DE2223790A1

DE2223790A1 - Verfahren zur reinigung von schwefelund stickstoffhaltigen abwaessern und abluft

Info

Publication number: DE2223790A1
Application number: DE19722223790
Authority: DE
Inventors: Friedhelm Dr Geiger; Theodor Dr Luessing; Wolfgang Dr Weigert
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-05-16
Filing date: 1972-05-16
Publication date: 1973-11-22
Also published as: HU175353B; NL7306828A; US3867509A; RO65488A; ATA423373A; IT991584B; DE2223790B2; FR2184950A1; CA982713A; SE400543B; IL42272A0; AT328982B; AU5570473A; AU475926B2; JPS4949877A; IL42272A; CH558309A; FR2184950B1; GB1420504A; DD104069A5

Description

DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Prankfurt/Main, Weissfrauenstr. 9

Verfahren zur Reinigung von schwefel- und stickstoffhaltigen Abwässern und Abluft. - ■ ■

Bekanntlich können Abwässer und Abluft, die widerliche Gerüche aufweisen, oder Giftstoffe bzw. bei Abluft nebelbildende Substanzen enthalten, nicht ohne Aufbereitung in das Gewässer-, system oder in die Atmosphäre abgelassen werden.

Die verschiedenen, zur Aufarbeitung vorgeschlagenen Verfahren haben erhebliche Nachteile; so ist die Aufarbeitung verdünnter Abluft und Abwasser durch Verbrennung sehr auf-.wendig und teuer.

Das direkte Chlorieren der Abwässer führt in Gegenwart von Ammoniak öder Ammoniak-bildenden Verbindungen leicht zur Bildung von explosiblem Stickstofftrichlorid.

Es ist ferner bekannt, Abwasser und Abluft mit Chlordioxid zu behandeln. Die Handhabung von Chlordioxid ist aber ebenfalls nicht ungefährlich, einmal wegen der Explosionsgefahr, zum anderen wegen seiner Giftigkeit.

Da.Chlordioxid aus Si«terheitsgründen nicht auf Vorrat hergestellt und gelagert werden kann, muss es unmittelbar vor seiner Verwendung gewonnen werden.

Die unmittelbare Herstellung von Chlordioxid hat aber füxgrosstechnische Abwasser- und Abluftreinigungsanlagen ausserdem den Nachteil, dass sie nur schwierig auf den jeweiligen Bedarf eingestellt werden kann. Die zu reinigenden Stoffe unterliegen starken Schwankungen an geruchsintensiven

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und oxydierbaren Stoffen, so dass selbst bei Verwendung moderner Mess- und Regelgeräte stets zeitliche Verzögerungen und somit Differenzen zwischen Angebot und Bedarf an Chlordioxid auftreten. Die Verwendung starker Überschüsse an Chlo'rdioxid verbietet sich indes,, da zu Zeiten geringen Chlordioxidbedarfs das Abwasser mit einer unzulässig hohen Menge an freiem Chlordioxid beladen werden würde.

Demgegenüber wurde nun gefunden, dass Abwasser und Abluft, die oxydierbare Verbindungen enthalten, schnell und quantitativ desodoriert und entgiftet werden, wenn man Abwasser und Abluft- auch in Gegenwart von Ammoniak - in gebundener oder freier Form - mit Alkali- oder Erdalkalichloriten im sauren Medium behandelt. Die behandelten Abwasser und die Abluft können anschliessend ohne weiteres in die Atmosphäre bzw* in das Gewässersystetn abgelassen werden. Eine Bildung von Stickstofftrichlorid NC1_ bei Anwesenheit von Ammoniak ist ebenso ausgeschlossen wie die Bildung toxischer, chlorierter organischer Verbindungen.

Die Abwasser bzw. die Abluft enthalten in erster Linie oxidierbare Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff, schweflige Säure, Mercaptane, Mercaptoamxnosäuren, Thioäther, Disulfide, Sulfoxide.

Jedoch ist das Verfahren nicht allein auf die Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen beschränkt, ebenso können Blausäure oder Blausäure-bildende Verbindungen in Abwässern hierdurch entfernt werden, ausserdem noch Verbindungen wie Tyrosin, 3.^-Dihydroxy-phenyl-alanin, Tryptophan, Histidin, ein und mehrwertige Phenole und Kehlenwaesorstoffverbindungen wie Allylalkohol, Toluol, Anethol, Zimtalkohol,

Zimtaldehyd, Oleinsäure, Triolein, ' · Furfurol, Indol · und ß>-Methylindol.

