FR2519563A1 - Catalyseurs de conversion du gaz de synthese - Google Patents
Catalyseurs de conversion du gaz de synthese Download PDFInfo
- Publication number
- FR2519563A1 FR2519563A1 FR8200498A FR8200498A FR2519563A1 FR 2519563 A1 FR2519563 A1 FR 2519563A1 FR 8200498 A FR8200498 A FR 8200498A FR 8200498 A FR8200498 A FR 8200498A FR 2519563 A1 FR2519563 A1 FR 2519563A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- sep
- mordenite
- catalyst
- type
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0485—Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/24—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/26—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- C07C2529/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
LA PRESENTE INVENTION CONCERNE LA CONVERSION DU GAZ DE SYNTHESE SUR DES CATALYSEURS A BASE DE ZEOLITHE. SELON LE PROCEDE ON CONDUIT LA CONVERSION DES MELANGES: MONOXYDE DE CARBONE - HYDROGENE OU DIOXYDE DE CARBONE - HYDROGENE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR CONSTITUE PAR L'ASSOCIATION D'AU MOINS DEUX ELEMENTS METALLIQUES DE TRANSITION AVEC UNE MORDENITE ACTIVE CHOISIE PARMI LA MORDENITE FORME AMMONIUM ET LES MORDENITES ACIDES DESALUMINEES, LES ELEMENTS METALLIQUES POUVANT ETRE LE CUIVRE, LE ZINC ET LE CHROME. LE PROCEDE EST APPLICABLE A LA FABRICATION DES PRODUITS ORGANIQUES TELS HYDROCARBURES, ALCOOLS, ETHERS.
Description
La présente invention, réalisée avec la coopération du CNRS (Institut de Recherches sur la Catalyse) concerne la conversion catalytique du gaz de synthèse en vue de la production de composés organiques.
Les mélanges monoxyde de carbone - hydrogène (COjE2) et dioxyde de carbone- hydrogène (CO2 - R2) sont accessibles à partir de souroes carbonées d'origine non pétrolière, tel le gaz naturel par reformage à la vapeur d'eau, et surtout le charbon par gazéification.
La production d'hydrocarbures à partir de gaz de synthèse, ayant comme source le charbon est appelée à connaitre un développement important.
Cette transformation a déjà fait l'objet de nombreux travaux, mais ne donnant pas pleinement satisfaction dans le domaine de la sélectivité des produits formés.
Il a été recherché un type de catalyseur pormettant la mise en oeuvre de réactions sélectives avec limitation de la croissance des chaines de produits formés, et l'utilisation du dioxyde de carbone à la place du monoxyde de carbone.
L'emploi du dioxyde de carbone comme source de carbone, présente un intérêt fondamental, car le C02 est disponible en abondance, par exemple dans les unités de production d'hydrogène, où il est généralement rejeté en totalité dans l'atmosphère. La production d'hydrocarbures à partir de CO2 a pour conséquence une économie des autres réserves carbonées tout en limitant ses rejets dans l'atmos phère, source de pollution.
Les catalyseurs à base de cuivre et de zinc sont connus actuellement comme étant les systèmes les plus performants dans la synthèse du méthanol. Et des travaux récents ont montré que certains catalyseurs zéolithiques du type mordénite sont actifs dans la transformation du méthanol.
I1 a été découvert que lrassociation de systèmes d'éléments métalliques de transition, tels cuivre et zinc, avec des mordénites actives permet d'augmenter l'activité du catalyseur métallique et dans certaines conditions, de modifier sa sélectivité. L'ampleur de cet effet de synergie dans la conversion des mélanges monoxyde de carbone/ hydrogène et dioxyde de carbone - hydrogène, ainsi que la nature des produits formés, alcools, éthers ou hydrocarbures sont fonction du type de mordénite.
Les mordénites utilisées sont obtenues à partir de la forme o sodique de la mordénite à petits pores de 4 à 5 A, dont la formule du motif élémentaire est Na7 Al7 Si40 094, 7H20, le rapport Si/Al atomique étant voisin de 6. îles peuvent être fabriquées par se procédé décrit dans le brevet franQais 1.411.753.
Les différentes formes de mordénite mises en oeuvre selon l'invention sont la forme ammonium NS4Z et les formes acides désaluminées.
Les formes acides désaluminées de la mordénite sont obtenues par deux voies de désalumination, des types désalumination chimique et désalumination hydrothermique, décrites dans la demande de brevet d'invention ES 82011, au nom de la déposante.
La désalumination chimique consistant en des traitements successifs en milieu acide concentré, conduit à l'obtention de mordénite désaluminée de type I.
La désalumination hydrothermique consistant en une série de traitements acides et hydrothermiques alternés conduit à partir de la mordénite forme sodique NaZ à la mordénite doublement désaluminée de type Il.
La mordénite cristallise dans le système orthorhombique (groupe Cmom) et les caractéristiques des différents types de mordénite engagés dans la conversion catalytique des gaz de synthèse, mélanges CO-E2 et C02-H2, sont données ci-après, selon les types : les compositions en pourcentages pondéraux, les rapports atomiques Si/M et les paramètres ,# P comprend H20 + NH3.(NH4Z)
<tb> <SEP> TYPE <SEP> Si02 <SEP> A1203 <SEP> Na20 <SEP> #P700 C <SEP> <SEP> Si/Al <SEP> a <SEP> b <SEP> c
<tb> Atomique
<tb> NH4Z <SEP> 77,8 <SEP> 11,1 <SEP> 0,2 <SEP> 10,9 <SEP> 6 <SEP> 18,152 <SEP> 20,292 <SEP> 7,49
<tb> <SEP> 88,1 <SEP> 3,3 <SEP> < 0,1 <SEP> 8,6 <SEP> 22,6 <SEP> 18,127 <SEP> 20,125 <SEP> 7,46
<tb> I
<tb> <SEP> 92,8 <SEP> 1,2 <SEP> < 0,1 <SEP> 6 <SEP> 65,6 <SEP> 18,05 <SEP> 20,225 <SEP> 7,459
<tb> <SEP> II <SEP> 97,1 <SEP> 1 <SEP> < 0,1 <SEP> 1,9 <SEP> 82,4 <SEP> 18,082 <SEP> 20,242 <SEP> 7,445
<tb>
L'association mordénite active - déments métalliques de transition est réalisée aisément par des méthodes faisant appel soit au mélange physique intime de la mordénite active et de la masse de contact métallique, soit à l'introduction dans la mordénite des éléments métalliques de transition par échange ou imprégnation. Cette association peut être envisagée en lits catalytiques séparés.
