing van voor huishoudelijk gebruik verkrijgbare parelcokes die eerst werd vergruisd en waarvan een fraktie met een deeltjesgrootte van 0,5-2 mm 8701998 - 11 — · werd afgezeefd en op de boven omschreven wijze werd geaktiveerd en toegepast.

Voorbeeld Kil

Dit voorbeeld illustreert het gébruik van een mengsel van kool- 5 soorten.

Er werd een reactorvulling samengesteld uit 90 gew.delen Esso "Flexicoke" (fraktie met een deeltjesgrootte van 0,5-2 mm) en 10 gew.de- len aktieve kool (Chemviron). In de kwartsbuisreactor met een doorsnede 2 van 1 cm zoals werd gebruikt in de voorbeelden I-IX werd een bed gébracht 10 van 25 g van dit koolmengsel welk bed een lengte van 45 cm in de buis in beslag nam en achter dit bed werd nog 3 g aktieve kool (Chemviron) gebracht (lengte van dit bed 5,5 cm).

Na verhitten van dit bed in een stikstofstroom tot 620°C en doorspoelen van het bed met waterstof bij deze temperatuur werden ge-15 durende 6 uur 40 min. in de reactor geleid (226 mmol/h), chloorbenzeen (48,8 mmol/h), o-dichloorbenzeen (4,7 mmol/h), CCl^ (4,5 mmol/h).

De omzetting van CCl^ bleef gedurende de hele proef 100%; de omzetting van de chlooraromaten was in het begin eveneens 100% maar daalde na enige tijd.

20 Voorbeeld XIII

Dit voorbeeld illustreert de gelijktijdige hydrogenolyse en vergassing met stoom.

Een kwartsbuisreactor met een totale lengte van 85 cm, inwen- 2 dige diameter 1,8 cm (doorsnede 2,5 cm ) werd vertikaal opgesteld en 25 werd voorzien van een invoer voor gassen (+ stoom) en een uitvoer voor kooldeeltjes onderaan en van een invoer van (dampen van) afvalstoffen in het midden en een uitvoer van produktgassen en een invoer van kooldeeltjes aan de bovenzijde. Door middel van twee elektrische ovens konden boven en onder het midden zones van 25 cm lengte onafhankelijk 30 van elkaar op een gewenste temperatuur worden verhit.

De reactor werd gevuld met een mengsel van gelijke gewichts-delen granulaire aktieve kool (Chemviron) en Flexicoke (deeltjesgrootte 0,5-2 mm). De netto vrije volumina in beide reactordelen bedroegen cir-3 ca 30 cm . Onder doorleiden van stikstof werd het onderste bed op 900°C 35 en het bovenste op 650°C gebracht.

De stikstofstroom werd ingesteld op 30 mmol/h en onderin werd, na verdamping bij 200°C, 1,2 g/h (66,7 mmol/h) water geleid. Dit bleek 8701998 - * - 12 - kwantitatief te worden omgezet in met daarnaast CO en enkele procenten CO2 en methaan. Vervolgens werd halverwege een mengsel toegevoerd van chloorbenzeen (23 mmol/h) en CCl^ (7,75 mmol/h), dat wil zeggen een invoer van 54 meq organisch chloor per uur. Het uitstromende meng-5 sel bestond, naast overgebleven met N^, CO, CO^, uit benzeen, methaan en enig bifenyl, geringe hoeveelheden en sporen tolueen. Organische chloorverbindingenchloorbenzeen, methylchloride) konden niet worden aangetoond. Na één uur werden onderaan 2,5 g van het gebruikte koolbed af getapt en werd bovenin een overeenkomstige hoeveelheid vers koolmeng-10 sel gesuppleerd en dit aftappen van 2,5 g gebruikt koolbed en suppleren van een overeenkomstige hoeveelheid vers koolmengsel werd om de 15 min. gedurende een totale periode van 12 uur, herhaald. Gedurende de gehele looptijd bleef de eerder genoemde specificatie ten aanzien van de dechlo-rering gehandhaafd. Na onderbreking gedurende een nacht kon op dezelfde 15 wijze weer worden voortgegaan.

8701998

Claims

1. Werkwijze voor het afbreken van chemische afvalstoffen, in het bijzonder organisch-chemisch afval met een aanzienlijk gehalte aan chloor en andere halogenen door hydrogenolyse, waarbij een stroom van de afvalstoffen bij verhoogde temperatuur, tezamen met waterstof door een katalysatorbed geleid wordt, met het kenmerk dat de afvalstof- 5 fen bij een temperatuur tussen 400 en 750°C door een bed van kooldeeltjes worden geleid.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het bed van kooldeeltjes tenminste ten dele uit aktieve kool bestaat.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk dat het 10 bed van kooldeeltjes voor tenminste 10% uit aktieve kool bestaat.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat het bed bestaat uit kooldeeltjes waaraan verbindingen van metalen uit groep 6A en/of verbindingen van metalen uit groep 7A of 8 van het periodiek systeem worden toegevoegd.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk dat aan het bed verbindingen van ijzer, nikkel, en/of kobalt en/of verbindingen van wolfram en/of molybdeen worden toegevoegd.

6. Werkwijze volgens één der voorafgaande conclusies, met het kenmerk dat het bed van kooldeeltjes regelmatig wordt ververst.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk dat het bed van kooldeeltjes na 3 tot 8 uur gebruik wordt ververst.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk dat aan de reactor regelmatig verse kooldeeltjes worden toegevoegd en afgewerkte kooldeeltjes na een verblijftijd van 3-8 uur verwijderd. 25 9.'Werkwijze volgens één der conclusies 1-7 met het kenmerk dat een stationair bed van kooldeeltjes wordt toegepast, dat van tijd tot tijd wordt vervangen door een vers bed.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk dat een "bewegend bed" van kooldeeltjes wordt toegepast.

11. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk dat een "wervelbed" van kooldeeltjes wordt gebruikt.

12. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk dat per gewichtshoeveelheid kooldeeltjes 0,5-2,5 gewichts-delen afvalstoffen worden afgebroken.

13. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk dat de hoeveelheid waterstof die wordt toegepast 0,5-5 mol per halogeen-, en eventueel zwavel- en/of stikstof rest bedraagt. 8701998 4

14. Werkwijze volgens één der voorafgaande conclusies, met het kenmerk dat de stroom met afvalstoffen eerst door een zone met katalysator van betrekkelijk lage temperatuur en daarna door een zone met katalysator van hogere temperatuur wordt geleid.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk dat men in twee trappen werkt, eerst bij 400-550°C en daarna bij 550-750°C. 8701998