PL238448B1 - Sposób zagospodarowania zużytych sorbentów selenowych - Google Patents
Sposób zagospodarowania zużytych sorbentów selenowych Download PDFInfo
- Publication number
- PL238448B1 PL238448B1 PL430604A PL43060419A PL238448B1 PL 238448 B1 PL238448 B1 PL 238448B1 PL 430604 A PL430604 A PL 430604A PL 43060419 A PL43060419 A PL 43060419A PL 238448 B1 PL238448 B1 PL 238448B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- selenium
- cyanide
- free
- waste
- sorbents
- Prior art date
Links
- 239000011669 selenium Substances 0.000 title claims abstract description 150
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 147
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 147
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- YQMLDSWXEQOSPP-UHFFFAOYSA-N selanylidenemercury Chemical compound [Hg]=[Se] YQMLDSWXEQOSPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims abstract description 13
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 3
- ZLRNTQWEMNGBDY-UHFFFAOYSA-N [C-]#N.[C-]#N.[SeH4+2] Chemical compound [C-]#N.[C-]#N.[SeH4+2] ZLRNTQWEMNGBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 46
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 14
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Inorganic materials [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 claims 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 4
- JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N selenium dioxide Chemical compound O=[Se]=O JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NRUPVVPBPCPMPJ-UHFFFAOYSA-N cyano selenocyanate Chemical compound N#C[Se]C#N NRUPVVPBPCPMPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 2
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N selenic acid Chemical compound O[Se](O)(=O)=O QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- DOBUSJIVSSJEDA-UHFFFAOYSA-L 1,3-dioxa-2$l^{6}-thia-4-mercuracyclobutane 2,2-dioxide Chemical compound [Hg+2].[O-]S([O-])(=O)=O DOBUSJIVSSJEDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- MLPPYZZRRWBBPM-UHFFFAOYSA-H S(=O)(=O)([O-])[O-].[Cu+6].S(=O)(=O)([O-])[O-].S(=O)(=O)([O-])[O-] Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].[Cu+6].S(=O)(=O)([O-])[O-].S(=O)(=O)([O-])[O-] MLPPYZZRRWBBPM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 150000002731 mercury compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000010852 non-hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- KYEKHFSRAXRJBR-UHFFFAOYSA-M potassium;selenocyanate Chemical compound [K+].[Se-]C#N KYEKHFSRAXRJBR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003342 selenium Chemical class 0.000 description 1
- ZIJTYIRGFVHPHZ-UHFFFAOYSA-N selenium oxide(seo) Chemical class [Se]=O ZIJTYIRGFVHPHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób zagospodarowania zużytych sorbentów selenowych z filtrów i płuczek selenowych, stanowiących odpad w postaci szlamu zawierającego selenek rtęci i wolny, nie związany chemicznie selen, polega na tym, że w szlamie zużytych sorbentów selenowych oznacza się znanymi metodami średnią zawartość suchej masy odpadu i średnią zawartość wolnego selenu, sporządza się wodną zawiesinę zużytych sorbentów selenowych z filtrów i płuczek selenowych, do której wprowadza się cyjanek potasu lub sodu w postaci soli lub wodnego roztworu o stężeniu 1 - 20% mas., z nadmiarem cyjanku względem zawartości wolnego selenu w zużytym sorbencie, wynoszącym do 5% ponad ilość stechiometryczną w stosunku do wolnego selenu, zachowując w mieszaninie stosunek masowy wody do odpadu przeliczonego na suchą masę, nie większy od 5 : 1, po czym miesza się całość przez 10 do 30 min, w temperaturze 20 - 70°C i ługuje wolny selen, przeprowadzając go w kompleks cyjankowo-selenowy. Następnie mieszaninę filtruje się, a oddzieloną fazę stałą przemywa wodą do ustąpienia jonów cyjankowych, po czym fazę stałą, którą stanowi stabilny selenek rtęci kieruje się do składowania, a do filtratu dodaje się stężony kwas solny w ilości potrzebnej do osiągnięcia PH roztworu 2 - 4, miesza całość przez czas do 30 min, korzystnie utrzymując temperaturę w zakresie 20 - 40°C, po czym wytrącony osad selenu czerwonego oddziela przez filtrację, przemywa wodą do ustąpienia jonów chlorkowych i kieruje do wykorzystania, zwłaszcza wytwarzania nowych sorbentów selenowych dla filtrów i płuczek selenowych.
Description
DZIEDZINA TECHNIKI
Przedmiotem wynalazku jest sposób zagospodarowania (utylizacji) zużytych sorbentów selenowych z filtrów i płuczek selenowych, stosowanych do oczyszczania przemysłowych gazów odlotowych zawierających pary rtęci, zwłaszcza w zakładach przetwarzających rudy miedzi oraz w zakładach przetwarzających zużyte świetlówki i lampy rtęciowe.