<tb> Atomique
<tb> NH4Z <SEP> 77,8 <SEP> 11,1 <SEP> 0,2 <SEP> 10,9 <SEP> 6 <SEP> 18,152 <SEP> 20,292 <SEP> 7,49
<tb> <SEP> 88,1 <SEP> 3,3 <SEP> < 0,1 <SEP> 8,6 <SEP> 22,6 <SEP> 18,127 <SEP> 20,125 <SEP> 7,46
<tb> I
<tb> <SEP> 92,8 <SEP> 1,2 <SEP> < 0,1 <SEP> 6 <SEP> 65,6 <SEP> 18,05 <SEP> 20,225 <SEP> 7,459
<tb> <SEP> II <SEP> 97,1 <SEP> 1 <SEP> < 0,1 <SEP> 1,9 <SEP> 82,4 <SEP> 18,082 <SEP> 20,242 <SEP> 7,445
<tb>
L'association mordénite active - déments métalliques de transition est réalisée aisément par des méthodes faisant appel soit au mélange physique intime de la mordénite active et de la masse de contact métallique, soit à l'introduction dans la mordénite des éléments métalliques de transition par échange ou imprégnation. Cette association peut être envisagée en lits catalytiques séparés.
il a été constate que les catalyseurs mixtes obtenus par mélange physique intime d'une masse de contact de cuivre et de zinc avec une mordénite active présentent dans la conversion des mélanges monoxyde de carbone - hydrogène ou dioxyde de carbone - hydrogène une activité supérieure à celle obtenue avec le cuivre-zinc seul.
Dans le cas du mélange oxyde de carbone - hydrogène, la conversion en produits carbonés organiques sous pression atmosphérique, à température comprise entre 200 et 3500 C, et à une vitesse vo lumét@ique @@m@rise ent@@ @000 et 8000h-1 lumétrique comprise entre aoco et 8000 h , est environ multipliée par 2 avec la mordéniteformeZet par 3 avec la mordénite désaluminée de type Il.
L'effet de synergie avec la mordénite désaluminée de type I est fonction du rapport Si/Al. Ainsi, l'activité est multipliée par 10 avec un rapport Si/lil de 66 et par 20 avec un rapport Si/Al de 23; il semblerait que l'augmentation du rapport Si/Al entraine une décrois- sance de l'activité.
La répartition des produits formés par conversion catalytique est également fonction du type de mordénite. Ainsi, par rapport au cuivre - zinc seul, on note avec la mordénite désaluminée de type II une augmentation de la formation du diméthyl éther aux dépends dum-éthanol, etia présence d'hydrocarbures saturés. Par contre, avec les mordénites désaluminées de type 1, on obtient uniquement, à partir de mélanges CO/H2, des hydrocarbures légers, contenant de 2 à 4 atomes de carbone dans la molécule, dont le produit majoritaire est l'éthane.
Selon une variante de l'invention, la mise en oeuvre de l'association éléments de transition cuivre - zinc et mordénite active en lits-catalytiques sépares conduit à un résultat différent. Cette variante permet de constater que la nature des produits fabriqués avec un catalyseur cuivre - zinc est modifiée par l'adjonction d'un lit de mordénite, avec un sens de passage du mélange gazeux à travers le lit catalytique cuivre - zinc puis mordénite. On obtient dans ce cas pré- cis, essentiellement des oléfines légères C2 - C3 et du diméthyl éther; le propène étant le produit majoritaire. La constatation de la conversion d'une quantité identique d'oxyde de carbone en produits organiques par rapport au cuivre - zinc seul, montre que l'exaltation de l'activité des catalyseurs mixtes est due à un effet de synergie.
Cette variante de mise en oeuvre de l'association catalyseur cuivrezinc et mordénite active ouvre une voie à la conversion directe du gaz de synthèse en oléfines légères.
Dan ans la conversion des mélanges dioxyde de carbone - hydro- gène, la manifestation dlun effet de synergie 3 également été observé avec des catalyseurs mixtes tout en étant.moins important qu'avec les mélanges monoxyde de carbone - hydrogène. La présence de mordénite se traduit par une augmentation de l'activité en fonction de la température au delà de 200 C, alors qu'avec le système Cu/Zn seul, celle-ci décroit régulièrement avec la température à partir de 175 C.
Dans cette conversion les catalyseurs ont été mis en oeuvre en réacteur dynamique à lit fixe traversé à pression atmosphérioue par le mélange gazeux à convertir.
Les catalyseurs préparés par imprégnation sont obtenus par dépôt des métaux à partir de solutions aqueuses des nitrates corresponants.
Selon cette variante on peut ajouter l'élément chrome au système cuivre - zinc.
il a été constaté que les catalyseurs imprégnés présentent également dans la conversion des mélanges oxyde de carbone - hydrogène ne une activité, par atome de cuivre, comparable à celle des cataly- seurs mixtes. L'activité des catalyseurs imprégnés a été testée en régime dynamique à température comprise entre 200 et 400 C, L une -1 vitesse volumétrique comprise entre 2.000 et 8.000 h , et à la pres- sion atmosphérique dans les mêmes conditions que les catalyseurs mix@@, et en autoclave sous pression comprise entre 30 et 100 bars à une tem- pérature comprise entre 250 et 300 C.
L'activité et la sélectivité des catalyseurs imprégnés varient avec le type de mordénite.
En régime statique sous pression, la conversion de l'oxyde de carbone en produits organiques est environ 1,5 fois plus élevée avec la mordénite de type I qu'avec celle de type II. Dans la série des mordénites désaluminées de type I, la sélectivité est modifiée en fonction du rapport Si/Al. Ainsi, avec un rapport Si/Al de 23, on observe une sélectivité importante en éthanol alors qu'avec un rapport
Si/Al de 66 on obtlent surtout du méthanol et du diméthyl éther.
Si/Al de 66 on obtlent surtout du méthanol et du diméthyl éther.
En régime dynamique à pression atmosphérique l'activité est environ 3 fois plus élevée avec la mordénite imprégnée de type I qu'avec celle de type II. Dans la transformation des mélanges C02 en présence de mordénite imprégnée de type I on observe une sélecti- vité importante en éthane.
il est donné ci-après des exemples qui illustrent à titre non limitatif, la préparation des catalyseurs dc l'invention, ainsi que leurs applications dans la conversion des mélanges CO/H2 et
C02/H2. Les résultats chiffrés relatifs à chacun des produits formés correspondent à leur concentration dans le mélange sortant du réacteur. Les quantités de C02 formées dans la transformation CO/lI2 ne figurent pas, car elles varient d'une manière importante non seulement d'un type de catalyseur à l'autre, mais aussi en cours de réaction avec une tendance à la diminution. Ainsi avec le catalyseur Cu/Zn mordénite type I à 2500C la teneur en C02 dans le mélange sortant du réacteur est de 830 ppm en début de réaction ; elle n'est plus que de 390 ppm après 23 heures dans les mêmes conditions.La formation du dioxyde de carbone s'explique au moins en partie par la réaction de conversion du CO par l'eau formée au cours de la synthèse des hydrocarbures mais également présente dans la mordénite. Le départ progressif de celle pourrait expliquer la diminution de la teneur en C02 au cours du temps.
