JPH0791545B2

JPH0791545B2 - 炭化水素系油中の水銀の除去方法

Info

Publication number: JPH0791545B2
Application number: JP63012286A
Authority: JP
Inventors: 隆鳥畑; 悦子川島
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1988-01-22
Filing date: 1988-01-22
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH01188585A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、炭化水素系油中に混在する水銀の除去方法に
関し、特に固−液接触機構を利用した水銀の選択的、効
率的除去方法に関する。

＜従来の技術＞水添等によって、ナフサ等の炭化水素系油を改質する場
合には、パラジウム担持アルミナ系等の触媒が用いられ
る。ところが、炭化水素系油中に不純物として水銀が存
在すると、触媒が被毒して反応が充分行われない。

このため、従来から以下のような水銀の除去方法が行わ
れている。

ａ）活性炭、モレキュラシーブ、シリカゲル、ゼオライ
ト、アルミナ等の多孔質吸着剤を用いる物理吸着方法。

ｂ）金属硫化物、あるいは多孔質吸着剤に硫黄を添加
し、水銀と硫黄との反応／吸着によって水銀を除去する
方法。

しかし、ａ）の物理吸着方法では、炭化水素系油中の重
質分やガム質は効率良く除去されるものの、水銀の除去
率は30〜70wt％と低い。また、ｂ）の反応／吸着方法で
は、反応／吸着後の濾別が困難であると同時に、ａ）の
物理吸着方法と同様水銀の除去率が低い。

このため、炭化水素系油中の水銀を選択的かつ効率良く
除去する方法が望まれている。

＜発明が解決しようとする課題＞本発明の目的は、炭化水素系油中の微量の水銀を選択的
かつ効率良く除去し、しかも反応後、触媒物質との分離
が容易な炭化水素系油中の水銀の除去方法を提供せんと
する。

＜課題を解決するための手段＞本発明は、活性白土、シリカゲル、ゼオライト、モレキ
ュラーシーブ、アルミナ、シリカ、およびシリカアルミ
ナよりなる群より選ばれる少なくとも１つの担体に錫を
担持した吸着剤に、水銀を含む炭化水素系油を接触させ
ることを特徴とする炭化水素系油中の水銀の除去方法を
提供する。

ここで、前記錫が錫ハロゲン化物を含むのが良い。

前記錫が錫酸化物を含むのが好ましい。

また、前記担体の表面積は100m²/g以上、好ましくは100
〜1500m²/gであるのが良い。

＜発明の構成＞以下に本発明の構成を詳述する。

本発明方法を適用する炭化水素系油は、常温で液体の炭
化水素であればいかなるものでもよい。

原油、直留ナフサ、灯油、軽油、減圧留出物、常圧残存
油、エチレンプラントの熱分解装置で副生される熱分解
ガソリン、熱処理を受けた炭化水素油、接触分解装置で
生成されたナフサ留分、リサイクル油などが例示され
る。

特に、天然ガスより液化石油ガス（LPG）を除いたnatur
al gas liquid（NGL）特にNGL中でも高沸点成分を含む
重質天然ガスリキッド中の水銀除去に好適に用いられ
る。

本発明方法では、除去される炭化水素系油中の水銀の存
在形態は、単体水銀、無機水銀、有機水銀等いかなる形
態で存在してもよいが、常温で液体である炭化水素系油
中に存在する有機水銀に対して特に有効である。

炭化水素系油中の水銀濃度は、特に限定されるものでは
ないが、400〜600ppb以下、好ましくは100〜150ppb以下
であると反応効率が良い。

必要な場合は、炭化水素系油中のスラッジ等を、あらか
じめ濾過膜やフィルター等で濾過し、スラッジとともに
濾別される水銀を除去しておくのが良い。

本発明方法に用いる担体は、一般に用いられる粒状また
は粉末状の活性白土、シリカゲル、ゼオライト、モレキ
ュラーシーブ、アルミナ、シリカ、またはシリカアルミ
ナであり、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。