Po chemicznej obróbce zużytych sorbentów selenowych sposobem według wynalazku, otrzymuje się stabilny odpad rtęciowy w postaci selenku rtęci, który można bezpiecznie składować oraz selen amorficzny (czerwony) o czystości ponad 90% mas., z możliwością dalszego zagospodarowania go.
STAN TECHNIKI
Selenek rtęci powstaje w wyniku reakcji rtęci z selenem. Wynika to z wysokiego powinowactwa rtęci do selenu oraz tworzonych przez nie silnych i trwałych połączeń, wykazujących bardzo niską rozpuszczalność w wodzie i dużą odporność chemiczną. Czyni to otrzymany związek trwałym chemicznie, a tak związana rtęć nie ulega emisji do środowiska.
Powyższa reakcja wykorzystywana jest do usuwania par rtęci z gazów zawierających SO2, które powstają głównie podczas prażenia rudy miedzi i które są wykorzystywane do produkcji kwasu siarkowego(VI). Gazy te muszą zostać oczyszczone z par rtęci, aby uniknąć zanieczyszczenia wytwarzanego kwasu siarkowego siarczanem(VI) rtęci, tworzącym się w wyniku reakcji tego kwasu z parami rtęci.
Z praktyki przemysłowej znane są dwie metody usuwania par rtęci z gazów przy zastosowaniu selenu - metoda sucha oraz mokra. Zastosowanie danej metody jest uzależnione od zawartości rtęci w oczyszczanych gazach.
Metoda sucha usuwania par rtęci polega na zastosowaniu filtrów selenowych, które zawierają wkład z porowatego materiału, zwykle ceramicznego, nasycanego roztworem zawierającym dwutlenek selenu lub kwas selenowy(IV) i następnie suszonego. Selen amorficzny powstaje w porowatym wkładzie w toku pracy filtra z gazami zawierającymi tlenki siarki:
SeO2 + 2SO2 —> Se + 2SO3 (1) lub
H2SeO3 + 2SO2 + H2O Se + 2H2SO4 (2)
Równocześnie, gdy gazy przepuszczane przez filtr zawierają pary rtęci, następuje jej absorpcja poprzez reakcję z wytworzonym wcześniej selenem. Filtry selenowe pracują do temperatury około 110°C, gdyż powyżej tej temperatury może następować odparowanie selenu, skutkiem czego jest spadek wydajność filtrów.
Poza tym filtry selenowe pracują w sposób okresowy, do osiągnięcia zawartości rtęci w zakresie 10-15% masy wkładu filtra. Powyżej tej zawartości następuje dość znaczny spadek wydajności filtracyjnej. Takie zużyte wkłady poddaje się regeneracji, podczas której przereagowany selen (związany w postaci selenku rtęci) oraz wolny, niezwiązany selen amorficzny (który nie uległ reakcji z parami rtęci), zostają usunięte z porowatego nośnika i zastąpione nowym sorbentem (tj. dwutlenkiem selenu lub kwasem selenowym(IV), z których podczas pracy filtra powstaje selen amorficzny zgodnie z zapisem reakcji 1 i 2).
Wydajność filtrów selenowych sięga 99% przy czym metoda ta jest stosowana do gazów o niskiej zawartości par rtęci (do kilku mgHg/m3 gazów).
W metodzie mokrej do usuwania par rtęci z gazów wykorzystywany jest skruber selenowy, w którym selen czerwony (amorficzny) jest zdyspergowany w roztworze kwasu siarkowego(VI). Zawiesina selenu i kwasu siarkowego(VI) poddawana jest recyrkulacji z uzupełnianiem ubytku wolnego selenu. Rtęć w procesie usuwana jest z gazów poprzez wytrącanie selenku rtęci w postaci osadu.
Płuczki selenowe charakteryzują się wydajnością na poziomie 90% i są stosowane do oczyszczania gazów o wysokiej zawartości rtęci (nawet do kilkudziesięciu mgHg/m3 gazów).
Obowiązujące przepisy zalecają składować zużyty sorbent z filtrów i skruberów selenowych jako odpad niebezpieczny, zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Środowiska z dnia 23 września 2016 r. w sprawie szczegółowych warunków uznania odpadów niebezpiecznych za odpady inne niż niebezpieczne (Dz.U. 2016 poz. 1601).
Odpad ten zawiera do 45% mas. s.m. rtęci związanej w postaci selenku rtęci oraz około 30% mas. s.m. wolnego, nieprzereagowanego selenu amorficznego, a poza tym inne składniki w niewielkiej
PL 238 448 B1 ilości, jak jod, żelazo, miedź, srebro, arsen (łącznie do kilku procent), które mogą występować w oczyszczanych gazach i w toku procesu mogą ulegać absorpcji.
