DE1934440B2

DE1934440B2 - Verfahren zur Entfernung von Arsen und Nichteisenmetallen aus Pyritabbränden

Info

Publication number: DE1934440B2
Application number: DE19691934440
Authority: DE
Inventors: Ariano Colombini; Giuseppe Sironi; Bruno Viviani
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1968-07-08
Filing date: 1969-07-07
Publication date: 1979-03-08
Also published as: BE735725A; NL6910302A; SE352656B; FR2012482A1; ES369240A1; GB1242938A; JPS5025414B1; DE1934440A1; DE1934440C3

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand des Oberbegriffs des Anspruchs 1.

In der FR-PS 15 29 434 ist ein Verfahren zur Entfernung von Nichteisenmetallen beschrieben, das sich der Maßnahmen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 bedient. Das bekannte Verfahren betrifft jedoch nicht die Entfernung von Arsen aus Pyritabbränden. Bei diesem Verfahren dient die Reduktion des Pyrits zu Magnetit dem Zweck, die anschließende Chlorierungsreaktion der Nichteisenmetalle zu begünstigen. Beim bekannten Verfahren ist nachteilig, daß durch Verflüchtigung chlorierter Nichteisenmetalle nicht unerhebliche Chlorverluste auftreten.

In der DE-PS 6 48 262 ist beschrieben, daß man Arsen aus Eisenerzen dadurch entfernen kann, daß man zunächst das Erz ganz oder teilweise zu metallischem Eisen und das Arsen zu Arsenid reduziert und anschließend das Reduktionsgut an der Luft oxydiert. Die in dieser Druckschrift beschriebene weitgehende Reduktion kommt jedoch bei einem Verfahren der eingangs genannten Art nicht in Betracht, weil sie eine anschließende Chlorierung dei Abbrands nicht erlaubt.

Schließlich ist in der DE-PS 11 10 670 ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer aus kupfer- und zinkhaltigen Eisenerzen beschrieben, bei dem man magnetisches FejO« mit verdünntem Chlorgas behandelt und anschließend reduziert. Die in dieser Druckschrift beschriebenen Maßnahmen dienen jedoch der Lösung einer anderen Aufgabe.

Ferner lehrt die DE-AS 11 89 720 die Behandlung von Pyritabbränden mit einer Säure, um die nichtmetallischen und wertvollen Metalle zusammen mit Arsen zu entfernen. Man behandelt den Abbrand unter sehr aggressiven Bedingungen in Gegenwart von Salpetersäure, bisweilen auch mit einer Mischung aus Salpetersäure und Salzsäure, wobei auch eine beträchtliche Menge Eisen aufgelöst wird. In der Druckschrift findet sich der Hinweis, daß das chlorierende Rösten noch mehr zur Unlöslichkeit des Arsens beiträgt, wodurch die Löslichkeit des Arsens in Schwefelsäure, Salzsäure oder deren Mischungen abnimmt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von Pyritabbränden zu schaffen, bei dem verunreinigendes Arsen entfernt oder in eine leicht entfernbare Form überführt wird und bei dem der Gehalt des Pyrits an Nichteisenmetallen verringert wird, wobei Verluste an verwendetem Chlorgas aufgrund unerwünschter Nebenreaktionen vermieden werden sollen.

Diese Aufgabe wird durch die Maßnahmen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst

Die Lehre des Anspruchs 2 betrifft eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 1.

Erfindungsgemäß wird während der Reduktionsstufe ein Teil des in den Abbränder. vorhandenen Arsens entfernt. Außerdem liegt das in den Abbränden nach der Chlorierung verbleibende Arsen als lösliches Arsenat vor, das leicht entfernt werden kann, indem man die Abbrände mit einer verdünnten Lösung einer starken anorganischen Säure, beispielsweise H2SO4, HCI und Mischungen davon, auslaugt.