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Unter saurem Medium werden' Medien unterhalb pH-Wert 6 verstanden. pH-Werte bis 7 sind zwar möglich, nur verläuft die Oxydation wesentlich langsamer. Im allgemeinen verläuft die Oxydation umso rascher je niedriger der pH-Wert liegt.

Als Alkali- Erdalkalichloritlösungen kommen infrage die Chlorite von Natrium, Kalium oder Calcium. Bevorzugt werden die Chlorite als wässrige Lösungen angewandt, vor allem Natriumchloritlosmigen.

Die Chloritlösungen können durch Auflösen der festen Chlorite bzw. durch Verdünnen handelsüblicher wässriger Chloritlösungen in beliebigen Konzentrationen hergestellt werden, z.B. durch Verdünnen einer 8o Gew. $igen Natriurachloritlösung auf eine 3o Gew.^ige.

Die Menge an Chlorit richtet sich nach der Menge und Oxydätionsstufe der zu oxydierenden Verbindung und' nach der Oxydationsstufe des Endproduktes. Dem Abwasser wird so lange Chlorit zugesetzt, bis sich im abzugebenden Abwasser bzw. in der Waschlauge der behandelten Abluft noch 5 - loo mg, vorzugsweise 5 - 5o mg Chlorit nachweisen lassen.

Zur Einstellung des pH-Wertes eignen sich alle Mineralsäuren soweit sie nicht durch Chlorit oxydiert werden wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Salpetersäure. Bevorzugt sind Salzsäure oder Schwefelsäure, und zwar in wässrigen Lösungen. Am einfachsten werden sie in leicht zugänglichen, handelsüblichen'Konzentrationen verwandt.

Das Reinigungsverfahren eignet sich für alle Industrien,bei denen schwefelhaltige Abwasser bzw. schwefelhaltige Abluft anfallen, die den Schwefel in gebundener oxydierbarer Form enthalten, wie Tierverwertungsanstalten (Abdeckereien), Tier— mehlfabriken und entsprechende chemische Industrien,Raffinerien sowis Kokereien.

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Im allgemeinen werden die Abwasser bzw. die Abluft bei den Teraperatui'en, bei denen sie anfalle^ behandelt. Es kann jedoch auch zweckmässig sein, die Reaktion bei erhöhter Temperatur, d.h. bei etwa 80 C, durchzuführen.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in üblichen Rührkesseln durchgeführt werden. Jeder Reaktor, der eine genügende Durchinischung garantiert, entweder durch Zwangsumwälzung oder entsprechend feste oder bewegliche Einbauten, kommt infrage. Für grosstechnische Verfahren sind vor allem die kontinuierlichen Durchführungsformen interessant, da das erfindungsgemässe Verfahren durch übliche Mess- und Regelanlagen die Einstellung eines konstanten pH-Wertes und die Zufuhr einer bestimmten, von der Beschaffenheit von Abluft und Abwasser abhängigen Menge an Chlorit gestattet.

Der technisclie Fortschritt des vorliegenden Verfahrens liegt einmal in der einfachen Durchführung des Verfahrens durch, direkten Einsatz der Chlorite ohne zusätzliche Einrichtungen zur Gewinnung des Oxydationsmittels. Weiter sind die zu verwendenden Chlorite handelsübliche, leicht zugängliche Produkte. Ausserdem entstehen keine toxischen oder explosiblen Verbindungen. Auch werden die Chlorite an sich quantitativ ausgenutzt, so dass .sich zusätzliche Massnahmen zu ihrer Entfernung erübrigen.

Zur Reinigung von Abwässern, z.B. aus der Methioninherstellung wird das alkalische Abwasser (s. Abb. 1) in einen Rühi'kessel 1 durch. Leitung 2 eingeführt und dann aus getrennten Leitungen 3 und 4 mit den Ventilen 3 a und 4 a ,mit der betreffenden Säure und der Chloritlösung versetzt.

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Über Leitung .5 und Messzellen 3 b und 4" b wird das Gemisch

in Knssol 1 zAjTückgeführt, Sowie die gewünschte Spannung

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erreicht ist, wird das gereinigte Abwasser über Leitung 1 b abgenommen und ohne weitere Reinigung in das Kanal- bzw. Flusssystem gegeben.

