EA004577B1

EA004577B1 - Способ удаления ртути из газа

Info

Publication number: EA004577B1
Application number: EA200300649A
Authority: EA
Inventors: Хелья Пелтола; Пекка Таскинен; Хейкки Такала; Енс Нюберг; Харри Натунен; Йорма Панула
Original assignee: Оутокумпу Ойй
Priority date: 2000-12-08
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2004-06-24
Also published as: MXPA03005116A; EP1347818B1; NO20032507D0; US20040081605A1; EA200300649A1; NO336277B1; KR100840170B1; CN100366326C; AU1717002A; CN1479647A; AU2002217170B2; FI20002698A; ES2376993T3; WO2002045825A1; FI20002698A0; JP2004515431A; KR20040010575A; NO20032507L; ATE531443T1; CA2429837C

Abstract

Изобретение относится к способу удаления ртути из газа, содержащего диоксид серы и кислород, и из паров серной кислоты, содержащихся в этом газе. Согласно способу газ промывают водным раствором, который содержит ионы селена, в результате чего в присутствии кислорода образуется металлический селен, который осаждает серу из газа или паров либо в виде селенида, либо (в хлорсодержащей среде) в виде двойного хлорида ртути и селена. Промывание водой проводят при низкой температуре (ниже 50°С).

Description

Настоящее изобретение относится к способу удаления ртути из газа, содержащего диоксид серы и кислород, и из паров серной кислоты, содержащихся в этом газе. Согласно способу газ промывают водным раствором, который содержит ионы селена, в результате чего в присутствии кислорода образуется металлический селен, который осаждает серу из газа или паров либо в виде селенида, либо (в хлорсодержащей среде) в виде двойного хлорида ртути и селена. Промывание водой проводят при низкой температуре: ниже 50°С.

Серную кислоту обычно производят из содержащих диоксид серы газов, таких как газы обжига и плавки цинкового и медного концентратов. Содержание Нд в газах, образующихся при обжиге, имеет порядок от 5 до 500 мг/нм³. Наиболее тщательное удаление ртути из газов является условием производства высококачественной серной кислоты. Это означает, что максимальное содержание ртути в серной кислоте может иметь порядок 0,1 мг/кг Н₂8О₄.

Удаление ртути из газа производят с помощью многих способов, которые могут быть разделены по их рабочему принципу на две группы. Первая группа включает способы, основанные на адсорбции и фильтрации, а вторая - способы, основанные на осаждении и фильтрации.

Адсорбционно-фильтрационные способы применимы только в условиях, когда содержание ртути в газе низко, т. е. обычно порядка 10 мг/нм³ или ниже. В этих способах газ пропускают через фильтр и ртуть адсорбируется на контактных поверхностях. В качестве адсорбентов используют цеолит типа Υ, пропитанный серой, активированный уголь и селеновые фильтры. Применение селенового фильтра описано, например, в патенте ϋδ 3786619, в котором способ основан на взаимодействии между газообразной ртутью и твердым селеном. В этом способе использован пористый фильтрующий материал, на котором адсорбируют и сушат раствор, содержащий диоксид селена, 8еО₂. Диоксид селена восстанавливают действием диоксида серы в промываемом газе до элементарного селена, который затем вступает в реакцию со ртутью с образованием селенидов Нд8е.

Адсорбционно-фильтрационные способы используют в процессах, где содержание ртути в газе высоко: >800 мг/нм³. В этих способах ртуть осаждается в виде нерастворимого соединения и удаляется из промывных аппаратов в виде шлама, который затем фильтруют. Фильтрационный способ описан, например, в патенте υδ 4640751, где газы промывают хлоридным раствором и ртуть осаждается в виде каломели, Нд2С12.

В патенте СА 934131 предлагается способ, с помощью которого содержащие ртуть газы очищают, используя 1-67%-ную серную кислоту при температурах 50-110°С. Промывной жидко стью, таким образом, является раствор серной кислоты, насыщенный активной серой или селеном, присутствующими в суспендированной твердой форме. В соответствии с используемыми здесь понятиями, слово «активный» означает, что соединения могут присутствовать в очень тонко измельченной форме, предпочтительно в свежеполученном состоянии. Целесообразно добавлять серу или селен к обжиговому газу перед промывкой или же непосредственно к промывочной кислоте. Селен можно добавлять, например, в форме диоксида селена. Когда это соединение вступает в контакт с диоксидом серы в обжиговом газе, диоксид серы восстанавливает диоксид селена в разбавленной кислоте до элементарного селена в его особенной активной форме «ίη кйи». Было обнаружено, что сера и селен обладают в сочетании неожиданным эффектом. Настоящий способ позволил снижать содержание ртути в серной кислоте до величины 0,2 мг Нд/кг Н₂8О₄.