Erfindungsgemäß erfolgt die Reduktion der Pyritabbrände bei einer Temperatur zwischen 850 und 95O⁰C während 30 bis 90 Minuten, um eine praktisch vollständige Zersetzung der Eisenarsenate zu begünstigen. Auf diese Weise ist es möglich, die nachfolgende Chlorierungsstufe in einer oxydierenden Atmosphäre durchzuführen und die 02-Konzentration in den Abgasen oberhalb 3 Vol.-% zu halten. Auf diese Weise, d. h. durch eine hohe Oa-Konzentration, ist der Verbrauch an CI2 in den Nebenreaktionen, die zur Bildung von AsCb, FeCIj und CaC^ führen, auf ein Minimum herabgesetzt.

Erfindungsgemäß wird die Chlorierung und die Oxydationsstufe der reduzierten Abbrände in einem Fließbettreaktor bei Temperaturen von 650 bis 950°C und mit Kontaktzeiten von 30 bis 120 Minuten, beispielsweise in zwei Stufen, durchgeführt. Die in den Reaktor eingespeiste Chlormenge beträgt 105 bis 120% der stöchiometrisch für die Umwandlung der Nichteisenmetalle in Chloride erforderlichen Menge. Das Chlorierungsgas setzt sich zusammen aus Chlor, Sauerstoff und einem inerten Gas, gewöhnlich aus Chlor und Luft. Die Chlorkonzentration beträgt 1 bis 20 Vol.-%, während die Sauerstoffkonzentration zwischen 3 und 12% der insgesamt austretenden Gase ausmacht. Hierzu genügt es, die abströmenden Gase zu analysieren und den Eintritt der Gase zu regulieren.

Die Reduktion der Pyritabbrände bei einer hohen Temperatur erlaubt einen niedrigen Reduktionsgrad von 10 bis 50% des Hämatits zum Magnetit. Tatsächlich isf der erforderliche Reduktiöfisgrad für die Erfüllung des thermischen Gleichgewichts der Chlorierung niedriger, da die den Abbränden zugeführte merkliche Wärme größer ist. Eine Konsequenz davon ist, daß die Reduktion nur eine geringe Erhöhung des Brennstoffverbrauches und eine starke Erhöhung der verwendeten Luft erfordert.

Der niedrigere Reduktionsgrad bietet den Vorteil der

Einspeisung einer viel kleineren Luftmenge in den Chlorierungsreaktor und dadurch die Erreichung einer größeren Chlorkonzentraüon in den reagierenden Gasen. Demzufolge wird eine bessere Reinigung bei gleichem Chlorverbrauch oder ein niedrigerer Chlor- -> verbrauch erhalten, wenn die gleiche Crilorkonzentration in den Gasen und somit ein gleicher Heinigungsgrad beibehalten werden.

Auf diese Weise enthalten die so erhaltenen Abbrände nach der Chlorierung das Arsen in löslicher m Form. Nach Behandlung bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lösung einer starken anorganischen Säure vorzugsweise mit einer Konzentration von 0,2 bis 2 Gew.-%, und bei einer Kontaktzeit von 15 bis 30 Minuten bei einem Gewichtsverhältnis flüssig/fest von ι > mindestens 2 :1 ist der Arsenrestgehalt niedriger als die durch die Eisenmetallurgie gesetzten Grenzwerte. Wenn das Materiial einen niedrigen Eisengehalt aufweist, wird die Säurebehandlung natürlich mit dem nach Redukii^n und magnetischer Konzentrierung der 2» chlorierten Abbrände erhaltenen Konzentrat durchgeführt. Hierbei ergibt sich ein niedrigerer Säureverbrauch, weil das diamagnetische Calciumarsenat während der magnetischen Konzentrierung zum größeren Teil mit den Abfallprodukten entfernt wird. 2

Arsen liegt im Abbrand im allgemeinen in der Form von in verdünnten Säuren unlöslichen Eisenarsenaten und häufig auch in Form von löslichen Arsenaten, im allgemeinen Calciumarsenat, vor.