Sowohl die Säure- wie die Chloriteinführungsleitungen 3 und sind über die Ventile 3 a und 3 b mit den Messzellen 3 b (pH-Elektroden) und A b (Redox-Messzelle) mit der UmIaufleitung, 5 verbunden. Entsprechend der Einstellung der Regelinstrumente werden die Ventile 3 a und k a reguliert. Trotz betrieblicher Schwankungen in der Ztisammensetzung der Abwässer können diese kontinuierlich gereinigt werden.

Gegebenenfalls ist es zweckmässig, die Ansäuerung und die Oxydation gemäss Abb. 2 in getrennten Reaktoren durchzuführen. Das Abwasser wird durch Leitung 8 dem Rührbehälter zugeführt. Die Ansäuerung auf den gewünschten pH-Wert erfolgt über die Leitung 9 mit Hilfe des Regelventils 9 a und der Messzelle 9 b. Das angesäuerte Abwasser gelangt über die Leitung 12 in den Rührbehälter 13» wo die Behandlung mit Chlorit erfolgt. Die Zufuhr der Ghloritlösung erfolgt über Leitung lh mit Hilfe des Regelventils 14 a und der Redox-Messzelle 14 b. Das behandelte Abwasser wird über die Leitung 13 b an das Abwassersystem abgegeben.

Die Behandlung unangenehm riechender und/oder giftiger Abluft mit Säure und Natriumchlorit kann, in an sich bekannter Weise in jeder für eine Gaswäsche geeigneten Absorptionskolonne getuäos Abb. 3 durchgeführt werden. Die Abluft wird über in die Absorptionskolonne 16 eingeleitet, wo sie einer über 2o und 21 im Kreis geführten sauren Natriuinchloritlösung entgegenströmt und die Kolonne bei 16 a verlässt. Die Zufuhr frischer Mineralsäure erfolgt über die Leitung 18 und wird mit Hilfe des Regelventils Ig a und der Messzelle 18 b so

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geregelt, dass die Kreislauflösung stets einen pH-Wert ^d besitzt. Die Zufuhr frischer Natriumchloritlösurig erfolgt über die Leitung I9 und wird mit Hilfe des Regelventils 19 a und der Redox-Messzelle 19 b so geregelt, dass stets ein gerade ausreichender Überschuss an Oxydationsmittel vorhanden ist. Auf den Kopf der Kolonne kann über die Leitung 22 so viel Frischwasser zugeführt werden, dass in der abge-· gebenen Abluft keine Disproportionierungsprodukte des Natriuinchlorits wie Chlordioxid auftreten. Die verbrauchte Kreislauflösung wird über 16 b an das Abwassersystein abgegeben.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Abbildungen und Beispiele näher erläutert;

Beispiel 1;

5oo ml eines übel riechenden, alkalischen Abwassers aus einem Betrieb zur Herstellung von Methionin wurden in einem Dreihalskolben, der mit Rührer und Tropftrichter versehen war, durch Zugabe vei-dünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 gebracht und unter Rühren 5^, ο ml Natriumchloritlösung (300 g Natriumchlorit/l) zugegeben. Die Reaktion ist exotherm. Nach 5 Minuten war die Lösung geruchlos und besass eine Kaliumpermanganat-Zahl von 82 mg/l. Durch jodometrische Titration liess sich in der behandelten Abwasserprobe ein Gehalt von 45 mg Natriumchlorit/l bestimmen.

Beispiel 2:

5oo ml eines unangenehm riechenden Abwassers aus einem Betrieb zur Herstellung von Methylmercaptodichlortriazin wurden in einem Dreihaiskolbon durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 gebracht, auf 60 C erhitzt

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und unter Rühren 5»5 ml Natriumchloritlösung (3oo g Natriumchlorit/l) zugegeben. Nach 5 Minuten war die Probe geruchlos und besass eine Kaliumpermanganat~Zahl von 2oo mg/l.