C02/H2. Les résultats chiffrés relatifs à chacun des produits formés correspondent à leur concentration dans le mélange sortant du réacteur. Les quantités de C02 formées dans la transformation CO/lI2 ne figurent pas, car elles varient d'une manière importante non seulement d'un type de catalyseur à l'autre, mais aussi en cours de réaction avec une tendance à la diminution. Ainsi avec le catalyseur Cu/Zn mordénite type I à 2500C la teneur en C02 dans le mélange sortant du réacteur est de 830 ppm en début de réaction ; elle n'est plus que de 390 ppm après 23 heures dans les mêmes conditions.La formation du dioxyde de carbone s'explique au moins en partie par la réaction de conversion du CO par l'eau formée au cours de la synthèse des hydrocarbures mais également présente dans la mordénite. Le départ progressif de celle pourrait expliquer la diminution de la teneur en C02 au cours du temps.
Exemple 1.
Transformation d'un mélange CO-H2, en présence d'un catalyseur mixte cuivre - zinc + mordénite en lit unique.
Suivant les méthodes classiques : précipitation ou mélange de sels suivi de décomposition, on prépare la masse de contact cuivrezinc de composition suivante en poids : CuO 63 %; ZnO 27 %; A1203 10 %.
La masse de contact cuivre - zinc sous forme de poudre de granulométrie comprise entre 50 et 500 est intimement mélangée physiquement à une mordénite en poudre, dont la taille des particules est voisine de 40?. La teneur en mordénite dans le catalyseur est comprise entre 20 et 80 % et de préférence 50 /0.
Les différentes mordénites mises en oeuvre sont la mordénite forme ammonium WH4Z ; les mordénites type I obtenues par désalu
4 mination par voie chimique de rapports Si/Al de 23 et 66; et la morde- nite type II dite doublement désaluminée.
4 mination par voie chimique de rapports Si/Al de 23 et 66; et la morde- nite type II dite doublement désaluminée.
Le mélange final (mordénite + cuivre - zinc) est ensuite mis en forme selon les techniques habituelles, compression et extrusion.
Puis le catalyseur est introduit dans un réacteur à lit fixe où il est réduit in situ, à la pression atmosphérique, par un courant d'hydrogène, à une vitesse volumétrique horaire de 6.000 -1. On monte la température à 3000 C, avec un gradient de 3 C par minute et
maintient le pilier de température dans ces conditions pondant 6 neu
res.
maintient le pilier de température dans ces conditions pondant 6 neu
res.
Après ce traitement d'activation on remplace l'hydrogène
par un mélange monoxyde de carbone - hydrogène, dans lequel le rapport
en volume H2/CO est de 3. La vitesse volumétrique horaire du mélange CO - 112 est de 3.250 h 1. Au cours des essais on fait varier la tem-
pérature de 225à 350 C, et la conversion est conduite à la pression
atmosphérique.
par un mélange monoxyde de carbone - hydrogène, dans lequel le rapport
en volume H2/CO est de 3. La vitesse volumétrique horaire du mélange CO - 112 est de 3.250 h 1. Au cours des essais on fait varier la tem-
pérature de 225à 350 C, et la conversion est conduite à la pression
atmosphérique.
Les produits formés sont analysés par chromatographie en
phase gazeuse. Les gaz permanents CO et C02 sont identifiés et quanti
fiés par détection par conductibilité thermique et l'ensemble des
produits organiques (hydrocarbures, alcools et éther) par détection
FID (détection par ionisation de flamme).
phase gazeuse. Les gaz permanents CO et C02 sont identifiés et quanti
fiés par détection par conductibilité thermique et l'ensemble des
produits organiques (hydrocarbures, alcools et éther) par détection
FID (détection par ionisation de flamme).
Dans ces conditions de conversion on a soumis à des tests
d'activité catalytique, pour la conversion de mélange CO/H2, le cata
lyseur cuivre - zinc seul puis associé à différents types de mordéni
te : NH4Z et désaluminée type I et II.
d'activité catalytique, pour la conversion de mélange CO/H2, le cata
lyseur cuivre - zinc seul puis associé à différents types de mordéni
te : NH4Z et désaluminée type I et II.
Les résultats obtenus figurent dans le tableau I, dans
lequel les produits formés figurent par leur formule chimique ou abré
viations nC4 désignant le butane -1, et iC4 l'isobutane, C5 les hydro-
carbures en C5. Les chiffres indiqués représentent les concentrations
dans le mélange sortant en p.p.m. #C3 désigne la somme de C3H6 + C3H8
et#C la somme des produits formés en équivalent de CO transformé =
(C1) + (C2) x 2 + ... + (Cn) x n.Les abréviations suivantes désignent
respectivement: MC la masse de contact, t C la température de conver
sion en degrés centigrades, tr (h) le temps de réaction en heures,
MNH4Z mordénite forme ammonium, M type I mordénite désaluminée type I, M type II mordénite désaluminée type II.
lequel les produits formés figurent par leur formule chimique ou abré
viations nC4 désignant le butane -1, et iC4 l'isobutane, C5 les hydro-
carbures en C5. Les chiffres indiqués représentent les concentrations
dans le mélange sortant en p.p.m. #C3 désigne la somme de C3H6 + C3H8
et#C la somme des produits formés en équivalent de CO transformé =
(C1) + (C2) x 2 + ... + (Cn) x n.Les abréviations suivantes désignent
respectivement: MC la masse de contact, t C la température de conver
sion en degrés centigrades, tr (h) le temps de réaction en heures,
MNH4Z mordénite forme ammonium, M type I mordénite désaluminée type I, M type II mordénite désaluminée type II.
L'examen du tableau I permet de faire les constatations
suivantes : A 250 C le catalyseur cuivre - zinc seul produit essentiel
lement du méthanol et un peu de diméthyl éther. L'augmentation de la
température jusqu'à 3000C provoque une augmentation du diméthyl éther
aux dépends du méthanol, ainsi qu'un accroissement du méthane. A 2500C
la teneur en carbone dans le mélange sortie sous forme de produits
organiques correspond à la transformation de 78 ppm de CO; cette trans
formation évolue peu avec l'augmentation de température.jusqu'à 3000C.
suivantes : A 250 C le catalyseur cuivre - zinc seul produit essentiel
lement du méthanol et un peu de diméthyl éther. L'augmentation de la
température jusqu'à 3000C provoque une augmentation du diméthyl éther
aux dépends du méthanol, ainsi qu'un accroissement du méthane. A 2500C
la teneur en carbone dans le mélange sortie sous forme de produits
organiques correspond à la transformation de 78 ppm de CO; cette trans
formation évolue peu avec l'augmentation de température.jusqu'à 3000C.