Im Verlauf der Reduktion werden die Eisenarsenate m zersetzt und bi'den Arsenigsäureanhydrid, das sich zum Teil verflüchtigt und zum Teil durch das Calciumoxyd fixiert wird. Letzterei bildei sich während der Reduktion auf Kosten dos CaSO₄, das in den Pyritabbränden fast immer anwes^.id ist, und beschleu- r, nigt die Zersetzung der Eisenarsenate, die natürlich von der Berührungszeit und der Temperatur abhängt. Während der Reduktionsstufe können Eisen/Arsen-Legierungen gebildet werden, die bei hohen Temperaturen stabil sind und durch magnetische Trennung nicht entfernt werden können.

Die Zersetzung des Eisenarsenats könnte auch während der Chlorierung bewirkt werden, indem mit niedrigen Konzentrationen an O2 in den reagierenden Gasen gearbeitet wird. Auf diese Weise wird jedoch die 4 ■, Bildung von AsCl₃ begünstigt. Bei O₂-Konzentrationen über 3% kann das AsCl₃ nicht gebildet werden, das freie Calciumoxyd wird, anstatt chloriert zu werden, durch das SO2, das während der Chlorierung freigesetzt wird, in Calciumsulfat umgewandelt und das Eisen wird nicht ><> chloriert. Es geht somit bei diesen Umsetzungen kein Chlor verloren.

Bei manchen bekannten Verfahren wird das Arsen als Arsenigsäureanhydrid aus Eisenerzen, Pyritabbränden und dergleichen entfernt, indem der Hauptteil des Erzes -,; mit, Reduktionsmittel^ zu Fe₃O₄ reduziert wird. Derartige Arbeitsweisen können aber nicht zu einer vollständigen Entfernung von Arsen führen, weil das Ausgangsmaterial bereits Calciumarsenat, das in einer reduzierenden Umgebung stabil ist, enthalten kann und weil _bn dieses durch Umsetzung mit dem Calciumoxyd gebildet werden kann, das während der Reduktion aus CaSO₄ freigesetzt wird. Außerdem ist es sehr schwierig, die Überreduktion von Eiüenarsenat und damit die Bildung von bei hohen Temperaturen stabilen Eisen/Arsen-Le- (,--, gierungen zu verhindern. Erfindungsgemäß wird die Bildung der Eisen/Arsen-Legierungen vermieden und die Bildung der löslichen Arsenate begünstigt.

Bei anderen Arbeitsweisen wird die Entfernung des Arsens durch Chlorierung mit Chlor oder Chlorwasserstoffsüure in einer inerten Atmosphäre oder in einer gering reduzierenden Atmosphäre erreicht. Die chlorierende Verflüchtigung des Arsens ist jedoch ein kostspieliges Verfahren, da das verflüchtigte Arsentrichlorid wertlos ist und im Gegenteil einen komplizierenden Faktor bei der anschließenden naßmetallurgischen Behandlung der Lösung der Chloride darstellt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der Verbrauch von Chlor durch das Arsen praktisch Null.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die in der Beschreibung und in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Prozentmengen sind, wenn nichts anderes angegeben ist. Gewichtsprozent.

Bei den prozentualen Zusammensetzungen der nachfolgenden Beispiele besteht der Rest auf 100% im wesentlichen aus Sauerstoff, das Eisen liegt überwiegend als FeJO₃ vor, die anderen Schwermetalle liegen als Oxyde und Sulfate vor, Schwefel liegt als Sulfid und Sulfat vor, und Arsen liegt in Form von Eisen- und Calciumarsenaten vor. Die Analysen werden bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung in der Weise ausgedrückt, die gewöhnlich in der Literatur über Eisenerze verwendet wird.

Beispiel !

Aus einem Röstofen mit einem Fließbett wird kontinuierlich 1000 kg/Std. jugoslawischer Trepca-Pyritabbrand mit der folgenden prozentualen Zusammensetzung ausgetragen:

Gesamt Fe	60,40
Gesamt S	2,95
Cu	0,121
Zn	1,200
Pb	0,448
Mn	0,421
Unlösliches As	0,580
Lösliches As	0,150
Gesamt As	0,730
CaO	1,54
MgO	0.48
Al₂O₃	0,92
SiO₂	4,30

Mit diesem Abbrand, der mit 500⁰C ausgetragen wird, erfolgt das Reduktions- und Chlorierungsverfahren.

