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Verfahren zur Aufarbeitung sulfidhaltiqer Abwässer Dio Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Aufarbeitung sulfidhaltiger Abwässer, die beispielsweise Natriumsulfid
(Na2S) Oder Natriumhydrogensulfid (NaHS) enthalten, mit Hilfe von Kohlendioxid In
chemischen Betrieben fallen häufig sulfidhaltige Abwässer an, die ein starkes Umweitgift
darstellen und bei einer biologischen Nachreinigung von Abwässern diese erheblich
beeinträchteigen oder ganz unmöglich machen. Um die Aufwendungen zur Reinigung dieser
Abwässer möglichst niedrig zu halten, versucht man, zur Aufarbeitung solcher Stoffe
oder Stoffetröme zu benutzen, die im Betrieb als Nebenprodukte anfallen. Gleichzeitig
versucht man, die die Abwässer verunreinigenden Stoffe zurückzugewinnen und danach
als Rohstoff aufzuarbeiten.
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E ist bekannt, alkalisulfidhaltige Abwässer durch Zugabe von säuren
zu neutralisieren. Dabei entsteht Schwefelwasserstoff, der weitgehend in gelöster
Form im Abwasser zurückgehalten wird.
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Aus der BRp-OS 2213930 ist ein Verfahren zur Reinigung einer chwefelwasserstoffhaltigen
Ablauge bekannt.
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Hierbei wird durch Verdampfung bei zunehmend verringerten Drücken
und anschließender Dampfdestillation bei eine. noch geringeren.
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Druck der Schwefelwasserstoff ausgetrieben.
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Die see Verfahren ist sowohl in apparativer als auch in en.rgetischer
Hinsicht aufwendig und teuer.
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Aus der Zeitschrift Wasserwirtschaft und Wassertechnik 12, 1974, 24.
Jahrgang ist es bekannt. zur Reinigung sulfidhaltiger Abwässer saure Gase, wie kohlendioxidhaltige
Abgase. einzusetzen. Bei diesem Prozeß wird zwar gleichzeitig Schwefelwasserstoff
it desorbiert, jedoch müssen diese Abgase wegen der entstehenden niedrigen Schwefelwasserstoffkonzentration
entweder nachverbrannt oder aufgearbetet werden. Während bei der Nachverbrennung
neben der Luftverschmutzung nit Schwefeldioxid auch ein Schwefelverlust auftritt,
nuß bei der Aufkonzentrierung, beispielsweise im sogenannten Alkazidvorfahren, ein
hoher apparativer und energetischer Aufwand getrieben werden.
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Zweck der Erfindung ist es, sulfidhaltige Abwässer bei geringem apparativem
und energetischern Aufwand it Hilfe von Kohlendioxid aufzuarbeiten.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Aufarbeitung
sulfidhaltiger Abwässer zu entwickeln, bei der die Sulfide it Hilfe von Kohlendioxid
unter Freisetzung von Schwefelwasserstoff ungowandolt werden, wobei der freigesetzte
Schwefel wasserstoff in einer so hohen Konzentration vorliegen soll (. 60 Vol.%),
daß er ohne weitere Aufarbeitung genutzt werden kann, z.B, zur Gewinnung von Schwefel
in einer Claus-Anlage.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das sulfidhaltige
Abwasser und nahezu reines Kohlendioxid derart i Gegenstrom geführt werden, daß
in einer ersten Stufe das Abwasser bei eine. Druck von 2 - 7 ata mit dem Kohlendioxid,
das bereits Schwefelwasserstoff enthält, aus der nachfolgenden Stufe innig in Berührung
gebracht, danach auf einen Druck von 0,3 bis 1,5 ata entspannt, in einer zweiten
Stufe im nahezu stöchiometrischen Verhältnis zur Sesamtsulfidschwelmenge des Abwassers
mit Kohlendioxid aus der nachfolgenden Stufe behandelt und in
einer
dritten Stufe mit der 1,5 bis fünffachen stöchiometrischen Menge an frischem Kohlendioxid,
welches noch keinen Schwefelwasserstoff enthält, behandelt wird. Dabei wird zwischen
der zweiten und dritten Stufe das überflüssige Kohlendioxid, das einen geringen
Teil Schwefelwasserstoff enthält, abgezogen. Zweckmäßigerweise beträgt in der ersten
Stufe die Berührungszeit zwischen dem sulfidhaltigen Abwasser und dem Kohlendioxid
bzw. der Kohlensäure mindestens 10 in Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens
sieht vor, daß in der zweiten Stufe ein schwefelwasserstoffhaltiges Abwasser, das
den Schwefelwasserstoff nur in physikalisch gelöster Form enthält, zugegeben wird,
Die auf diese Weise gereinigten Abwässer können danach beispielsweise einer biologischen
Nachreinigung unterzogen oder im Betrieb für andere Prozesse eingesetzt werden.