W zależności od zakładu generującego, odpad ten występuje pod kodami: 06 04 04* (odpady zawierające rtęć) lub 10 06 07* (szlamy i osady pofiltracyjne z oczyszczania gazów odlotowych).
W warunkach krajowych odpad w postaci zużytych sorbentów selenowych, pochodzący zarówno z regeneracji filtrów jak i skruberów selenowych (odpady te zwykle są łączone) nie jest przetwarzany a jedynie składowany w pojemnikach w postaci szlamu zawierającego nawet powyżej 40% mas. wody, jako stabilny odpad rtęciowy, który oprócz składnika głównego (selenek rtęci) zawiera także wolny, nieprzereagowany selen amorficzny, oraz w niewielkiej ilości inne składniki jak jod, żelazo, miedź, srebro, arsen. W bazach literatury fachowej i patentowej patentowych RP nie natrafiono na rozwiązania dotyczące zagospodarowania zużytych (odpadowych) sorbentów selenowych z filtrów i płuczek selenowych, stosowanych do oczyszczania przemysłowych gazów zawierających pary rtęci, w celu pozyskania selenu czerwonego (amorficznego).
ISTOTA WYNALAZKU
Zgodnie z wynalazkiem, sposób zagospodarowania (utylizacji) zużytych sorbentów selenowych z filtrów i płuczek selenowych, stanowiących odpad w postaci szlamu zawierającego selenek rtęci i wolny, nie związany chemicznie selen, charakteryzuje się tym, że w znany sposób oznacza się w szlamie zużytych sorbentów selenowych średnią zawartość suchej masy odpadu i średnią zawartość wolnego selenu, sporządza się wodną zawiesinę zużytych sorbentów selenowych z filtrów i płuczek selenowych, do której wprowadza się cyjanek potasu lub sodu w postaci soli lub wodnego roztworu o stężeniu 20% mas., z nadmiarem cyjanku względem zawartości wolnego selenu w zużytym sorbencie, wynoszącym do 5% ponad ilość stechiometryczną w stosunku do wolnego selenu, zachowując w mieszaninie stosunek masowy wody do odpadu przeliczonego na suchą masę nie większy od 5 : 1, po czym miesza się całość przez 10 do 30 min,, w temperaturze 20-70°C, a korzystnie 20-55°C, i ługuje się wolny selen, przeprowadzając go w kompleks cyjankowo-selenowy. Mieszaninę filtruje się, a oddzieloną fazę stałą przemywa wodą do ustąpienia jonów cyjankowych, po czym fazę stałą którą stanowi stabilny selenek rtęci kieruje się do składowania, a do filtratu dodaje się stężony kwas solny w ilości potrzebnej do osiągnięcia pH roztworu 2-4, a korzystnie 2, miesza całość przez czas do 30 min., korzystnie utrzymując temperaturę w zakresie 20-40°C, po czym wytrącony osad selenu czerwonego oddziela przez filtrację i przemywa wodą do ustąpienia jonów chlorkowych, a następnie kieruje do wykorzystania, zwłaszcza wytwarzania nowych sorbentów selenowych dla filtrów i płuczek selenowych. Filtrat pozostały po oddzieleniu selenu czerwonego podgrzewa się, korzystnie do wrzenia i wydziela cyjanowodór, który adsorbuje się w wodnym roztworze wodorotlenku potasu lub sodu o stężeniu 10-15% mas., a tak otrzymaną sól cyjankową zawraca się do ługowania wolnego selenu ze zużytych sorbentów selenowych, a z roztworu pozostałego po wydzieleniu cyjanowodoru odzyskuje się chlorek potasu lub sodu.
Korzystnie do ługowania selenu stosuje się wodny roztwór cyjanku potasu lub sodu o stężeniu 10-15% mas.
Korzystnie osad selenu czerwonego suszy się w temperaturze do 40°C bez dostępu powietrza.
Korzystnie przed ługowaniem selenu, ze zużytego sorbentu selenowego wymywa się rozpuszczalne związki miedzi przez przemycie wodą w temperaturze do 30°C w stosunku masowym wody do wilgotnego odpadu (zużytego sorbentu) 2:1 i oddzielenie przez filtrację fazy ciekłej zawierającej związki miedzi, którą kieruje się do zatężenia.
Praktyczne aspekty realizacji sposobu, przydatne do właściwego rozumienia istoty wynalazku, przedstawiono poniżej.