Die Arbeitsbedin jungen und die erhaltenen hauptsächlichen Ergebnisse sind in den Tabellen I und II wiedergegeben. Der Versuch wird sowohl nach der Arbeitsweise der französischen Patentschrift 15 29 434 (Fall 1) wie auch nach der Erfindung (Fall 2) durchgeführt. Im letzteren Fall wird die Reduktion in einem Reaktor mit einem doppelt so großen Querschnitt wie im ersten Fall durchgeführt, so daß die Kontaktzeit der Feststoffe doppelt so groß ist, während die linearen Geschwindigkeiten praktisch konstant bleiben. Der erhitzte und reduzierte Abbrand wird kontinuierlich in einen Chlorierungsreaktor mit einem Zweistufen-Fließbett eingespeist. Der Überschuß an Luft wird auf der Basis der stöchiometrischen Menge für die Oxydation des Magnetits zu Hämatit berechnet, während der Chlorüberschuß auf der Basis der stöchiometrischen Menge für die Chlorierung der Nichteisenmetalle berechnet wird.

Tabelle !

Erhitzen und Reduktion des Abbrands

	Fall 1	Fall 2
Temperatur ( C)	700	900
Luft (NmVStd.)	96,8	200
Brennöl Bunker C (kg/Stdj	20,4	23
Ausmaß der Reduktion des	90	28
Hä'mat^;.ts zum Magnetit (%)
Analyse des Produkts ("Al-
Gesamt S	1,74	1,21
Lösliches As	0,287	0.522
Unlösliches As	0,257	0.025
Gesamt As	0,544	0,547

Tabelle II

Chlorierung des reduzierten Abbrands

Fall 1

Obere Stufe:
Temperatur ( C)

Untere Stufe:
Temperatur ( C)
Luft (NmVStd.)
Luftüberschuß (%)
Chlor (kg/Std.)
Chlorüberschuß (%)

930

820

110

20

24,5 15

Analyse des ausgetragenen Abbrands (%):

Gesamt Fe
Gesamt S
Cu
Zn
Pb
Mn
Cl

Lösliches As
Unlösliches As
Gesamt As
CaO
MgO
AI₂O,
SiO₂

63,20 0,18 0,032 0,051 0,040 0,300 0,030 U,28O 0,240 0,520 1,38 0,50 0,96 4,80

Fall 2

930

905 34 20

24,5 15

63,55 0,18 0,009 0,020 0,010 0.150 0.030 0,511 0,022 0,533 1,41 0,51 0,97 4,37 0,23% und einen höheren Gehalt an Cu, Zn und Pb aufweist.

Beispiel 2

Aus einem Röstofen mit einem Fließbett wird russischer Pyritabbrand mit der folgenden Prozentzusammensetzung kontinuierlich mit einer Temperatur von 500⁰C zu 1000 kg/Std. ausgetragen:

Gesamt Fe	62,1
Gesamt S	1,47
Cu	0,322
Zn	0.312
Pb	0.116
Lösliches As	0,008
Unlösliches As	0.118
Gesamt As	0,126
CaO	0,41
MgO	0.13
AI₂O₃	1,26
SiO₂	fi,65

Die gerösteten Eisenpyrite werden nach den Arbeitsweisen ces vorstehenden Beispiels behandelt. In Tabelle III sind die wichtigen Arbeitsbedingungen und die Hauptergebnisse der Erhitzungs- und Reduktionsverfahren angegeben. In Fall 2 wird mit einem Reaktor gearbeitet, der einen doppeli so großen Querschnitt wie der erste Reaktor hat. so daß die Berührungszeit der Feststoffe fast doppelt so groß ist, während die linearen Geschwindigkeiten praktisch konstant bleiben.