Bei einer Weiterentwicklung des Verfahrens wird das sulfidhalte Abwasser nach Durchlaufen
der ersten Stufe in einer parallel geführten zweiten Stufe mit frischem Kohlendioxid
behandelt und anschließend als karbonathaltiges Abwasser aus dem Prozeß entfernt,
Es kann nur einer biologischen Nachreinigung unterzogen oder im Betrieb für andere
Prozesse eingesetzt werden. In der anderen parallelgeführten zweiten Stufe wird
schwefelwasserstoffhaltiges Abwasser, welches den Schwefelwasserstoff nur in physikalisch
gelöster Form enthält, aufgegeben, Dieses Abwasser wird dann nach Durchlaufen der
dritten Stufe im Betrieb weiterhin als Gebrauchswasser benutzt, Dabei wird das Kohlendioxid
aus den beiden parallelgeführten zweiten Stufen gemeinsam zur Behandlung des sulfidhaltigen
Abwassers in der ersten Stufe eingesetzt.
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Die Erfindung bringt den Vorteil mit sich, daß im gereinigten Abwasser
entweder kein oder nur noch sehr wenig (nur wenige ppm Sulfidschwefel) Schwefel
enthalten ist, ohne daß Wärme (Dampf) benötigt und dennoch ein hochkonzentriertes
Schwefelwasserstoffgas erhalten wird, das ohne weitere Aufarbeitung genutzt werden
kann, So kann beispielsweise das so gewonnene Schwefelwasserstoffgas sofort zur
Schwefelgewinnung in eine Claus-Anlage geleitet werden,
Die Erfindung
wird nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen Figur
1: Ein Verfahrensschema entsprechend Ausführungebeispiel 1 Figur 2: Ein Verfahrensschema
entsprechend dem Ausführungsbeispiel 2 Beispiel 1 Bei. der Aufarbeitung alkalisulfidhaltiger
Abwässer gehen folgende Reaktionen vonstatten: Na2S + cO2 + H2O NaHS + NaHCO3 NaHS
+ CO2 + H2O NaHCO3 + H2S Das alkalisulfidhaltige Abwasser mit ca. 30 g Schwefel
pro Liter, das im Betrieb diskontinuierlfsh anfällt, wird im Vorratsbehälter 1 gesammelt.
Mit Hilfe der Pumpe 2 wird das Abwasser unter einem Druck von 3 ata in den Kopf
der ersten Kolonne 3 gef3rdert. Die erste Kolonne 3 ist als Blasensäule ausgebildet.
In ihr wird das sulfidhaltige Abwasser innig mit Kohlendioxid, welches aus der nachfolgenden
zweiten Kolonne 4 kommt, in Berührung gebracht, Die Berührunrszeit beträgt dabei
25 min, Dieser Vorgang wird unter Druck durchgeführt, damit möglichst viel Kohlendioxid
im Abwasser gelöst wird, Bei diesem Hydratisationsprozeß entsteht Kohlensäure, welche
dann mit den Alkalisulfiden des Abwassers reagiert, Bei dieser chemischen Reaktion
der Alkalisulfide mit der Kohlensäure werden die Alkalisulfide zu Alkalihydrogenkarbonat
und Schwefelwasserstoff umgesetzt, Der dabei entstehende Schwefelwasserstoff, der
noch im Abwasser physikalisch gelöst ist, wird in dieser und in den nachfolgenden
Kolonnen mit Hilfe des Kohlendioxids aus dem Abwasser ausgetrieben,
Die
erste Kolonne 3 verläßt an ihrem unteren Teil ein Abwasser, welches den Schwefelwasserstoff
im sesentlichen nur noch in physikalisch gelöster Form enthält. Durch den am oberen
Teil der ersten Kolonne 3 angebrachten Abzugsotutzen verläßt ein Kohlendioxid-Schwefelwasserstoffgemisch
diese Kolonne. Dieses Gemisch enthält 70 - 80 Yol. % Schwefelwassersoff. Dieses
Gemisch wird anschließend in eine Claus-Anlage geführt und dort zu Schwefel aufgearbeitet.