Wynalazek obejmuje sposób otrzymywania selenu czerwonego (amorficznego) z odpadowego sorbentu, pochodzącego z filtrów oraz płuczek selenowych stosowanych przy usuwaniu par rtęci, charakteryzującego się wysoką zawartości wilgoci (około 40% mas.) oraz wolnego selenu (około 30% mas. s.m.), nie związanego w postaci selenku rtęci. Selenek rtęci jest trwały chemicznie oraz praktycznie nierozpuszczalny w wodzie. Z odpadu można w pierwszej kolejności wydzielić ewentualne związki miedzi (stanowi to etap opcjonalny wynalazku) a następnie wolny selen na drodze dwuetapowego ługowania. Związki miedzi (głównie CuSO4) występują w odpadowym sorbencie otrzymanym ze skruberów i filtrów selenowych, stosowanych przy oczyszczaniu gazów z par rtęci w procesach przetwórstwa rud miedzi. Opcjonalne ługowanie obejmuje wymycie/wyługowanie rozpuszczalnych związków miedzi przy zastosowaniu wody jako czynnika ługującego (proces przebiega w temperaturze od 20-30°C). Ilość
PL 238 448 Β1 wody zależy od zawartości miedzi. Proces ługowania prowadzi się do całkowitego usunięcia rozpuszczalnych związków miedzi z odpadowego sorbentu. Po zakończeniu procesu zawiesinę się rozdziela poprzez filtrację. Z otrzymanego roztworu możliwy jest odzysk soli miedzi (np. poprzez ich krystalizację z otrzymanego roztworu pofiltracyjnego, po jego zatężeniu).
Zasadniczy etap procesu obejmuje wyługowanie wolnego selenu ze zużytego (odpadowego) sorbentu oczyszczonego ze związków miedzi. W odpadowym sorbencie, w którym nie występują związki miedzi, procesowi temu poddaje się zużyty sorbent bez wstępnego oczyszczania z w/w związków. Ługowanie to jest realizowane z zastosowaniem cyjanku potasu lub sodu (korzystniej potasu) w postaci wodnych roztworów lub stałej soli. Proces ługowania prowadzi się z niewielkim nadmiarem (do 5%) soli cyjankowej względem zawartości wolnego selenu w odpadzie:
Se + NaCN -> NaSeCN (3)
Proces ługowania można prowadzić w szerokim zakresie temperatur 20-70°C, jednakże zbyt wysoka temperatura może skutkować przechodzeniem do roztworu selenku rtęci.
W procesie ługowania korzystnie stosuje się roztwory soli cyjankowych o stężeniu 5-20% mas., których stężenie i ilość dobiera się na podstawie ilości selenu nie związanego w postaci selenku rtęci oraz zawartości wody w odpadzie. W czasie procesu ługowania woda wniesiona z odpadem oraz woda wprowadzona z roztworem soli cyjankowej nie powinna przekroczyć stosunku masowego 5 : 1 (masa wody do masy suchego odpadu). Po zakończeniu procesu ługowania mieszaninę filtruje się i przemywa wodą do ustąpienia jonów cyjankowych w filtracie (ilość wody zastosowanej do przemywania osadu po filtracji zasadniczo nie powinna przekroczyć masy odpadowego sorbentu selenowego, wprowadzonego do procesu). Otrzymaną fazę stałą stanowi selenek rtęci, oczyszczony z selenu amorficznego, a faza ciekła zawiera rozpuszczalny kompleks cyjankowo-selenowy, z którego otrzymuje się następnie selen amorficzny.
W celu otrzymania selenu amorficznego, do otrzymanego wcześniej roztworu kompleksu cyjankowo-selenowe go wprowadza się stężony kwas solny (35-38%) do osiągnięci pH roztworu w zakresie 2-4 (najkorzystniej 2). W czasie wprowadzania kwasu następuje wytrącanie się selenu czerwonego (amorficznego). Proces ten przebiega niezależnie od temperatury (ale najkorzystniejsza temperatura to 20-40°C).
KSeCN + HC1 — Se! + HCN + KC1 (4)
Po zakończeniu dozowania kwasu solnego, zawiesinę miesza się około 30 minut, po tym czasie filtruje. Otrzymany osad selenu czerwonego przemywa się wodą (do ustąpienia jonów chlorkowych). Otrzymany osad można suszyć, jednakże proces ten należy prowadzić w temperaturze do 40°C i bez dostępu powierza, gdyż selen czerwony na powietrzu utlenia się tworząc lotne tlenki selenu które są trujące (selen w postaci amorficznej jest wysoce reaktywny i palny). Dodatkowo w podwyższonej temperaturze selen może zmieniać strukturę i przechodzić (rekrystalizować) do selenu szarego (metalicznego) z przejściem przez stan pośredni. Selen szary charakteryzuję się strukturą metaliczną i wykazuje wyższą odporność chemiczną niż selen amorficzny. Otrzymany selen czerwony (amorficzny) można zastosować ponownie do wytwarzania filtrów selenowych lub do skruberów selenowych.
