DD124472C4 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlemvasserstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlemvasserstoffe

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4* "f —
Vorfaliren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoff©
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe·
In der DT-PS 922 883 ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter, insbesondere gasförmiger Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung von Kohlenoxid Mt Wasserstoff in Gegenwart feinverteilter Sicenschmelskatalysatoren beschrieben, wobei die Katalysatoren periodisch oder kontinuierlich aus dem Eo aktionsraum. entfernt, regeneriert» reduziert und wieder zurückgeführt werden· Die Umsetzung wird bei gewöhnlichen oder leicht erhöhtem Druck und bei Temperaturen oberhalb etwa 4500C, zweckmäßigerweise bei 4?0 bis 6000O, durchgeführt·
ITach einer anderen, in der DT-PS 896 33& beschriebenen Arbeitsweise gewinnt man ungosättigte, gasförmige Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung von Kohlenoxid mit Y/asserstoff in Gegenwart beständiger oxide dar Metall© der II· bis VII» Gruppe des Periodensystema· Die Eeaktion erfolgt bei etwa Atmosphärejäclruck und bei Torrn or at urea oberhalb 0
-2- 6.9.1976
AP С 07 с/192 467
Die bei den bekannten Verfahren angewandten hohen Reaktionstemperaturen haben entsprechend dem Boudouard-Gleichgewicht die Bildung von Kohlenstoff aus Kohlenmonoxid zur Polge· Die Kohlenstoffabscheidung führt zu einer De«aktivierung der Katalyeatoroberfläche und im Einzelfall zu einer Sprengung des Katalysatorgefüges, wodurch die Lebensdauer des Katalyeators beträchtlich herabgesetzt wird.
Zur Herstellung von Äthylen durch Hydrierung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff können nach IXT-AS 1 271 098 auch Katalysatoren eingesetzt werden, die zu mindestens 9Q Ge^»-% aus einem Träger und zu 0,3 bis 2 Gew.-% aus Kobalt, Nickel oder Platin bestehen· Die Umsetzung erfolgt bei einer Durchgasgeschwindigkeit von 2 500 bis 3 000 Liter Gas cje Liter Katalysator und Stunde bei einer Temperatur von 300 bis 4500C und Drucken von 130 bis 200 mm Quecksilbersäule« Das Verfahren zeichnet sich durch gute Selektivität zu niederen, gasförmigen Olefinen aus, Jedoch befriedigen die erreichbaren Umsätze - sie liegen in der Größenordnung von 10 bia 20 % - nicht.
Bei der Hydrierung von Kohlenoxiden ist der Umsatz in hohem Maße vom Wasserstoffpartialdrиск abhängig. Je größer der Wasserstoffpartialdruck ist, desto höhere Umsätze werden erzielt» Gleichzeitig nimmt jedoch mit steigendem Wasseret of fpartialdruck auch die Hydrierung der primär gebildeten Olefine zu.
In der Praxis ist es daher Ziel, in Gegenwart selektiv wirkender Katalysatoren den Synthesedruck bzw. den Wasserstoffpartialdruck во einzustellen, daß die Kohlenoxidhydrierung mit hohem Umsatz abläuft and zugleich eine
-"5- 6.9.1976
AP С 07 с/192 467
Hydrierung der Olefine weitgehend unterbunden wird·
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere gasförmige Olefine, durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in gutor Ausbeute dann erhält, wenn man die Umsetzung bei etwa 250 bis 35O°c шыі etwa 10 bis 30 bar in Gegenwart von Katalysatoren, die schwer reduzierbare Oxide der 5· und/oder 7· Gruppe in Kombination mit Metallen der ö» Gruppe enthalten, vornimmt«
Die Herstellung der im Rahmen des neuen Verfahrens verwendeten Katalysatoren erfolgt in bekannter Weise· Da statt der Oxide der Übergangsmetalle der 5· und 7· Gruppe des Periodensystems auch solche Verbindungen verwendet werden können? die bei der Uiasetzungstemporatur in die entsprechenden beetändigen Oxide übergehen, lassen sich die Katalysatoren
ζ. B. durch Fällung der Bestandteile aus ihren wässrigen Lösungen mit geeigneten Fällungsreagenzien, z. B. Alkalicarbonaten, gewinnen. Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren besteht darin, die Bestandteile zu mischen, das Gemisch zu homogenisieren und auf mechanischem Wege zu formen. Darüber hinaus können die Katalysatoren auch durch Sintern der Bestandteile erhalten werden.
Zur Erhöhung der Wirksamkeit setzt man den Katalysatoren vorteilhaft noch Aktivatoren, z.B. Alkalicarbonate, Magnesiumoxid oder Zinkoxid, zu. Auch Trägerstoffe, wie gefällte oder natürliche Kieselsäure, Kieselgur, Aluminiuraoxide und -oxidhydrate, natürliche und künstliche Silikate, z.B. Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat oder Bimsstein, können zugemischt werden.
Als schwer reduzierbare Oxide der Übergangsmetalle der 5. oder 7. Gruppe des Periodensystems werden in den nach dem neuen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren insbesondere solche des Vanadiums und/oder des Mangans oder auch des Rheniums eingesetzt. Von den Metallen der 8. Gruppe finden vor allem Eisen oder Kobalt Verwendung.