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Mit Hilfe der zweiten Pumpe 6 wird das sulfidhaltige Abwasser aus
der ersten Kolonne in den oberen Teil der zweiten Kolonne 4 gefördert. In den unteren
Teil der zweiten Kolonne 4 wird Kohlendioxid eingeleitet, Dieses Kohlendioxid kommt
aus der dritten Kolonne 7 und wird mit Hilfe des Wasserringverdichters 8 auf einen
Druck von 3 ata verdichtet. In der zweiten Kolonne 4 findet ein intensiver Begasungsprozeß
statt, Bei diesem Begasungsprozeß wird der Schwefelwasserstoff aus dem Abwasser
durch das C02 weitgehend ausgetrieben, Das die zweite Kolonne 4 an ihrem Oberteil
verlassende Kohlendioxid enthält daher 15 - 30 Vol. X Schwefelwasserstoff, Der in
der ersten Kolonne 3 und in der zweiten Kolonne 4 stattfindende Begasung borz. Reaktionsprozeß
stellt die erste Stufe des Verfahrens dar.
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Das die zweite Kolonne 4 an ihrem Unterteil verlassende Abwasser wird
mit Hilfe des Entspannungsventiles 9 soweit entspannt, daß es unter einem Druck
von 1 ata, also unter Normaldruck, in die dritte Kolonne 7 tritt. In der dritten
Kolonne 7 wird das Abwasser im nahezu stöchiometrischen Verhältnis zur Gesamtsulfidschwefelmenge
des Abwassers mit Kohlendioxid behandelt, welches aus der vierten Kolonne 10 komn;t0
In der dritten Kolonne 7 findet ein intensiver Begasungsprozeß statt, bei dem der
Schwefelwasserstoff aus dem Abwasser durch das Kohlendioxid ausgetrieben wird. Dieser
Begasungsprozeß stellt die zweite Stufe des Verfahrens dar, Das die dritte Kolonne
7 an deren oberen Teil verlassende Kohlendioxid enthält ca. 10 Yol, % Schwefelwasserstoff.
Es wird vom Wasserringverdichter 8 angesaugt, auf einen Druck von 3 ata verdichtet
und danach in die zweite Kolonne 4 geführt
Das die dritte Kolonne
7 an ihrem unteren Teil verlassende Abwasser gelangt danach in den oberen Teil der
vierten Kolonne 10.
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In dieser vierten Kolonne 10 wird das Abwasser mit der zweifachen
stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Gesamtsulfidschwefelmenge des Abwassers,
an frischem Kohlendioxid behandelt, Das frische Kohlendioxid ist nahezu rein und
enthält demzufolge noch keinen Schwefelwasserstoff 0 Dieses Kohlendioxid gelangt
durch die Eintrittsleitung 11 in den unteren Teil der vierten Kolonne 10.
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Sowohl die vierte Kolonne 10, als auch die zweite Kolonne 4 und die
dritte Kolonne 7 sind als Füllkörperkolonnen ausgebildet, die jeweils mit Pallringen
gefüllt sind. In der vierten Kolonne 10 findet unter Normaldruck ein lebhafter Begasungeprozeß
statt, Dieses Begasungsprozeß in der vierten Kolonne 10 stellt die dritte Stufe
des Verfahrens dar. Durch die Anwendung eines Oberschusses an Kohlendioxid und die
Behandlung des Abwassers im Gegenstrom mit dem Oberschuß an Kohlendioxi- wird der
Sulfidgehait im Abwasser soweit gesenkt. daß das die vierte Kolonne 10 an deren
unterem Teil durch die Austrittsleitung 12 verlassende Abwasser einen Schwefel gehalt
aufweist, der unter 15 mgS/l beträgt. Der Schwefelgehalt des Abwassers ist damit
so niedrig, daß da Abwasser ohne Schwierigkeitsn einer nachfolgenden biologischen
Abwasserreinigung #ugeführt werden kann.