Z filtratu otrzymanego po oddzieleniu selenu, wydziela się cyjanowodór po podgrzaniu roztworu do temperatury bliskiej wrzenia, lub temperatury wrzenia. Cyjanowodór absorbuje się w wodnym roztworze wodorotlenku sodu lub potasu (najkorzystniej potasu) o stężeniu 10-15% mas. Otrzymaną sól cyjankową zawraca się do ługowania wolnego selenu z odpadu.
Z roztworu, pozostałego po wydzieleniu cyjanowodoru, odzyskuje się następnie chlorek potasu lub chlorek sodu (w zależności jaka sól cyjankowa stosowana była do ługowania selenu amorficznego), przez zatężenie roztworu i krystalizację soli.
Oczyszczony z wolnego selenu selenek rtęci (powyżej 90% HgSe) można składować jako stabilny odpad rtęciowy lub przetworzyć do innych soli selenowych.
PRZYKŁADY
Wynalazek w praktycznych przykładach realizacji przedstawiono poniżej.
Przykład 1
Zużyty (odpadowy) sorbent selenowy w postaci szlamu, pochodzący ze skruberów i filtrów selenowych, stosowanych do oczyszczania gazów odlotowych z par rtęci w zakładach przetwórstwa rud
PL 238 448 B1 miedzi, suszono do stałej masy w temperaturze 40-50°C z wymuszonym obiegiem powietrza. W wysuszonej próbce zawartość rtęci oraz selenu oznaczono metodą fluorescencyjnej spektroskopii rentgenowskiej (XRF). Średnia zawartość rtęci wynosiła 28-35% mas. w s.m., i selenu 54-60% mas. w s.m., w tym ok. 30% mas. w s.m. selenu niezwiązanego. Zrozumiałym jest, że wyznaczenie średniej zawartości wolnego selenu w próbce można także przeprowadzić analitycznie, np. poprzez ługowanie z próbki wolnego selenu roztworem cyjanku potasu lub sodu, filtrowanie i przemywanie osadu wodą, suszenie oraz oznaczenie spadku masy wysuszonej próbki.
Odpad w ilości 100 g poddano ługowaniu z zastosowaniem cyjanku sodu celem związania wolnego selenu.
Proces prowadzono przy stosunku masowym wody do odpadu, przeliczonego na suchą masę, wynoszącym 5 : 1. Przy zachowaniu stosunku masowego wody do suchego odpadu uwzględniono początkową zawartość wilgoci w odpadzie, która kształtowała się na poziomie 42% mas. Ługowanie prowadzono następująco. Po wstępnym ujednoliceniu odpadu z wodą wprowadzano stały cyjanek sodu w ilości 19,5 g. Proces ługowania prowadzono przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 55°C. Czas ługowania wynosił 10 minut. Po tym czasie zawiesinę filtrowano próżniowo, a otrzymany osad przepłukano wodą w ilości 100 cm3. Otrzymany osad zawierał selenek rtęci, zaś filtrat zawierał selen w postaci kompleksu cyjankowego.
Następnie otrzymany filtrat z ługowania zakwaszono stężonym kwasem solnym do osiągnięcia końcowej wartości pH 3. Zużyto około 20 cm3 stężonego kwasu solnego. Proces ten prowadzono w temperaturze otoczenia (około 25°C). Po zakończeniu dozowania kwasu otrzymaną zawiesinę filtrowano próżniowo, a otrzymany osad przemywano wodą do ustąpienia jonów chlorkowych (wykonywano próbę wobec 5% roztworu AgNO3). Zużyto około 200 cm3 wody.
Otrzymanym osadem był selen czerwony, co potwierdzono analizą XRF. Kwaśny filtrat następnie podgrzewano do temperatury około 85-95°C celem odpędzenia cyjanowodoru (proces prowadzono z przedmuchem powietrza). Otrzymany roztwór zawierał głównie chlorek sodu i niewielkie ilości nierozłożonego cyjanku sodu oraz związki miedzi.
Otrzymany selen zawierał niewielkie (do 0,5% mas.) ilości związków miedzi. Potwierdzone zostało to analizą chemiczną AAS (ang. atomic absorption spectrometry - absorpcyjna spektroskopia atomowa) i analizą XRF. Stopień wyługowania wolnego selenu z odpadu (zużytego sorbentu selenowego) wynosił około 80% mas. Otrzymano 22 g selenu czerwonego.
P r z y k ł a d 2
Zużyty (odpadowy) sorbent selenowy w postaci szlamu, pochodzący jak w przykładzie 1 ze skruberów i filtrów selenowych stosowanych do oczyszczania gazów odlotowych z par rtęci w przetwórstwie rud miedzi, w ilości 100 g przed ługowaniem cyjankami odfiltrowano celem wydzielenia wody w nim zawartej, a następnie przemywano czystą wodą w stosunku masowym 2 : 1 względem masy odpadu (zużytego sorbentu) wziętego do ługowania. Do przemywania zużyto 200 cm3 wody.