Besonders bewährt haben sich Katalysatoren, die auf 100 Gewichtsteile Eisen 50 bis 100 Teile Vanadium, 3 bis 5 Teile K2O und 5 bis 15 Teile ZnO enthalten.
Die Katalysatoren werden vor der Belastung mit Synthesegas mit Wasserstoff reduziert. Hierbei sollen Temperaturen von 350 bis 520 0C und Drucke von etwa 1 bar eingehalten werden.
Die Katalysatoren werden allgemein in Form eines Festbettes angewendet. Man kann sie jedoch auch in feinverteilter Form einsetzen, wobei sie durch das den Reaktionsraum durchströmende Gas in wirbelnde Bewegung versetzt werden.
Die Katalysatoren können kontinuierlich oder diskontinuierlich zur Regenerierung aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden. Hierzu werden sie in einem besonderen Gefäß durch Abbrennen mit Luft von anhaftenden Verunreinigungen befreit und anschließend in bekannter Weise reduziert.
Die Umsetzung von Kohlenoxiden und Wasserstoff nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erfolgt bei Temperaturen von 250 bis 350 0C und Drucken von 10 bis 30 bar.
Die Durchführung des neuen Prozesses gestaltet sich einfach. Ober den in einem Druckreaktor befindlichen Katalysator wird bei einer Eintrittstemperatur von etwa 300 0C das Gemisch aus Kohlenoxiden und Wasserstoff geleitet. Bei dem Verfahren kann man· von einem Gas ausgehen, das Kohlenoxide und Wasserstoff etwa im Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 2 enthält, bevorzugt sind Gasgemische, in denen die Kohlenoxide in geringem Überschuß vorhanden sind. Das den Reaktionsraum verlassende Gasgemisch wird zweckmäßig nach Entfernung der gebildeten ungesättigten, gasförmigen Kohlenwasserstoffe der Apparatur ganz oder teilweise wieder zugeführt.
Der Gesamtumsatz von Kohlenoxiden und Wasserstoff beträgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 80 bis 90 %; 60 bis 70 % der Reaktionsprodukte sind C2- bis C4—Olefine.
Beispiel 1:
Eisenoxid (z.B. Fe2O3, Fe3O^, Vanadiumoxid (z.B. V2O5), Zinkoxid und Kaliumcarbonat wurden im Verhältnis 100 Gew.— Teile Fe, 70 Gew.-Teile V, 10 Gew.-Teile ZnO und 4 Gew,-Teile K2O gemischt und homogenisiert. Der nach Formung und Sintern der Mischung bei 1050 0C erhaltene Katalysator wurde anschließend mehrere Stunden bei 500 0C reduziert.
In einen Versuchsofen von 1 m Länge und 10 mm lichter Weite wurde eine 30 cm hohe Schicht des Katolysators gefüllt. Der
Reaktor wurde mittels einer elektrischen Heizung auf Reaktionstemperatur gebracht und bei einem Druck von 10 bar und einer Temperatur von 320 0C ein CO/I^-Gemisch (Molverhältnis 1:1) mit einer Raumgeschwindigkeit von 500 Nl Gasgemisch/ Liter Katalysator und Stunde über den Katalysator geleitet. Der CO + !^-Umsatz betrug 85 % und die Ausbeute 152 g. Das Reaktionsprodukt enthielt:
C2H4 26,1 Gew.-%
СзНб 18,6 Gew.-%
C4H8 14,4 Gew.-%
C2-C4, gesättigt 13,2 Gew.-%
Summe: 72,3 Gew.-%
Der Methananteil betrug 12 Gew.-%, der Rest waren Kohlenwasserstoffe mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiel 2
Die Bedingungen des Beispiels 1 wurden beibehalten, es
gelangte jedoch ein Katalysator der Zusammensetzung 100 Gew.-
Teile Fe, 100 Gew.-Teile Mn, 10 Gew.-Teile ZnO und 4 Gew,-
Teile K2O zum Einsatz. Der CO + H2-ümsatz betrug 86 %, die Ausbeute 164 g.
An gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit C-Zahlen von 2 bis 4 entfielen darauf an
C2H4 31,3 Gew.-%
C3H6 22,2 Gew.-%
C4H8 17,4 Gew.-%
C2-C4, gesättigt 15,7 Gew.-%
Summe 86,6 Gew.—%
Es wurden daneben 9,6 Gew,-% Methan erhalten, der Rest waren Kohlenwasserstoffe mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen.

Claims (1)

  1. 6·9·1976
    AP С 07 с/192 467
    Erflndungsansprtichi
    1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere gaeför&iger Olefine» d'zrch katslyti« eche Hydrierung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, gekennzeichnet dadurch, daß mann die umsetzung bei etwa 250 bis 3500G und etwa 1С1 bis 30 bar in Gegenwart von Katalysatoren, die schwer reduaierbaro Oxide der Ubergangemetalls dor Τ» oder YXIe Gruppe des Periodensystems in Kombination mit Metallen der VIII· Gruppe und daneben gegebenenfalls Aktivatoren und Trägerstoffe enthalten^ vornimmt*
    2e Verfahren nach Punkt 1$ gekennseich.net dadurchs daß die Katalysatoren 6bd.de des Yimadiiuiis und/oder dss Mangana oder des Rheniums enthalten«,
    3· Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet daß die Metalle der VIII« Gruppe Kison oder Kobalt
    Verfahren nach Pu^kt 1 bis 3? S®кѳішаеichnet daB der Katalysator 100 Gsw.-iDeile Eisen, 50 Ьія 100 Gew»~Teil© Vaoadiuza, 3 bis 5 Gew*«Teile S0O and 5 bis 15 Gewe-Teile 2оіО enthält.

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