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Der die vierte Kolonne 10 verlassende Kohlendloxidstrom enthält ca.
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2 Vol. % Schwefelwasserstoff. Er wird in zwei Teilströme aufgeteilt.
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Ein Teilstrom tritt in den unteren Teil der dritten Kolonne 7 und
dient dort der weiteren Begasung des entgegenströmenden Schwefel Wasserstoffhaltigen
Abwassers. Der andere Teilstrom, der ungefähr 50 % der Kohlendioxidrenge enthält,
wird aus dem Abwasserbehandlungsprozeß über die Austrittsleitung 13 entfernt und
einer Nachverbrennung zugeführt. Durch diese Zwischanabnahme eines Teiles des Kohlendioxides
ist es möglich, einerseits nur soviel Kohlendioyid für die chemische Umsetzung des
Alkalisulfides im Prozeß zu be halten, damit ain hochprozentiges Schwefelwasserstoffgas
erzeugt werden kann und andererseits aber eine ausreichende Kohlendioxidmenge bei
der Schlußbegasung im untersten Teil der vierten Kolonne 10
zur
Verfügung zu haben, wobei auch Mengen und Schwcfslkonzentrationschwankungen des
eintretenden Abwassers chne großen R.ecelungsaufwand abgefangen werden kennen, Damit
können die hohen R#inheitsfordcrung#n an das Abwasser ständig go#ährleistet werden,
Beispinl 2 Diese Variante wird insbesondere dann angewendet, wenn neben der Aufarbeitung
alkalisulfidhaltiger Abwässer noch ein schwefelwasserstoffhalttes Abwasser aufgearbeitet
werden soll, das den Schwefelwasserstoff nur in physikalisch gelöster Form enthält.
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Dieses Abwasser soll danach im Betrieb als Gebrauchewasser weiter
verwendbar sein, Bei der Aufarbeitung sulfidhaltiger Abwässer wird ebenso Wie in
Beispiel 1 in der ersten Kolonne 3 und in der zweiten Kolonne 4 die erste Stufe
des Verfahrens durch-geführt, Nach Austritt aus dem unteren Teil der zweiten Kolonne
4 wird das Abwasser. das den Schwefelwasserstoff nur noch in physikalisch gelöster
Form enthält, im Entspannungsventil 3 soweit entspannt, daß es unter Normaldruck
in den oberen Teil der fünften Kolonne 14 gelangt. Die fünfte Kolonne 14 ist ebenfalls
als Füllkörperkolonne ausgebildet und mit Pallringen gefüllt, In den unteren Teil
der fünften Kolonne 14 tritt über die Eintrittsleistung 15 frisches, also reines
Kohlendioxid, das noch keinen Schwefelwasserstoff enthält; ein, In der fünften Kolonne
14 findet ein lebhafter ßegasungsprozeß statt. Durch die Zuführung von frischem
Kohlendioxid in den unteren Teil dieser Kolonne und durch die Behandlung im Gegenstrom
ist die Desorption des Schwefelwasserstoffes so stark, daß das durch die Austrittsleistung
16 diese Kolonne verlassende Abwasser einen Schwefelgehalt aufweist, der unter 15
mgS/l Abwasser liegt. Dieses Abwasser wird anschließend einer biologischen Abwasserreinigung
zugeführt, Am Kopf der fünften Kolonne 14 verläßt dieses ein Kohlendioxid, das ca.
2 - 5 Vol. % Schwefelwasserstoff enthält.
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Dieses Kohlendioxid. wird von dem Wasserringverdichter 8 angesaugt,
auf 3 ata verdichter und anschließend in den unteren Teil der zweiten Kolonne 4
geführt.