Proces przemywania wodą prowadzono w temperaturze otoczenia (około 25°C). Po zakończeniu procesu przemywania mieszaninę rozdzielono przez filtrację. Na bazie otrzymanego szlamu pofiltracyjnego sporządzano zawiesinę z wodą w stosunku masowym wody do suchego odpadu wynoszącym 5 : 1, i dalej postępowano z zawiesiną tak, jak to opisano w przykładzie 1.
Jak wykazały przeprowadzone badania filtrat z przemywania szlamu wodą zawierał miedź głównie w postaci siarczanu(VI) miedzi oraz chlorku(II) miedzi. Po całkowitym odparowaniu wody krystalizowano sól zawierającą wyżej wskazane związki miedzi, co potwierdzono metodą dyfrakcji rentgenowskiej - XRD. Wykonano analizę chemiczną, która wykazała, iż wykrystalizowane sole miedzi są wolne od selenu i jego związków, a także od związków rtęci. W otrzymanych solach znajdowały się nieznaczne ilości rozpuszczalnych związków żelaza oraz arsenu (na granicy wykrywalności stosowanych metod).
Z użytej w przykładzie próby 100 g odpadu otrzymano około 2,5 g uwodnionych soli miedzi.
Natomiast stopień wyługowania wolnego selenu, po ługowaniu przemytego szlamu pofiltracyjnego, prowadzonego jak w przykładzie 1, wynosił około 80% mas., zaś masa otrzymanego produktu w postaci selenu czerwonego 22 g.
Produkty otrzymane po ługowaniu przemytego odpadowego (zużytego) sorbentu selenowego charakteryzowały się nieznaczną zawartością miedzi (na granicy wykrywalności stosowanych metod), a otrzymany selen czerwony w porównaniu do selenu otrzymanego wg przykładu 1 (bez wstępnego przemywania odpadu wodą), zawierał o 90% mniej miedzi jako zanieczyszczenia.
PL 238 448 B1
P r z y k ł a d 3
Prowadzono proces ługowania zużytego (odpadowego) sorbentu selenowego w postaci szlamu, pochodzącego jak w przykładzie 1 ze skruberów i filtrów selenowych, stosowanych do oczyszczania gazów odlotowych z par rtęci w przetwórstwie rud miedzi. Ługowanie prowadzono w czasie 10 minut jak w przykładzie 1, z tym, że prowadzono je w dwóch temperaturach: 35 i 55°C oraz zamiast stałej postaci cyjanku sodu stosowano jego 20% roztwór. Proces prowadzono dla próby 100 g odpadowego sorbentu selenowego. Po ługowaniu postępowano dalej, jak omówiono w przykładzie 1.
Otrzymane produkty były analogiczne jak w przykładzie 1, z tym że osiągnięto wyższy stopień wyługowania niezwiązanego selenu, wynoszący około 85% mas. przy ługowaniu cyjankiem sodu w temperaturze 35°C (otrzymano 23,5 g selenu czerwonego) oraz około 90% mas. przy ługowaniu w temperaturze 55°C (otrzymano 26 g selenu czerwonego).
Jak wykazały przeprowadzone badania, zwiększenie temperatury wpływa korzystnie na stopień wyługowania wolnego (niezwiązanego) selenu z odpadowego selenku rtęci.
Zawartość selenu w otrzymanym produkcie wynosiła 97,6% mas. dla ługowania w temperaturze 35°C i 97,7% mas. dla ługowania w temperaturze 55°C. Zawartość miedzi wynosiła odpowiednio 1,91% i 1,81% mas.
Aby zapobiec kumulacji związków miedzi w produkcie po ługowaniu, można zastosować wstępne przemywanie wodą surowego odpadu, analogicznie jak opisano w przykładzie 2, wówczas otrzymuje się dodatkowo rozwór soli miedzi.
P r z y k ł a d 4
Uwolniony (jak opisano w przykładzie 2) z jonów miedzi odpad (zużyty sorbent selenowy) w ilości 100 g podano procesowi ługowania wodnymi roztworami cyjanku potasu o stężeniach 1,5, 10, 15, 20% mas. w ilości stechiometrycznej do zawartości wolnego selenu w próbce. Proces ługowania prowadzono w czterech temperaturach: 25, 35, 45 i 55°C. Proces prowadzono przy stosunku masowym wody do suchego odpadu 5 : 1.
Do przygotowanej zawiesiny wprowadzano roztwór cyjanku potasu o zadanym stężeniu. Proces ługowania prowadzono dla każdej z temperatur przez okres 10 minut,: intensywnie mieszając zawiesinę. Po zakończeniu ługowania mieszaninę sączono i przemywano wodą dejonizowaną do, otrzymania odcieku o obojętnym pH. Otrzymany, przemyty osad stanowił selenek rtęci niezawierający wolnego selenu.