TABLEAU I
<SEP> MC <SEP> t c <SEP> tr(h) <SEP> CH3OH <SEP> (CH3)2O <SEP> CH4 <SEP> C2H4 <SEP> C2H6 <SEP> C3H6 <SEP> C3H8 <SEP> nC4 <SEP> IC4 <SEP> C+ <SEP> #C
<tb> <SEP> 250 <SEP> 47 <SEP> 63 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 78
<tb> Cu/Zn <SEP> 275 <SEP> 48 <SEP> 46 <SEP> 12 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 78
<tb> <SEP> 300 <SEP> 49 <SEP> 35 <SEP> 15 <SEP> 19 <SEP> 2 <SEP> 86
<tb> <SEP> 225 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 17
<tb> Cu/Zn <SEP> 300 <SEP> 4 <SEP> 12 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 33
<tb> <SEP> +
<tb> <SEP> 300 <SEP> 24 <SEP> 10 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 135
<tb> MNH4Z
<tb> <SEP> 350 <SEP> 27 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 7 <SEP> 100 <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 356
<tb> <SEP> 250 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 12 <SEP> 278 <SEP> 43 <SEP> (#C3) <SEP> 3 <SEP> 33 <SEP> 6 <SEP> 885
<tb> Cu/Zn
<tb> <SEP> + <SEP> 275 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 17 <SEP> 355 <SEP> 69(") <SEP> 7 <SEP> 48 <SEP> 7 <SEP> 1209
<tb> <SEP> # <SEP> 4 <SEP> 23 <SEP> 380 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 12 <SEP> 65 <SEP> 15 <SEP> 1493
<tb> <SEP> type <SEP> I
<tb> Si/M <SEP> 325 <SEP> 5h40 <SEP> 7 <SEP> 30 <SEP> 413 <SEP> 30 <SEP> 99 <SEP> 14 <SEP> 58 <SEP> 16 <SEP> 1648
<tb> <SEP> 23 <SEP> 350 <SEP> 6h30 <SEP> 18 <SEP> 35 <SEP> 448 <SEP> 46 <SEP> 84 <SEP> 12 <SEP> 37 <SEP> 13 <SEP> 1635
<tb> Cu/Zn <SEP> 225 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 21 <SEP> 6 <SEP> 20 <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 181
<tb> <SEP> + <SEP> 250 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 59 <SEP> 10 <SEP> 47 <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> 2 <SEP> 383
<tb> M <SEP> 275 <SEP> 2h30 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 117 <SEP> 14 <SEP> 69 <SEP> 11 <SEP> 16 <SEP> 3 <SEP> 623
<tb> type <SEP> I
<tb> <SEP> Si/Al <SEP> 300 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 176 <SEP> 16 <SEP> 72 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 3 <SEP> 747
<tb> <SEP> 66 <SEP> 325 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 206 <SEP> 12 <SEP> 49 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 693
<tb> Cu/Zn <SEP> 250 <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 38 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 119
<tb> <SEP> + <SEP> 275 <SEP> 6 <SEP> 21 <SEP> 53 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 211
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> 300 <SEP> 7 <SEP> 18 <SEP> 52 <SEP> 8 <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 272
<tb> ypeII
<tb> <SEP> 325 <SEP> 25 <SEP> 11 <SEP> 35 <SEP> 22 <SEP> 1 <SEP> 31 <SEP> 11 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 241
<tb>
Le catalyseur mordénite NH4Z+masse cuivre = zinc présente une activité en début de réaction et à basse température (225 c) plus faible que le Cu/Zn seul. Par contre, au cours du temps, celle-ci croit.
<tb> <SEP> 250 <SEP> 47 <SEP> 63 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 78
<tb> Cu/Zn <SEP> 275 <SEP> 48 <SEP> 46 <SEP> 12 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 78
<tb> <SEP> 300 <SEP> 49 <SEP> 35 <SEP> 15 <SEP> 19 <SEP> 2 <SEP> 86
<tb> <SEP> 225 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 17
<tb> Cu/Zn <SEP> 300 <SEP> 4 <SEP> 12 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 33
<tb> <SEP> +
<tb> <SEP> 300 <SEP> 24 <SEP> 10 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 135
<tb> MNH4Z
<tb> <SEP> 350 <SEP> 27 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 7 <SEP> 100 <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 356
<tb> <SEP> 250 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 12 <SEP> 278 <SEP> 43 <SEP> (#C3) <SEP> 3 <SEP> 33 <SEP> 6 <SEP> 885
<tb> Cu/Zn
<tb> <SEP> + <SEP> 275 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 17 <SEP> 355 <SEP> 69(") <SEP> 7 <SEP> 48 <SEP> 7 <SEP> 1209
<tb> <SEP> # <SEP> 4 <SEP> 23 <SEP> 380 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 12 <SEP> 65 <SEP> 15 <SEP> 1493
<tb> <SEP> type <SEP> I
<tb> Si/M <SEP> 325 <SEP> 5h40 <SEP> 7 <SEP> 30 <SEP> 413 <SEP> 30 <SEP> 99 <SEP> 14 <SEP> 58 <SEP> 16 <SEP> 1648
<tb> <SEP> 23 <SEP> 350 <SEP> 6h30 <SEP> 18 <SEP> 35 <SEP> 448 <SEP> 46 <SEP> 84 <SEP> 12 <SEP> 37 <SEP> 13 <SEP> 1635
<tb> Cu/Zn <SEP> 225 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 21 <SEP> 6 <SEP> 20 <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 181
<tb> <SEP> + <SEP> 250 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 59 <SEP> 10 <SEP> 47 <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> 2 <SEP> 383
<tb> M <SEP> 275 <SEP> 2h30 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 117 <SEP> 14 <SEP> 69 <SEP> 11 <SEP> 16 <SEP> 3 <SEP> 623
<tb> type <SEP> I
<tb> <SEP> Si/Al <SEP> 300 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 176 <SEP> 16 <SEP> 72 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 3 <SEP> 747
<tb> <SEP> 66 <SEP> 325 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 206 <SEP> 12 <SEP> 49 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 693
<tb> Cu/Zn <SEP> 250 <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 38 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 119
<tb> <SEP> + <SEP> 275 <SEP> 6 <SEP> 21 <SEP> 53 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 211
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> 300 <SEP> 7 <SEP> 18 <SEP> 52 <SEP> 8 <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 272
<tb> ypeII
<tb> <SEP> 325 <SEP> 25 <SEP> 11 <SEP> 35 <SEP> 22 <SEP> 1 <SEP> 31 <SEP> 11 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 241
<tb>
Le catalyseur mordénite NH4Z+masse cuivre = zinc présente une activité en début de réaction et à basse température (225 c) plus faible que le Cu/Zn seul. Par contre, au cours du temps, celle-ci croit.
Ainsi à 300 C, après 27 heures de fonctionnement (cumulées), l'activité est doublée par rapport au cuivre-zinc seul. La sélectivité est également modifiée ; ou forme à côté du méthanol et du diméthyl éther des hydrocarbures légers C1 - C3. La mise en oeuvre de la mordénite de type I produit l'effet de synergie maximum. L'activité est environ multipliée par 5 à 250 c et 10 à 3000C. il se forme uniquement des hydrocarbures légers C2- C4, essentiellement des saturés. On note la présence en faibles quantités de propène et d'éthylène. Le remplacement de la mordénite de type I par celle de type II atténue l'effet de synergie. Un trouve dans les produits, à la fois méthanol et diméthyl éther obtenus avec le cuivre - zinc et les hydrocarbures légers obtenus avec la mordénite de type I.
Exemple 2.