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Der Begasungsprozeß in der fünften Kolonne 14 stellt eine der beiden
parallel durchgeführten beiden Stufen des Verfahrens dar.
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In dem zweiten Vorratsbehälter 17 wird Schwefelwasserstoffhaltiges
Abwasser, das den Schwefelwasserstoff in physikalisch gelöster Form enthält, gesammelt,
Hierbei kann es sich beispielsweise um ein Strip-Dampfkondensat aus der Erdöldestillation
handeln, Mit Hilfe der dritten Pumpe 18 wird dieses Abwasser in den oberen Teil
der dritten Kolonne 7 gefördert.
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In der 3. Kolonne 7 wird das Abwasser mit Kohlendioxid, das aus der
4, Kolonne 10 kommt und in den unteren Teil der 3. Kolonne 7 eintritt, innig im
Gegenstrom behandelt, Bei diesem Begasungsprozeß wird der Schwefelwasserstoff aus
dem Abwasser durch das Kohlendioxid ausgetrieben. Dieser Begasungsprozeß stellt
die zweite parallel geführte Stufe des Verfahrens dar, Das am Kopf der dritten Kolonne
7 austretende Kohlendioxid wird mit dem aus der fünften Kolonne 14 austretende Kohlendioxid
gemischt, Beide Teilströme, die zusammen etwa der stöchiometrischen Kohlendioxidmenge
für die Umsetzung des Alkalisulfidschwefels entsprechen, werden gemeinsam von dem
Wasserringverdichter 8 angesaugt, auf 3 ata verdichtet und danach in den unteren
Teil der zweiten Kolonne 4 geführt. Das die dritte Kolonne 7 an ihrem unteren Teil
verlassende Abwasser tritt nachfolgend in den oberen Teil der vierten Kolonne lO,
Dort wird es im Gegenstrom mit frischem Kohlendioxid behandelt, welches durch die
Kohlendioxidleitung 19 in den unteren Teil der vierten Kolonne 10 geführt wird,
Das Kolonnendioxidmengenverhältnis zwischen den Strömen in der Eintrittsleitung
15 und in der Kohlendioxidleitung 19 entspricht dem Abwassermengenverhältnis der
der ersten Kolonne 3 und der der dritten Kolonne 7 zugeführten Abwassermengen.
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In der vierten Kolonne 10 findet gleichfalls ein intensiver Begasungsprozeß
statt. Dieser Begasungsprozeß stellt die dritte Stufe des Verfahrens dar,
Die
Begasungsprozesse in der dritten Kolonne 7 und in der vierten Kolonne 10 erfolgen
jeweils unter Normaldruck, Das am Kopf der vierten Kolonne 10 entweichende Kohlendioxid,
das etwa 2 Vor,% Schwefelwasserstoff enthält, wird in zwei Teilströme aufgeteilt.
Ein Teilstrom, der ungefähr 50 % der in die vierte Kolonne 10 eintretenden Kohlendioxidmenge
beträgt, wird in den unteren Teil der dritten Kolonne 7 geführt und dient dort der
ersten Begasung des schwefelwasserstoffhaltigen Abwassers.
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Der andere Teilstrom wird über die Austrittsleitung 13 einer Nachverbrennung
zugeführt0 Das den unteren Teil der vierten Kolonne 10 verlassende Abwasser hat
einen Schwefelgehalt, der unter 10 mg Schwefel/l Abwasser beträgt. Dieser Schwefelgehalt
ist so niedrig, daß das Abwasser im Betrieb weiter als Gebrauchswasser, im Betrieb
auch als sogenanntes Weichwasser bezeichnet, benutzt werden kann. Beispielsweise
kann es zur Entsalzung von Erdöl benutzt werden, Bei beiden Ausführungsbeispielen
erfolgen die Begasungs- bzw die Reaktionsprozesse normalerweise bei Raumtemperaturen.
Weisen die aufzuarbeitenden Abwässer jedoch eine höhere Temperatur auf, dann erfolgen
die Begaungs- bzw, Reaktionsprcze#se bei den entsprechend höheren Teinperaturen.