Do otrzymanego filtratu wprowadzono stężony kwas solny (35-38%mas.) do osiągnięcia końcowej wartości pH około 2. Proces prowadzono w temperaturze otrzymanego filtratu (25°C), przy intensywnym mieszaniu tworzącej się zawiesiny selenu amorficznego. Po osiągnięciu ustalonej wartości pH mieszaninę mieszano jeszcze przez 10 minut, po czym filtrowano. Otrzymany osad przemywano wodą dejonizowaną do ustąpienia jonów chlorkowych w osadzie (wykonywano próbę wobec 5% roztworu AgNO3). Otrzymano osad selenu amorficznego o średniej zawartości wilgoci 10-30% mas. (w zależności, od stopnia zdyspergowania oraz czasu filtracji).
Najwyższy stopień wyługowania selenu otrzymano w temperaturze 45°C w zakresie stężeń czynnika ługującego 10-20% oraz w temperaturze 55°C w zakresie stężenia czynnika ługującego do 10%. Średnia zawartość selenu we wszystkich otrzymanych produktach wynosiła min., 97,0% mas. a max. 97,7% mas., niezależnie od temperatury oraz stężenia czynnika ługującego. Zawartość miedzi nie przekraczała 2%.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób zagospodarowania zużytych sorbentów selenowych z filtrów i płuczek selenowych, stanowiących odpad w postaci szlamu zawierającego selenek rtęci i wolny, nie związany chemicznie selen, znamienny tym, że oznacza się w szlamie zużytych sorbentów selenowych średnią zawartość suchej masy odpadu i średnią zawartość wolnego selenu, sporządza się wodną zawiesinę zużytych sorbentów selenowych z filtrów i płuczek selenowych, do której wprowadza się cyjanek potasu lub sodu w postaci soli lub wodnego roztworu o stężeniu 1-20% mas., z nadmiarem cyjanku względem zawartości wolnego selenu w zużytym sorbencie, wynoszącym do 5% ponad ilość stechiometryczną w stosunku do wolnego selenu, zachowując w mieszaninie stosunek masowy wody do odpadu przeliczonego na suchą masę nie większy od 5 : 1, po czym miesza się całość przez 10 do 30 min., w temperaturze 20-70°C,PL 238 448 B1 a korzystnie 20-55°C, i ługuje się wolny selen, przeprowadzając go w kompleks cyjankowoselenowy, następnie mieszaninę filtruje się, a oddzieloną fazę stalą przemywa wodą do ustąpienia jonów cyjankowych, po czym fazę stałą, którą stanowi stabilny selenek rtęci kieruje się do składowania, a do filtratu dodaje się stężony kwas solny w ilości potrzebnej do osiągnięcia pH roztworu 2-4, a korzystnie 2, miesza całość przez czas do 30 min., korzystnie utrzymując temperaturę w zakresie 20-40°C, po czym wytrącony osad selenu czerwonego oddziela przez filtrację, przemywa wodą do ustąpienia jonów chlorkowych i kieruje do wykorzystania, zwłaszcza wytwarzania nowych sorbentów selenowych dla filtrów i płuczek selenowych.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że filtrat pozostały po oddzieleniu selenu czerwonego podgrzewa się, korzystnie do wrzenia i wydziela cyjanowodór, który adsorbuje się w wodnym roztworze wodorotlenku potasu lub sodu o stężeniu 10-15% mas., a tak otrzymaną sól cyjankową zawraca się do ługowania wolnego selenu ze zużytych sorbentów selenowych, zaś z roztworu pozostałego po wydzieleniu cyjanowodoru odzyskuje się chlorek potasu lub sodu.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do ługowania selenu stosuje się wodny roztwór cyjanku potasu lub sodu o stężeniu 10-15% mas.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że osad selenu czerwonego, po oddzieleniu przez filtrację i przemyciu wodą, suszy się w temperaturze do 40°C bez dostępu powietrza.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed ługowaniem selenu cyjankiem, ze zużytego sorbentu selenowego wymywa się rozpuszczalne związki miedzi przez przemycie wodą w temperaturze do 30°C, w stosunku masowym wody do wilgotnego odpadu 2 : 1, i oddzielenie przez filtrację fazy ciekłej zawierającej związki miedzi, którą kieruje się do zatężenia.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430604A PL238448B1 (pl) | 2019-07-15 | 2019-07-15 | Sposób zagospodarowania zużytych sorbentów selenowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430604A PL238448B1 (pl) | 2019-07-15 | 2019-07-15 | Sposób zagospodarowania zużytych sorbentów selenowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL430604A1 PL430604A1 (pl) | 2021-01-25 |