- Transformation d'un mélange CO2 H2, en présence d'un catalyseur
mixte cuivre - zinc + mordénite en lit unique.
mixte cuivre - zinc + mordénite en lit unique.
On a étudié la conversion catalytique d'un mélange dioxyde de carbone - hydrogène en présence des types de catalyseurs mis en oeuvre dans l'exemple précédent, avec une phase d'aotivation identique (H2, VVH 6.000 h-1 300 C).
Dans le mélange traité dioxyde de carbone - hydrogène le rapport HC02 est de 4, et la vitesse volumétrique horaire du mélange cO2/H2 dans les conditions normales de température et pression de 3.300 Bu cours des essais, on a fait varier la température de 175 à 250 C. Les effluents gazeux sont analysés par chromatographie en phase gazeuse selon les modalités définies dans l'exemple 1.
Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau II.
TABLEAU II
<SEP> temps <SEP> de
<tb> MC <SEP> t C <SEP> CH3OH <SEP> (CH3)20 <SEP> CH4 <SEP> #C <SEP> <SEP> C0
<tb> <SEP> réaction
<tb> <SEP> 175 <SEP> 1 <SEP> 520 <SEP> 2 <SEP> 522 <SEP> 1010
<tb> Cu/Zn <SEP> 200 <SEP> 3 <SEP> 460 <SEP> 1 <SEP> 461 <SEP> 5000
<tb> <SEP> 225 <SEP> 5 <SEP> 113 <SEP> 1 <SEP> 114 <SEP> 15000
<tb> <SEP> 250 <SEP> 6 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 31 <SEP> 27000
<tb> <SEP> 175 <SEP> 1 <SEP> 220 <SEP> 17 <SEP> 3 <SEP> 257 <SEP> 610
<tb> <SEP> Cu/Zn <SEP> 200 <SEP> 2 <SEP> 292 <SEP> 170 <SEP> 3 <SEP> 635 <SEP> 2900
<tb> + <SEP> 225 <SEP> 3 <SEP> 225 <SEP> 83 <SEP> 3 <SEP> 394 <SEP> 10000
<tb> NNH4Z
<tb> <SEP> 250 <SEP> 4 <SEP> 46 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 49 <SEP> 21500
<tb> 175 <SEP> 2 <SEP> 125 <SEP> 101 <SEP> 2 <SEP> 329 <SEP> 430
<tb> Cu/Zn
<tb> <SEP> + <SEP> 200 <SEP> 3 <SEP> 237 <SEP> 229 <SEP> 1 <SEP> 696 <SEP> 2300
<tb> <SEP> @ <SEP> type <SEP> I
<tb> <SEP> 225 <SEP> 4 <SEP> 204 <SEP> 80 <SEP> 1 <SEP> 365 <SEP> 8000
<tb> Si/Al
<tb> <SEP> = <SEP> 66 <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> 70 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 79 <SEP> 19000
<tb> 175 <SEP> 2 <SEP> 526 <SEP> 23 <SEP> 2 <SEP> 574 <SEP> 550
<tb> Cu/Zn
<tb> <SEP> + <SEP> 200 <SEP> 3 <SEP> 636 <SEP> 59 <SEP> 2 <SEP> 756 <SEP> 3100
<tb> @ <SEP> type
<tb> <SEP> 225 <SEP> 5 <SEP> 218 <SEP> 18 <SEP> 3 <SEP> 257 <SEP> 10000
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> 250 <SEP> 6 <SEP> 78 <SEP> 3 <SEP> 81 <SEP> 21000
<tb>
Les chiffres indiqués représentent la concentration en ppi
des produits formés dans le mélange sortant, les produits formés sont désignés par leur formule et tC indique la somme des produits organi
ques formés, MC la masse de contact,MNH4Zla mordénite ammonium, M type
I la mordénite désaluminée type I, M type II la mordénite désaluminés type II.
<tb> MC <SEP> t C <SEP> CH3OH <SEP> (CH3)20 <SEP> CH4 <SEP> #C <SEP> <SEP> C0
<tb> <SEP> réaction
<tb> <SEP> 175 <SEP> 1 <SEP> 520 <SEP> 2 <SEP> 522 <SEP> 1010
<tb> Cu/Zn <SEP> 200 <SEP> 3 <SEP> 460 <SEP> 1 <SEP> 461 <SEP> 5000
<tb> <SEP> 225 <SEP> 5 <SEP> 113 <SEP> 1 <SEP> 114 <SEP> 15000
<tb> <SEP> 250 <SEP> 6 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 31 <SEP> 27000
<tb> <SEP> 175 <SEP> 1 <SEP> 220 <SEP> 17 <SEP> 3 <SEP> 257 <SEP> 610
<tb> <SEP> Cu/Zn <SEP> 200 <SEP> 2 <SEP> 292 <SEP> 170 <SEP> 3 <SEP> 635 <SEP> 2900
<tb> + <SEP> 225 <SEP> 3 <SEP> 225 <SEP> 83 <SEP> 3 <SEP> 394 <SEP> 10000
<tb> NNH4Z
<tb> <SEP> 250 <SEP> 4 <SEP> 46 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 49 <SEP> 21500
<tb> 175 <SEP> 2 <SEP> 125 <SEP> 101 <SEP> 2 <SEP> 329 <SEP> 430
<tb> Cu/Zn
<tb> <SEP> + <SEP> 200 <SEP> 3 <SEP> 237 <SEP> 229 <SEP> 1 <SEP> 696 <SEP> 2300
<tb> <SEP> @ <SEP> type <SEP> I
<tb> <SEP> 225 <SEP> 4 <SEP> 204 <SEP> 80 <SEP> 1 <SEP> 365 <SEP> 8000
<tb> Si/Al
<tb> <SEP> = <SEP> 66 <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> 70 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 79 <SEP> 19000
<tb> 175 <SEP> 2 <SEP> 526 <SEP> 23 <SEP> 2 <SEP> 574 <SEP> 550
<tb> Cu/Zn
<tb> <SEP> + <SEP> 200 <SEP> 3 <SEP> 636 <SEP> 59 <SEP> 2 <SEP> 756 <SEP> 3100
<tb> @ <SEP> type
<tb> <SEP> 225 <SEP> 5 <SEP> 218 <SEP> 18 <SEP> 3 <SEP> 257 <SEP> 10000
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> 250 <SEP> 6 <SEP> 78 <SEP> 3 <SEP> 81 <SEP> 21000
<tb>
Les chiffres indiqués représentent la concentration en ppi
des produits formés dans le mélange sortant, les produits formés sont désignés par leur formule et tC indique la somme des produits organi
ques formés, MC la masse de contact,MNH4Zla mordénite ammonium, M type
I la mordénite désaluminée type I, M type II la mordénite désaluminés type II.
De la lecture de ce tableau, on remarque que la conversion en méthanol du mélange dioxyde de carbone - hydrogène est plus importante, à basse température, sur le catalyseur cuivre - zinc seul, que celle du mélange oxyde de carbone - hydrogène ; et il n'y a pas contrairement avec CO/E2 formation de diméthyl éther.