Из патента СА 983671 известен способ, с помощью которого ртуть удаляют из раствора серной кислоты, получаемой из газообразного диоксида серы, путем добавления к кислоте тиосульфата и отделения образующегося при этом сульфида серы, например флотацией или фильтрацией.

Раскрытие сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к способу, в котором ртуть удаляют из газа, содержащего диоксид серы и кислород, и из паров серной кислоты, содержащихся в этом газе, с использованием селена. В изобретении используется хорошо известный факт, что ион селена легко восстанавливается диоксидом серы до металла. Согласно настоящему изобретению воду, к которой добавляется содержащий ионы селена раствор, используют в качестве промывной воды для кислородсодержащего газообразного диоксида серы, такого как обжиговый газ. Реакции между диоксидом серы и кислородом, содержащимся в газе, и соединением селена в промывной воде приводят к образованию металлического селена и серной кислоты. При этом в газе содержатся пары серной кислоты. На практике было обнаружено, что газ, поступающий на кислотную установку из обжиговой печи, содержит большую часть ртути растворенной в парах кислоты, в то время как очень малая часть ее (менее 10%) присутствует в виде газообразной ртути или ртутных соединений. Серная кислота растворяет ртуть из газов в промывную воду и растворяющаяся ртуть взаимодействует затем с частицами селена в промывной воде с образованием слабо растворимых 8е,Нд-еоединений. Реакция протекает при низких температурах: ниже 50°С. Содержание селена в промывной воде поддерживается в пределах от 100 до 1000 мг 8е/л. Существенные признаки изобретения станут очевидными из приложенных пунктов формулы изобретения.

Восстановление содержащегося в промывной воде соединения селена при использовании обжигового газа может быть описано следующей реакцией:

8с -28О_;(1 )-О_;(1 )-2Н_;О-4е >8с^::-4Н'-280 ' (1)

Серная кислота в капельной (парообразной) форме взаимодействует с соединением селена в промывной воде в соответствии со следующей реакцией:

8е⁴+28О3^:-+2Н;О^->8е°+4Н+28О? (2)

Вымывание ртути из газа происходит с помощью образующейся таким образом серной кислоты, в результате чего ртуть, растворяющаяся в промывной воде, реагирует затем с образованием слабо растворимых 8е,Ндсоединений на поверхности частиц селена. Стадия промывки может быть представлена в виде необратимой реакции, в частности в отношении элементарной ртути:

Нд+Н₂8О4>Нд²⁺+8О4^2-+2Н⁺+2е^- (3)

Реакции, протекающие на поверхности элементарного селена, образующегося при промывке, зависит от того, проводится ли удаление ртути в среде, содержащей или не содержащей хлора. В случае среды, не содержащей хлора, ртуть реагирует на поверхности частиц селена, образуя слабо растворимый селенид ртути. В хлорсодержащей среде продуктом является двойной Нд,8е-хлорид. Реакции могут быть выражены следующим образом:

Нд+8е+2е^->Нд8е (4)

3Нд+28е+2Н1^-+2е^->2Нд8е-НдС12 (5)

В экспериментах отмечалось, что удаление ртути происходит наилучшим образом тогда, когда в промывном растворе поддерживается высокое содержание селена, например от 100 до 1000 мг 8е/л. Количество селена регулируется таким образом, чтобы содержание селена было предельным при всех условиях в отношении металлического селена, образующегося из жидкости. Регулирование содержания селена осуществляют путем непрерывной подачи. На стадии промывки к промывному раствору серную кислоту не добавляют, а вместо этого исполь зуемой для промывки промывной жидкостью является чистая вода, а необходимая для всех реакций кислота либо присутствует в виде паров кислоты в газе, либо образуется в результате взаимодействий диоксида серы с ионами селена в газе. Высокий уровень селена и кислоты, образующихся в реакции (2), достаточен для создания подходящего окружения для эффективного удаления ртути. Таким образом, способ осуществляется в почти чистой воде, поскольку образующаяся в реакции восстановления селена кислота создает условия, благодаря которым элементарный селен сохраняет активность (или частичную активность) в отношении удаления ртути в течение длительного времени. На практике было установлено, что настоящий способ позволяет производить серную кислоту в промышленном масштабе при содержании серы ниже 0,1 мг/кг Н₂8О₄.

Claims

1. Способ удаления ртути из газа, содержащего диоксид серы и кислород, и из паров серной кислоты, содержащихся в этом газе, отличающийся тем, что газ промывают водой, при этом в воду подают жидкое соединение селена таким образом, чтобы содержание селена было в пределах от 100 до 1000 мг 8е/л при температуре ниже 50°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество селена регулируют таким образом, чтобы содержание селена было предельным при всех условиях в отношении металлического селена, образующегося из жидкости.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что регулирование содержания селена осуществляют путем непрерывной подачи.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в не содержащей хлора среде ртуть извлекают в виде селенида ртути Нд8е.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в хлорсодержащей среде ртуть извлекают в виде двойного хлорида Нд8е-НдС1₂.