| PL238448B1 true PL238448B1 (pl) | 2021-08-23 |
Family
ID=74222270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL430604A PL238448B1 (pl) | 2019-07-15 | 2019-07-15 | Sposób zagospodarowania zużytych sorbentów selenowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238448B1 (pl) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3786619A (en) * | 1971-06-04 | 1974-01-22 | Boliden Ab | Method of purifying gases containing mercury compounds and elementary mercury |
| EP0498782A1 (en) * | 1991-02-07 | 1992-08-12 | Boliden Contech Ab | A dental treatment method |
| WO1998006478A1 (en) * | 1996-08-14 | 1998-02-19 | Noranda Inc. | Process for the removal of mercury from smelter gases |
| US20070007878A1 (en) * | 2003-12-17 | 2007-01-11 | Outokumpu Technology Oy | Method of recycling an exhausted selenium filter mass |
| CN102491287A (zh) * | 2011-12-11 | 2012-06-13 | 郴州市金贵银业股份有限公司 | 一种从含硒物料中分离和回收硒的工艺 |
| CN104313640A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-01-28 | 广西大学 | 一种电解锰阳极液中硒的回收利用方法 |
| CN104561558A (zh) * | 2015-01-19 | 2015-04-29 | 北京矿冶研究总院 | 一种含硒汞酸泥的处理方法 |
-
2019
- 2019-07-15 PL PL430604A patent/PL238448B1/pl unknown
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3786619A (en) * | 1971-06-04 | 1974-01-22 | Boliden Ab | Method of purifying gases containing mercury compounds and elementary mercury |
| EP0498782A1 (en) * | 1991-02-07 | 1992-08-12 | Boliden Contech Ab | A dental treatment method |
| WO1998006478A1 (en) * | 1996-08-14 | 1998-02-19 | Noranda Inc. | Process for the removal of mercury from smelter gases |
| US20070007878A1 (en) * | 2003-12-17 | 2007-01-11 | Outokumpu Technology Oy | Method of recycling an exhausted selenium filter mass |
| CN102491287A (zh) * | 2011-12-11 | 2012-06-13 | 郴州市金贵银业股份有限公司 | 一种从含硒物料中分离和回收硒的工艺 |
| CN104313640A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-01-28 | 广西大学 | 一种电解锰阳极液中硒的回收利用方法 |
| CN104561558A (zh) * | 2015-01-19 | 2015-04-29 | 北京矿冶研究总院 | 一种含硒汞酸泥的处理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL430604A1 (pl) | 2021-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2454369C1 (ru) | Способ получения оксида ванадия | |
| DE2201481A1 (de) | Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Gasen | |
| CN111302525B (zh) | 一种冶炼烟气洗涤废水资源化治理方法 | |
| CA2429837C (en) | Method for removing mercury from gas | |
| US4124459A (en) | Process for removing mercury from brine sludges | |
| AU2002217170A1 (en) | Method for removing mercury from gas | |
| CA2682725C (en) | Porous iron oxide and method for producing the same and method for treating solutions | |
| FI58621B (fi) | Foerfarande foer rening av svavelsyra innehaollande kvicksilver | |
| EP0278537A1 (de) | Verfahren zum Abscheiden von gasförmigem Queckilber aus Gasen | |
| PL238448B1 (pl) | Sposób zagospodarowania zużytych sorbentów selenowych | |
| CN113233646A (zh) | 一种高浓度含砷污酸的处理工艺 | |
| DE2429994A1 (de) | Verfahren zur behandlung von abwaessern, die schwefelsaeure und/oder ammoniumsulfat enthalten | |
| JPWO2005100253A1 (ja) | 有害物質を含有する強酸性廃水の処理方法 | |
| CN1199715C (zh) | 净化含水缓冲溶液的方法 | |
| JPH11514962A (ja) | 炭酸水素ナトリウムを含む組成物、その製法及びその使用法 | |
| JP3105347B2 (ja) | リン酸塩スラッジの処理方法 | |
| RU2367605C1 (ru) | Способ переработки титансодержащего концентрата | |
| RU2412734C2 (ru) | Способ получения элементного мышьяка и хлорида натрия из продуктов щелочного гидролиза люизита | |
| US5795486A (en) | Use of barium and/or strontium sulphide to remove heavy metals in acidic solutions | |
| RU2052527C1 (ru) | Способ демеркуризации люминесцентных ламп | |
| RU2291110C1 (ru) | Способ получения молибдата кальция | |
| PL101552B1 (pl) | A method of removing sulphur dioxide from waste gases | |
| SU594202A1 (ru) | Способ осаждени меди из водно-аммиачных растворов | |
| CN1120019A (zh) | 一种湿法提砷方法 | |
| CN118812084A (zh) | 一种脱除并回收利用污酸中氟离子的方法 |