Tabelle III

Erhitzen und Reduktion der Abbrände

	Fall I	Fall 2
Temperatur ( C)	750	900
Lurt (NmVStd.)	112	198
Brennöl Bunker C (kg/Std.)	21	23
Ausmaß der Reduktion des	78	27
Hämatits zum Magnetit (%)
Analyse des Produkts (%):
Gesamt S	0,467	0.211
Lösliches As	0,022	0,066
unlösliches As	0,071	0.015
Gesamt As	0,093	0,081

Bei Fall 2 beträgt der Gesamtverlust an verflüchtigtem Eisen 0,08%, der entsprechende Chlorverbrauch ist kg/t Abbrand.

Der gereinigte Abbrand wird abgekühlt und dann mit einer wäßrigen Lösung, die 5 g/l H2SO4 enthält, bei einem flüssig/fest-Verhältnis von 2 : 1 und bei einer Berührungszeit von 20 Minuten behandelt. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Fall 2) gereinigte Abbrand hat einen Gesamt-As-Gehalt von 0,02%, während der nach dem bekannten Verfahren (Fall 1) gereinigte Abbrand einen Gesamt-As-Gehalt von Der reduzierte Abbrand wird kontinuierlich in einen Zweistufen-Chlorierungsreaktor eingespeist. In Tabelle IV sind alle wichtigen Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse dieser Arbeitsstufe in den beidon Fällen angegeben. In Fall 2 beträgt das verflüchtigte Eisen 0,026%, der entsprechende Chlorverbrauch beträgt 0,24 kg/t Abbrand.

Der gereinigte Abbrand wird dann der gleichen Säureauslaugung unterworfein, wie sie im vorstehenden Beispiel beschrieben ist.

Tabelle IV

Chlorierung der reduzierten Abbriindc

	lall I	I all 2
Obere Stufe:
Temperatur ( C)	9.M)	930
Untere Stufe:
Temperatur ( C)	X30	900
Luft (NmVStd.)	97	34
Luftüberschuß (%»	20	20
Chlor (kg/Std.)	8.8	7.9
Chlorüberschuß (⁰A)	19.2	7.2
Analyse des ausgctragcncn	Abbrands ("'■<).
Gesamt Fc	63.70	63.83
üesami S	0,19	t\ I Λ \J, ι -τ
Cu	0,030	0.030
Zn	0,040	0,040
Pb	0.016	0,020
Cl	0,040	0,050
Lösliches As	0,035	0.064
Unlösliches As	0.050	0.014
Gesamt As	0.085	0.078
CaO	0.42	0.43
MgO	0.13	0,13
ΛΙ,Ο,	1,29	1.29
SiO,	6.85	6.87

Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man einen Abbrand mit 0,01% Gesamt-As anstelle von 0,05% nach dem Stand der Technik. Das

Ausmaß der Reinigung von den Nichteisenmetallen erweist sich trotz der Verwendung eines deutlich niedrigeren Überschusses an Chlor als praktisch gleich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Arsen und Nichteisenmetallen aus Pyritabbränden durch par- ι tielle Reduktion der Abbrände mittels eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffes und Luft zu Magnetit und anschließende Chlorierung der so behandelten heißen Abbrände in einem Fließbettreaktor mit einer Gasmischung aus Chlor, Sauerstoff in und einem inerten Gas während 30 bis 120 Minuten bei einer Temperatur von 650 bis 950° C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion des Hämatits der Pyritabbrände zu Magnetit während 30 bis 90 Minuten bei 850 bis 950⁰C bis zu einem π Reduktionsgrad von 10 bis 50°/o durchführt und den Sauerstoffgehalt des zur Chlorierung der heißen Abbrände eingesetzten Gases so wählt, daß die Sauerstoffkonzentration in den Abgasen über 3 VoI.-% liegt. .'Ii

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abbrände nach der Chlorierung mit einer wäßrigen Lösung einer verdünnten starken anorganischen Säure mit einer Konzentration von 0,2 bis 2 Gew.-% bei Raumtemperatur in 2ϊ einem Gewichtsverhältnis flüssig/fest von 2:1 während eines Zeitraums von 15 bis 30 Minuten behandelt.