特に、100m²/g以上、例えば100〜1500m²/gの表面積を有
する担体が好ましい。

この範囲の物性を持つ担体を用いると、水銀の除去率が
向上する効果があるからである。

さらに、本発明では、上記の担体を酸処理したものがよ
り好ましい。

錫（錫化合物）の担持量は担体重量に対して0.1〜30重
量％が好ましい。

上記の担体に担持させる錫は、例えば錫化合物、錫イオ
ンであり好ましくは以下の錫化合物またはこれらの混合
物を用いる。

担体上では錫は、錫、錫イオン、錫化合物またはこれら
の溶媒和物等で存在すると考えられるが詳細な形態は不
明であり、本発明ではこれらの総称として「錫」を用い
る場合もある。

（１）ハロゲン化錫ハロゲン化錫としては、SnCl₂、SnI₂、SnCl₄、が好まし
く、これらのハロゲン化錫を、水溶液、塩酸水溶液、ア
ルカリ水溶液等の適切な無機溶媒またはアセトン、アル
コールなどの有機溶媒に溶解して溶液とし、この溶液に
吸着剤を浸漬し、エバポーターで溶媒を除いた後乾燥、
焼成して、錫担持吸着剤を調整する。

（２）酸化錫錫溶液に吸着剤を浸漬し、上述のように乾燥した後に、
酸素雰囲気中で焼成し、酸化錫として用いてもよい。

錫担持吸着剤と、炭化水素系油との接触方法は、各種の
固液接触方式を用いることができ、例えば固定床方式、
移動床方式、流動床方式がある。

固定床方式では、好ましくは温度10〜40℃、より好まし
くは20〜30℃で、SV値0.5hr^-1〜5.0hr^-1が良い。

＜実施例＞以下に実施例により、具体的に説明する。

（実施例１〜３）重質天然ガスリキッド（Ｈ−NGL）100mlを0.2μｍのミ
リポアフィルターで濾過した。濾別したスラッジ組成
は下記であった。

Fe 10.0wt％ Si 18.3wt％ Hg 3.1wt％Ｓ 2.3wt％濾液中の水銀濃度は128ppbであった。

この濾液100mlを、表１に示す被担持物を担持した活性
白土（ニツカナイト36）、0.8gと撹拌しながら１時間吸
着反応処理し、処理後の水銀濃度と水銀除去率を表１に
示した。

担体は、表１に示す化合物のメタノールまたはアセトン
溶液中に浸漬し、エバポーターで溶媒を蒸発した後、13
0℃乾燥器で、空気中、３時間乾燥処理して用いた。得
られた吸着剤中に担持させた金属化合物の含有量を表１
に示した。

（実施例４）実施例１〜３と同様の活性白土を用い、10％SnCl₂メタ
ノール溶液で同様に処理して、吸着塔中に充填し、実施
例１〜３と同様の重質天然ガスリキッドをSV＝1.5hr^-1
で流下し、処理後の水銀濃度と水銀除去率を表１に示し
た。

（実施例５〜７）担体にシリカゲルＧを用いて、実施例１〜３と同様の実
験を行い結果を表２に示した。

（比較例１〜14）べつに比較として、表１に示す錫を担持しない担体と、
FeCl₂、FeCl₃、LiCl、NaCl、ZnCl₂を担持した実施例１
〜７と同様の吸着剤を用いて、実施例と同様の処理を行
い結果を表１および表２に示した。

＜発明の効果＞本発明方法は、炭化水素系油を錫担持吸着剤に固−液接
触して、炭化水素系油中の水銀を除去するので、炭化水
素系油中に混在する水銀が選択的に効率良く除去でき、
しかも処理後の精製物の分離が容易である。

水銀を除去された炭化水素系油は、触媒被毒成分を含ま
ないので、水添反応等の触媒使用反応に広く利用でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性白土、シリカゲル、ゼオライト、モレ
キュラーシーブ、アルミナ、シリカ、およびシリカアル
ミナよりなる群より選ばれる少なくとも１つの担体に錫
を担持した吸着剤に、水銀を含む炭化水素系油を接触さ
せることを特徴とする炭化水素系油中の水銀の除去方
法。
【請求項２】前記錫が錫ハロゲン化物を含む特許請求の
範囲第１項に記載の炭化水素系油中の水銀の除去方法。
【請求項３】前記錫が錫酸化物を含む特許請求の範囲第
１項または第２項に記載の炭化水素系油中の水銀の除去
方法。