On constate que les catalyseurs : mordénite NH4Z ,ou type I ou II associée à du cuivre plus du zinc, ne provoquent pas à basse température d'effet de synergie. Et contrairement aux résultats obtenus avec le mélange oxyde de carbone - hydrogène on n'observe pas de modification dans la sélectivité, et ceci quelle que soit la mordénite utilisée.Par contre, alors que l'activité, pour la synthèse du métha non à partir de mélange C02/2I2 chute très rapidement avec le cataly seur cuivre/zinc lorsque la température augmente au-dessus de 1750 C, on remarque avec les catalyseurs mordénite associée au cuivre-zinc une augmentation au-delà de 2000 C. Cet effet augmente dans le sens des variantes de mordénite MI4Ztype I, type II. Ainsi à 2000C, avec le système cuivre - zinc + mordénite type II, l'activité est supérieure à 1,5 fois celle du cuivre - zinc.
Exemple 3.
- Transformation d'un mélange monoxyde de carbone - hydrogène en pre-
sence de deux lits séparés de catalyseur.
sence de deux lits séparés de catalyseur.
On effectue les essais dans un réacteur de laboratoire, sous courant dynamique, équipé de manière à accepter deux lits séparés de catalyseur. On charge le premier lit par le catalyseur cuivre-zinc seul, en effectuant la réduction de ce catalyseur dans les conditions décrites dans l'exemple 1. Ensuite, on fait passer le mélange CO/H2 dans lequel le rapport H2/CO est de 3, à pression atmosphérique à une vitesse volumétrique horaire de 6. 600h , exprimée dans les conditions normales de température et pression, la température est de 2500 C. Les résultats obtenus figurent dans le tableau III.
On refait l'erpérience dans les mêmes conditions que précédemment en plaçant dans le deuxième lit du réacteur de la mordénite désaluminée de type I, dans laquelle le rapport Si/Al est de 66; les volumes des deux catalyseurs étant identiques. L'essai est conduit avec un mélange CO/H2 de rapport H2/CO de 3, à 2500C, sous pression atmosphérique, soit une VVH de 3.300 h . Les résultats sont consignés dans le tableau III dans lequel figurent les concentrations des mélanges en sortie exprimées en ppm de produits formés, #C désignant la somme des produits organiques obtenus.
TABLEAU lii
TABLEAU <SEP> III
<tb> Catalyseur <SEP> CH3OH <SEP> (CH3)2O <SEP> CH4 <SEP> C2H4 <SEP> C2H6 <SEP> C3H6 <SEP> C3H8 <SEP> C4+ <SEP> #C
<tb> Cu <SEP> Zn <SEP> 78 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 89
<tb> <SEP> 1 <SEP> lit
<tb> cu <SEP> zn <SEP>
<tb> M <SEP> type <SEP> I <SEP> 14 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 92
<tb> Si/M <SEP> 66
<tb> <SEP> 2 <SEP> lits
<tb>
Exemple 4.
<tb> Catalyseur <SEP> CH3OH <SEP> (CH3)2O <SEP> CH4 <SEP> C2H4 <SEP> C2H6 <SEP> C3H6 <SEP> C3H8 <SEP> C4+ <SEP> #C
<tb> Cu <SEP> Zn <SEP> 78 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 89
<tb> <SEP> 1 <SEP> lit
<tb> cu <SEP> zn <SEP>
<tb> M <SEP> type <SEP> I <SEP> 14 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 92
<tb> Si/M <SEP> 66
<tb> <SEP> 2 <SEP> lits
<tb>
Exemple 4.
- Transformation monoxyde de carbone - hydrogène sur catalyseurs
imprégnés cuivre-zinc-chrome.
imprégnés cuivre-zinc-chrome.
On soumet de la mordénite type I ou II sous forme de poudre à un traitement sous vide dynamique, à une température de 500 C, pendant 2 heures. Après refroidissement à température ambiante, on imprègne la mordénite par une solution aqueuse surnageante contenant un mélange des nitrates de cuivre, zinc et chrome, préparée à partir des sels cristallisés Ou (NO3)2, 3H2O, Zn(NO3)6H2O, et Cr (NO3)39H2O; les métaux cuivre, zinc, chrome étant respectivement dans les rapports atomiques 2 Cu/1 Zn/0,3 Cr. Après deux heures d'imprégnation, on éva- pore l'eau par un traitement sous vide dynamique à 600C. Le catalyseur est ensuite soumis à un séchage complémentaire à l'étuve à 100 C.Les teneurs pondérales en pourcentages, exprimées en oxydes des différents catalyseurs préparés et mis en oeuvre sont CuO : 4,9, ZnO : 2,5, Cr203 0,7. Et dans la mordénite de type I, le rapport Si/Al est de 23.
Ces catalyseurs sont testés en réacteur dynamique à pression atmosphérique dans des conditions de fonctionnement identiques à celles de l'exemple 1. Le mélange CO-E2 soumis à la conversion est dans le rapport H2/CO 3, la vitesse volumétrique horaire est de 3.250 h-1.
Les résultats de ces transformations sur les deux types de catalyseurs métalliquement imprégnés sont donnés dans le tableau IV a. Les essais sont conduits à des températures de 250 à 4000C, les concentrations des produits formés sont indiqués en ppm dans le mélange sortant, C désignant la concentration totale des produits organiques formés.
TABLEAU IV a
<tb> Type <SEP> de <SEP> # C <SEP> <SEP> CH3OH <SEP> (CH3)2O <SEP> CH4 <SEP> C2H4 <SEP> C2H6 <SEP> C3 <SEP> #C
<tb> nordénite
<tb> <SEP> 250 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> II <SEP> 350 <SEP> 3 <SEP> t <SEP> 5
<tb> <SEP> 400 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 32
<tb> <SEP> 250 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 10
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> 350 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 23 <SEP> 58 <SEP>
<tb> si/M <SEP> 375 <SEP> 14 <SEP> 5 <SEP> 41 <SEP> 106
<tb> <SEP> ~23 <SEP> 400 <SEP> 25 <SEP> 3 <SEP> 38 <SEP> 107 <SEP>
<tb>
Dans une seconde série d'essais, on réduit 2g de cataly- seur - préparé selon la technique d'imprégnation décrite c-dessus dans un four horizontal sous courant d'hydrogène à une vitesse volu- métrique horaire ds 10.000 h 1. On monte la température jusqu'à 2500C avec un gradient de température de 5 C par minute, et l'on maintient pendant 10 heures dans ces conditions le palier à 250 C. Après refroidissement sous courant d'hydrogène jusqu'à température ambiante, le catalyseur est transféré sous atmosphère inerte (azote) dans un réacteur autoclave, de volume 0,3 1, équipé d'un système d'agitation magnétique. On place l'autoclave dans un four, puis avant de l'alimenter en oxyde de carbone et hydrogène, on procède à une purge par l'hy- drogène.Les pressions, mesurées à température ambiante, firées pour l'expérience sont de 20 bars de CO et 40 bars de H2 La température dans les conditions standard est de 250 C, la durée de réaction étant de 3 heures au palier de température. Le mélange réactionnel sortant est analysé selon les modalités indiquées dans l'exemple 1, et les résultats obtenus consignés dans le tableau IV b.