Beispiel 3:

1ooo ml eines unangenehm riechenden Abwassers aus einem Be- ' trieb zur Herstellung von Methylmercaptan wurden in einem Dreihalslcolben mit verdünnter Salzsäure auf pH k angesäuert und anschliessend o,3 ml Natriumchloritlösung (3oo g Natriumchlorit/l) zugegeben. Nach 1o Minuten war das Abwasser geruchlos und besass eine Kaliunipermanganat-Zahl von 6o mg/l,

Beispiel 4:

1ooo ml eines unangenehm riechenden Abwassers aus einem Betrieb zur Herstellung von ß-Methylmercaptopropionaldehyd wurden in einem Dreihalslcolben mit verdünnter Salzsäure auf pH 1 angesäuert und anschliessend mit o_t6 ml Natriumchloritlösung (3oo g Natriumchlorit/l) versetzt. Nach Io Minuten war das Abwasser geruchlos und besass eine Kaiiumperm'anganat-Zahl von i4o mg/l.

Beispiel 5ϊ

5oo ml eines unangenehm riechenden Abwassers aus einem Betrieb zur Herstellung eines Thiazolidins wurden in einem Dreihalslcolben mit Salzsäure auf pH 2 angesäuert und anschliessend mit 1,1 ml Natriumchloritlösung (3oo g Natriumchlorit/l) behandelt. Nach 5 Minuten war das Abwasser gerucb,-los und zeigte eine Kaliurnpermanganat-Zahl von 2oo mg/l.

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Beispiel 6j

₁ einer Apparatur geraäss Abb. 2 wurden über einen Zeitraum von 14 Tagen stündlieh 5 m" Abwasser eines Betriebes zur Herstellung von Methionin kontinuierlich behandelt. Im RUhrbehälter 7 wurde das anfallende Abwasser mit Hilfe einea^ pH-Regelung durch Zugabe von'io^ig. Salzsäure auf eineii p]I~Wert von 3 ~ h gebracht und anschliessond im RührbehUlter 13 bei Verweilzeiten von o,5 - 2 Minuten .mit Hilfe einer Redox-Messzelle mit so viel Katriurnchlorit behandelt, dass stets ■ein kleiiiejr¹ Überschuss an Natriumchlorit in der Lösung vorhanden ist. Das behandelte Abwasser weir geruchlos, zeigte Kaliumpermanganat-Zahlen von 2o,o - 88» 3 mg/l und BSB5~Werte (Biologischer' Sauerstoffbedarf während 5 Tagen) von 1,5 bis 12.C0ing/l. Das abgegebene Abwasser enthielt noch Uo - 1oo mg Natriutnchlorit/l.

Beispiel 7t

In einer Apparatur geinäss Abb. 1 wurden, über mehrere Wochen stündlich 2 in Abwasser aus Betrieben zur Herstellung von Methylniercaptan und β-Methylmercaptopropionaldehyd bei Verweilzeiten von 1-3 Minuten kontinuierlich so mit verdünnter Salzsäure und Natriumchloritlösung behandelt, dass im Reaktion.sgofäsp 1 ein pH-Wert von 1-3 herrschte und das abgegebene Abwasser einen Überschuss von ho - 1oo mg Natriumchlorit/l enthielt.Das behandelte Abwasser war geruchfroi und besass Kaliumpermanganat-Zahlen von Ro - I2o nig/l.

Beispiel 8;

In einer Apparatur geniäss Abb. 3 wurden während mehrerer Wochen stündlich ca. 6o ooo in unangenehm riechender Abluft aus einom Betrieb zur Herstellung von Methionin kontinuierlich

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so mit 1o$ig, Salzsäure und Natriumchloritlösung (3oo g Natriumchlorit/l) behandelt, dass in der Kreislauflösung (2o) ein pH-Vert von 1 - h und im abgegebenem Abwasser (16 b) eine Natriumchloritmenge von ho - 1oo mg/l vorhanden war. Die abgegebene Abluft war geruchlos. Das abgegebene Abwasser besass Kaliumpermanganat-Zahlen von 35. - ^2 mg/l.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Reinigung von schwefel- und stickstoffhaltigen Abwässern und Abluft, dadurch gekennzeichnet, dass diese Abwasser bzw. die Abluft mit Alkali- oder Erdalkalichlorit im sauren Medium bis pH 6 behandelt werden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chloritlösungen handelsübliche Lösungen eingesetzt werden.

3·) Verfahren, nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung des sauren Mediums mit wässrigen HCl- oder H SOr-Lösungen erfolgt.

Dr.Schae/Spi
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