<tb> nordénite
<tb> <SEP> 250 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> II <SEP> 350 <SEP> 3 <SEP> t <SEP> 5
<tb> <SEP> 400 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 32
<tb> <SEP> 250 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 10
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> 350 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 23 <SEP> 58 <SEP>
<tb> si/M <SEP> 375 <SEP> 14 <SEP> 5 <SEP> 41 <SEP> 106
<tb> <SEP> ~23 <SEP> 400 <SEP> 25 <SEP> 3 <SEP> 38 <SEP> 107 <SEP>
<tb>
Dans une seconde série d'essais, on réduit 2g de cataly- seur - préparé selon la technique d'imprégnation décrite c-dessus dans un four horizontal sous courant d'hydrogène à une vitesse volu- métrique horaire ds 10.000 h 1. On monte la température jusqu'à 2500C avec un gradient de température de 5 C par minute, et l'on maintient pendant 10 heures dans ces conditions le palier à 250 C. Après refroidissement sous courant d'hydrogène jusqu'à température ambiante, le catalyseur est transféré sous atmosphère inerte (azote) dans un réacteur autoclave, de volume 0,3 1, équipé d'un système d'agitation magnétique. On place l'autoclave dans un four, puis avant de l'alimenter en oxyde de carbone et hydrogène, on procède à une purge par l'hy- drogène.Les pressions, mesurées à température ambiante, firées pour l'expérience sont de 20 bars de CO et 40 bars de H2 La température dans les conditions standard est de 250 C, la durée de réaction étant de 3 heures au palier de température. Le mélange réactionnel sortant est analysé selon les modalités indiquées dans l'exemple 1, et les résultats obtenus consignés dans le tableau IV b.
TABLEAU IV b
Type <SEP> de <SEP> CH4 <SEP> C2H5 <SEP> C3H8 <SEP> C4+ <SEP> CH3OH3 <SEP> (CH3)2O <SEP> C2H5OH <SEP> #C
<tb> mordénite
<tb> 166 <SEP> 67 <SEP> 44 <SEP> 367 <SEP> 3400 <SEP> 7599
<tb> Si/Al@66 <SEP> <SEP> 280 <SEP> 51 <SEP> 78 <SEP> 7 <SEP> 1858 <SEP> 2371 <SEP> 180 <SEP> 7604
<tb> <SEP> Il <SEP> 94 <SEP> 23 <SEP> 10 <SEP> 604 <SEP> 2075 <SEP> 245 <SEP> 5414
<tb>
De la lecture de ce tableau on constate que l'activité est plus importante avec las mordénites imprégnées de type I qu'avec ceiles de type II. On retrouve l'effec observé avec les catalyseurs sixtes résultant d'un mélange physique Cu-Zn + mordnite, mais celui ci est moins prononcé. On note également la présence d'éthanol dans les produits de réaction. Le catalyseur préparé à partir de la mordénite de type I de rapport Si/Al 23 est très sélectif en éthanol; par oontre, dans cette même série le phénomène disparait lorsque le rapport Si/M augmente (Si/Al 66).
<tb> mordénite
<tb> 166 <SEP> 67 <SEP> 44 <SEP> 367 <SEP> 3400 <SEP> 7599
<tb> Si/Al@66 <SEP> <SEP> 280 <SEP> 51 <SEP> 78 <SEP> 7 <SEP> 1858 <SEP> 2371 <SEP> 180 <SEP> 7604
<tb> <SEP> Il <SEP> 94 <SEP> 23 <SEP> 10 <SEP> 604 <SEP> 2075 <SEP> 245 <SEP> 5414
<tb>
De la lecture de ce tableau on constate que l'activité est plus importante avec las mordénites imprégnées de type I qu'avec ceiles de type II. On retrouve l'effec observé avec les catalyseurs sixtes résultant d'un mélange physique Cu-Zn + mordnite, mais celui ci est moins prononcé. On note également la présence d'éthanol dans les produits de réaction. Le catalyseur préparé à partir de la mordénite de type I de rapport Si/Al 23 est très sélectif en éthanol; par oontre, dans cette même série le phénomène disparait lorsque le rapport Si/M augmente (Si/Al 66).
Claims (12)
1. Catalyseur de conversion du gaz de synthèse en composés organiques, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par l'association d'au moins deux éléments métalliques de transition, choisis parmi le cuivre, le zinc et le chrome, avec une mordénite active, choisie parmi la mordénite forme ammonium et les mordénites acides désaluminées.
2. Catalyseur de conversion du gaz de synthèse selon la revendication 1, selon lequel la mordénite désaluminée de type I provient de désalumination chimique de mordénite par traitement successifs en milieu acide concentré et la mordénite doublement désaluminée' de type II provient d'une désalumination hydrothermique consistant en une série de traitements acides et hydrothermiques alternés à partir de la mordénite forme sodique NaZ.
3. Catalyseur de conversion de gaz de synthèse selon la revendication 7 ou 2, caractérisé en ce qu'il est réduit sous courant d'hydrogène avant sa mise en oeuvre.
4. Procédé de préparation du catalyseur de conversion selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'association catalytique est obtenue par mélange physique intime d'une masse de contact métallique; en particulier cuivre - zinc, avec une mordénite active, conduisant à un catalyseur mixte.
5. Catalyseur mixte obtenu selon le procédé de la revendication 4.
6. Procédé de préparation du catalyseur de conversion selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'association catalytique est obtenue par imprégnation réalisée par dépôt des métaux, tels cuivre - zinc et chrome, à partir de solutions aqueuses de nitrates correspondants, conduisant à un catalyseur imprégné.
7. Catalyseur imprégné obtenu selon la revendication 6.
8. Catalyseur de conversion de gaz de synthèse selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'association éléments métalliques de transition, tels cuivre - zinc et mordénite active est mise en oeuvre en lits catalytiques séparés, le premier lit étant de nature métallique et le second de nature zéolithique.
9. Application des catalyseurs selon les revendications 1 ou 2, à la conversion des mélanges monoxyde de carbone - hydrogène et dioxyde de carbone-hydrogène,en vue de la production d'hydrocarbu res, d'alcools et d'ethers.
10. Application des catalyseurs de conversion selon la revendication 4, quand la mordénite active est du type I, à la production d'hydrocarbures légers contenant de 2 à 4 atomes de carbone, en particulier d'éthane, à partir de mélange oxyde de carbone hydrogène.
11. Application des catalyseurs en lits séparés selon la revendication 8, à partir de mélange oxyde de carbone - hydrogene traversant en lits séparé s une masse de contact cuivre - zinc suivi d'un lit constitué d'une mordénite désaluminée de type I, de rapport Si/Al voisin de 60, à la production d'hydrocarbures éthyléniques C2-
C3, en particulier de propène.
12. Application des catalyseurs imprégnés selon la revendication 7, à partir de mélanges monoxyde de carbone - hydrogène en régime dynamique à pression atmosphérique, à l'obtention d'éthane, et en régime statique sous pression à l'obtention d'éthanol.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8200498A FR2519563B1 (fr) | 1982-01-14 | 1982-01-14 | Catalyseurs de conversion du gaz de synthese |
| FR8221798A FR2538266B2 (fr) | 1982-01-14 | 1982-12-27 | Catalyseurs de conversion du gaz de synthese |
| DE8383400023T DE3360034D1 (en) | 1982-01-14 | 1983-01-05 | Synthesis gas conversion catalysts |
| EP83400023A EP0084469B1 (fr) | 1982-01-14 | 1983-01-05 | Catalyseurs de conversion du gaz de synthèse |
| AT83400023T ATE10930T1 (de) | 1982-01-14 | 1983-01-05 | Katalysatoren fuer synthesegas-umwandlung. |
| US06/457,411 US4500646A (en) | 1982-01-14 | 1983-01-12 | Conversion catalysts for synthesis gas |
| JP58003608A JPS58124542A (ja) | 1982-01-14 | 1983-01-14 | 合成ガスを有機化合物に転化させるための触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8200498A FR2519563B1 (fr) | 1982-01-14 | 1982-01-14 | Catalyseurs de conversion du gaz de synthese |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2519563A1 true FR2519563A1 (fr) | 1983-07-18 |
| FR2519563B1 FR2519563B1 (fr) | 1986-01-10 |
Family
ID=9269968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8200498A Expired FR2519563B1 (fr) | 1982-01-14 | 1982-01-14 | Catalyseurs de conversion du gaz de synthese |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58124542A (fr) |
| FR (1) | FR2519563B1 (fr) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0295445A (ja) * | 1988-09-26 | 1990-04-06 | Union Carbide Corp | 改善された選択率を有するコバルトフィッシャー−トロプシュ触媒 |
| JP6338218B2 (ja) * | 2014-12-22 | 2018-06-06 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 有機基修飾ゼオライト触媒を用いた二酸化炭素からの炭化水素製造方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2019913A1 (fr) * | 1968-10-04 | 1970-07-10 | Mobil Oil Corp | |
| FR2320923A1 (fr) * | 1975-08-14 | 1977-03-11 | Air Prod & Chem | Procede de fabrication d'hydrocarbures et catalyseurs utilises a cet effet |
| NL7803707A (en) * | 1978-04-07 | 1979-10-09 | Shell Int Research | Gasoline prodn. from natural gas - by conversion to synthesis gas, hydrocarbon synthesis, fractionation and isobutane alkylation |
| US4180516A (en) * | 1977-08-18 | 1979-12-25 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to aromatic hydrocarbons |
| EP0018683A1 (fr) * | 1979-04-25 | 1980-11-12 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Procédé de préparation d'hydrocarbures et hydrocarbures ainsi préparés |
| CA1222620A (fr) * | 1983-08-08 | 1987-06-09 | David W. Reichgott | Methode et agents de nettoyage des resines echangeuses d'ions encrassees par des matieres organiques |
-
1982
- 1982-01-14 FR FR8200498A patent/FR2519563B1/fr not_active Expired
-
1983
- 1983-01-14 JP JP58003608A patent/JPS58124542A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2019913A1 (fr) * | 1968-10-04 | 1970-07-10 | Mobil Oil Corp | |
| FR2320923A1 (fr) * | 1975-08-14 | 1977-03-11 | Air Prod & Chem | Procede de fabrication d'hydrocarbures et catalyseurs utilises a cet effet |
| US4180516A (en) * | 1977-08-18 | 1979-12-25 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to aromatic hydrocarbons |
| NL7803707A (en) * | 1978-04-07 | 1979-10-09 | Shell Int Research | Gasoline prodn. from natural gas - by conversion to synthesis gas, hydrocarbon synthesis, fractionation and isobutane alkylation |
| EP0018683A1 (fr) * | 1979-04-25 | 1980-11-12 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Procédé de préparation d'hydrocarbures et hydrocarbures ainsi préparés |
| CA1222620A (fr) * | 1983-08-08 | 1987-06-09 | David W. Reichgott | Methode et agents de nettoyage des resines echangeuses d'ions encrassees par des matieres organiques |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58124542A (ja) | 1983-07-25 |
| FR2519563B1 (fr) | 1986-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | A review of the catalytic hydrogenation of carbon dioxide into value-added hydrocarbons | |
| EP0084748B1 (fr) | Production d'hydrocarbures à partir de méthanol en présence de catalyseurs du type zéolithe | |
| WO2018045652A1 (fr) | Production d'oléfines inférieures à partir d'hydrogénation de co2 | |
| RU2462444C2 (ru) | Получение ароматических соединений из метана | |
| RU2562459C2 (ru) | Способ получения легких олефинов из синтез-газа | |
| US8603201B2 (en) | Method of synthesizing chemical industry raw materials and fuel compositions | |
| GB2164054A (en) | Liquid hydrocarbon synthesis using supported ruthenium catalysts | |
| FR2747054A1 (fr) | Procede de conversion du gaz de synthese en presence d'un catalyseur a base de cobalt et de titane | |
| US20230069964A1 (en) | Production of liquefied petroleum gas (lpg) hydrocarbons from carbon dioxide-containing feeds | |
| JPH075485B2 (ja) | チオレジスタント性触媒によるメタンの製造法及びこの方法の実施用触媒 | |
| Obrzut et al. | Reducing methane formation in methanol to olefins reaction on metal impregnated SAPO-34 molecular sieve | |
| RU2326101C1 (ru) | Синтетическая нефть, способ ее получения, катализатор для этого способа и способ получения катализатора | |
| EP0084469B1 (fr) | Catalyseurs de conversion du gaz de synthèse | |
| RU2143417C1 (ru) | Способ получения моторных топлив из углеродсодержащего сырья | |
| CA2147809C (fr) | Procede de conversion du gaz naturel en hydrocarbures | |
| FR2519563A1 (fr) | Catalyseurs de conversion du gaz de synthese | |
| EP2055382B1 (fr) | Utilisation d'un catalyseur à base d'IM-5 pour la transformation d'alcools ayant au moins deux atomes de carbone en base carburants diesel | |
| JP5483045B2 (ja) | 一酸化炭素と水素からの炭化水素の製造方法 | |
| FR2755958A1 (fr) | Zeolithe nu-86 desaluminee et son utilisation en conversion des hydrocarbures | |
| JP2001334152A (ja) | 低級炭化水素の芳香族化合物化触媒ならびに低級炭化水素を原料とする芳香族化合物及び水素の製造方法 | |
| Baerns et al. | Catalyst development for selective conversion of syngas to mainly aromatic hydrocarbons | |
| FR2784040A1 (fr) | Catalyseur de metathese a base de rhenium et cesium et procede de conversion de coupes c4 olefiniques par metathese | |
| EP0805780B1 (fr) | Conversion directe de methane en hythane | |
| RU2578598C2 (ru) | Способ получения метилпропионата и метилметакрилата | |
| FR2502142A1 (fr) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |