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Verfahren zur Leistungssteigerung von Eisenkatalysatoren für die Synthese
höherer Kohlenwasserstoffe Es ist bekannt, daß Kontakte, welche Eisen bzw. Eisenoxyd
als Hauptbestandteile ent halten, befähigt sind, insbesondere unter Druck aus Kohlenoxyd
und Wasserstoff höhere Kohlenwasserstoffe zu synthetisieren.
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Derartige Eisenkontakte enthalten häufig noch Verbindungen von Kupfer,
Mangan und insbesondere auch geringe Mengen von AIk'alicarbonaten als Aktivatoren.
- Die Leistungsfähigkeit solcher Eisenkontakte kann durch geeignete thermische Vorbehandlung
wesentlich gesteigert werden.
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So ist vorgeschlagen worden, Eisenkontakte für die Synthese von Kohlenwasserstoffen
aus Kohlenoxyd und Wasserstoff unter Druck, die neben Eisen noch Kupfer, Mangan
und etwas Alkalicarbonat enthalten, bevor sie mit dem unter Druck stehenden Wassergas
bei der Arbeitstemperatur (um 250°) in Berührung kommen, längere Zeit bei Atmosphärendruck
oder bei einem unterhalb des bei der Synthese benutzten Druckes liegenden- Druck
mit kohlenoxydhaltigem Gas, insbesoridere Wassergas, bei Temperaturen, die höchstens
gleich der Arbeitstemperatur sind, zu behandeln.
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Weiter ist vorbeschlagen worden, Eisenkontakte, die z. B. durch thermische
Zersetzung von Eisencarbonyl oder Reduktion von Eisenoxyd bei Temperaturen unter
5000 erhalten worden sind, in inerter oder redtir zierender Atmosphäre auf so hohe
Temperaturen oberhalb 5000 zu erhitzen, daß das Eisenmetall mindestens teilweise
sintert.
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Es ist auch versucht worden, alkalifreie Eisenoxyde durch Behandlung
mit Sauerstoff bei 3300 zu aktivieren; es - ergab sich aber, daß dadurch die Leistungsfähigkeit
der Kontakte gegenüber unbehandelten abnimmt, die Aktivität also verringert wird.
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Es wurde nun gefunden, daß die Leistungsfähigkeit von Eisenkontakten
für die Kohlenwas serstoffsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff unter Druck erheblich
gesteigert und insbesondere die mit diesen Kontakten erzielbare Ausbeute an hochsiedenden
und festen Kohlenwasserstoffen erhöht werden kann, wobei gleichzeitig der Anfall
an unerwunschten Nebenprodukten,- insbesondere Methan, gesenkt wird, wenn die Kontakte
in an sich bekannter Weise alkalisiert und einer
thermischen Vorbehandlung
durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb der Synthesetemperatur und unterhalb 5000,
vorteilhaft bei etwa 3500, unterworfen und während oder nach der Erhitzung mit oxydierenden
Gasen (Luft) behandelt werden. Nach dieser vor oder während einer Oxydationsbehandlung
stattfindenden Erhitzung, die unter beliebigem Druck, zweckmäßig jedoch bei Atmosphärendruck
vorgenommen wird, werden die Kontakte einige Zeit (bis zu 24 Stunden) bei etwa Atmosphärendruck
und etwa Synthesetempe ratur reduziert, zweckmäßig mit Synthesegas, und danach bei
dem gewünschten Arbeitsdruck in Betrieb genommen. Diese Vorbehandlung der Kontakte
bewirkt eine wesentliche Erhöhung der Ausbeute an hochsiedenden Stoffen, insbesondere
an festem Paraffin und Paraffingatsch.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Eisenkontakte für die drucklose
Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Wassergas, welche durch längere Verwendung
ihre Wirksamkeit verloren haben, dadurch wieder leistungsfähig zu machen, daß sie
bei Temperaturen zwischen Synthesetemperatur (um 2500) und 4000 mit Luft oxydiert
werden. Abgesehen davon, daß aus den Vorschriften für die Behandlung von für die
Synthese unter Atmosphärendruck bestimmten Kontakten nichts Eindeutiges über die
günstigsten Bedingungen zur Vorbehandlung von Katalysatoren, die unter Druck benutzt
werden sollen, entnommen werden kann, beziehen sich die älteren Angaben nur auf
eine thermische Behandlung solcher Kontakte, die durch längere Verwendung ihre Wirksamkeit
zum größten Teil bereits eingebüßt haben, während beim erfindungsgemäßen Verfahren
die für das Arbeiten unter Druck bestimmten Eisenkontakte außer der thermischen
Vorbehandlung auch noch eine Alkalisierung erfahren. Daß die bekannte Wiederbelebung
erschöpfter Katalysatoren durchaus verschieden von der erfindungsgemäßen Kombination
von thermischer Vorbehandlung und Alkalisierung ist, geht z. B. daraus hervor, daß
erfindungsgemäß vorbehandelte Kontakte, wenn sie nach längerer Verwendung, insbesondere
bezüglich der Paraffinausbeute, gelitten haben, nicht oder nur unzulänglich durch
eine Oxydation allein wiederbelebt werden können; es ist vielmehr erforderlich,
die Kontakte neuen der thermischen Behandlung erneut mit Alkalicarbonat zu tränken.
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Beispiel 1 Ein in an sich bekannter Weise durch Fällung gemischter
Lösungen von Eisen-, Kupfer-und Mangannitrat oder -chlorid hergestellter, nach dem
Auswaschen mit etwa 1/8% Kalium carbonat getränkter Eisenkontakt (Fe =55%, Cu=11%,
Mn=2,75%) wurde nach dem üblichen Trocknen einmal ohne weitere Behandlung (Versuch
I), das andere Mal nach der erfindungsgemäßen thermischen Vorbehandlung (Versuch
2) auf seine Wirksanikeit geprüft. Die thermische Vorbehandlung bestand dabei in
einer 16stündigen Erhitzung des frischen Kontaktes im Luftstrom bei Atmosphärendruck
auf 3500.
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Die Syntheseversuche wurden unter einem Druck von 15 at durchgeführt;
das Gas bestand aus 54 bis 55 Voluinprozent CO und 33 bis 34 Voluinprozent H2, Rest
Inerte (C 02, CH4 und H2). Es wurden etwa 2,51 Kontakt benutzt, die etwa IIOO g
Fe enthielten; die Gasbeaufschlagung betrug etwa I80 1 je Stunde, unter Normalbedingungen
gemessen.
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In der Tafel I sind die Ergebnisse der beiden Versuche zusammengefaßt;
diese enthält die während einer Laufzeit von 23 Tagen ermittelten Durchschnittswerte.
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Tafel I Alkalisierter Eisenkontakt mit (Versuch 1) und ohne (Versuch
2) thermische VorbeliaL ung; Druck: 15 atii; Milt.telwerte eines 23tägigen Versuches
| Versuch 1 Versuch 2 |
| Temperatur °C................................. 242 238 |
| CO-Umsatz ole ................................ 78 69 |
| Ausbeute a) in g je Nm3 Synthesegas |
| b) in g je Nm3 verbrauchtes CO + H2 a) b) a) b) |
| Methan ........................................ 12,5 18 19
31 |
| Gasförmige, leicht kondensierbare Kohlenwasser- |
| stoffe (=C3+C4) ............................... 14 21 16,5
27 |
| Feste und flüssige Produkte , IOI I45 77 I25 |
| Feste und flüssige Produkte und gasförmige, leicht - |
| kondensierbare Kohlenwasserstoffe ............. 115 166 94
151 |
| Versuch 1 Versuch 2 |
| Prozentuale Verteilung der Gesamtprodukte: |
| a) Feste und flüssige Kohlenwasserstoffe ........ 79 69 |
| b) Gasförmige, leicht kondensierbare Kohlenwasser- |
| stoffe .................................... 11 14 |
| c) Methan .................................... 10 17 |
Prozentuale Verteilung der festen und flüssigen Produkte:
| Hartparaffin (über 450°) 26 8 |
| Paraffingatsch (320 bis 450°) . ................ I8. r6 |
| Dieselöl (I60 bis 3200) ................... ...... 20 23 |
| Benzin (unter 160°)............................. 36 53 |
Man erkennt aus den Zahlen, daß die erfindungsgemäße thermische Vorbehandlung den
Kontakt wesentlich verbessert hat; die Fähigkeit zur Bildung höherer Kohlenwasserstoffe,
insbesondere auch von wertvollem Pa- -raffin, ist stark angestiegen, bie Methanbildung
stark abgesunken, so daß der Kontakt bei höherer Temperatur und damit besserer Gas
ausnutzung gefahren werden konnte als der nicht vorbehandelte, der trotz niedrigerer
Temperatur und damit schlechter Aufarbeitung sehr viel mehr Methan erzeugt.
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Beispiel 2 .Ein dem in Beispiel I benutzten ähnlicher Kontakt wurde
erfindungsgemäß thermisch vorbehandelt und verglichen mit einem nicht vorbehandelten.
Dabei war die Temperatur; die im Laufe von 44 Tagen bis auf 2600 verhöht wurde,
für beide Kontakte fast gleich Das Ergebnis der Versuche ist in der Abbildung dargestellt,
clie die Ausbeuten in der zweiten Hälfte der Betriebsperiode sviedergibt. Man erkennt,
daß der vorbehandelte Kontakt nicht nur im Durchschnitt etwas höhere Gesamtausbeuten,
sondern, was noch wesentlicher ist, - sehr viel mehr feste und fiüssige Produkte,
dafür aber weniger Methan liefert. Diese Verschiebung der Zusammensetzung der Produkte
in Richtung der höheren Kohlenwasserstoffe läßt auch die Tafel 2 deutlich erkennen,
die die Zusammensetzung der während der dargestellten Betriebsperiode erhaltenen
festen. und flüssigen Produkte wiedergibt.
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Tafel 2 Verteilung der festen und flüssigen Produkte in %
| Vorbe- Nicht vor- |
| handelter behandelter |
| Kontakt Kontakt |
| Hartparaffin (iiber 450°).. 40 I4 |
| Paraffingatsch |
| (320 bis 4500) ........ 20 I6 |
| Dieselöl (160 bis 320°).... 27 40 |
| Rohbenzin (unter 160°)... 13 30 |
Im Laufe der Synthese ermüdete Kontakte lassen sich erfindungsgemäß durch eine thermische
Behandlung nicht wieder voll arbeitsfähig machen, sondern erst in'Verbindung mit
einer erneuten Alkalisierung. Diese Wiederbelebung durch Alkalisierung und thermische
Behandlung ist nicht nur bei Kontakten möglich, die vor der ersten Inbetriebnahme
erfindungsgemäß vorbehandelt waren, sondern auch bei solchen, die ohne die Vorbehandlung
in Betrieb genommen waren.
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Beispiel 3 Ein ähnlicher Kontakt wie im Beispiel I wurde ohne thermische
Vorbehandlung 2I Tage benutzt, dann thermisch behandelt und erneut in Betrieb genommen
(2. Betriebsperiode), wobei er keine Verbesserung erkennen ließ.
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Eine nochmalige thermische Behandlung brachte auch für die anschließende
3. Betriebsperiode keine Verbesserung. Numnehr wurde anschließend an die thermische
Behandlung
mit 1/8 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat getränkt und wiederum
in Betrieb genommen.
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Die nachstehende Tafel 3 gibt die erzielten Ergebnisse wieder: .T
a f e l 3 Frischer, unvorbehandelter Eisenkontakt (Versuch I) und erfindungsgemäß
wiederbelebter (Versuch 2)
| Versuch 1 Versuch 2 |
| Mittelwert von Mittelwert von |
| 21 Tagen 28 Tagen |
| Temperatur °C ................................ 252 230 |
| CO-Umsatz in % ............................... 78 80 |
| Ausbeute a) in g je Nm3 Synthesegas |
| b) in g je Nm3 CO + H2 a) b) a) b) |
| Methan ....................................... 43 55 11 14 |
| Gasförmige, leicht kondensierbare Kohlenwasser- |
| stoffe ....................................... 19 24 25 31 |
| Feste und flüssige Produkte .................. 92 118 110 137 |
| Feste und flüssige Produkte und gasförmige, leicht |
| kondensierbare Kohlenwasserstoffe ............ 111 142 135
169 |
Prozentuale Verteilung der Gesamtprodukte:
| a) Feste und flüssige Kohlenwasserstoffe ....... 60 76 |
| b) Gasförmige, leicht kondensierbare Kohlenwasser- |
| stoffe .................................... 12 17 |
| c) Methan : 28 7 |
Prozentuale Verteilung der festen und flüssigen Produkte:
| Hartparaffin (über 450°) ,. 14 31 |
| Paraffingatsch (320 bis 450°) 16 19 |
| Dieselöl (I60 bis 320°) : 40 22 |
| Benzin (unter 160°) ................... 30 28 |
Der durch Alkalisierung und thermische Behandlung wiederbelebte Kontakt erwies sich
als wesentlich aktiver, als er auch in frischem Zustand gewesen war. Der regenerierte
Kontakt wurde so gefahren, daß etwa derselbe Kohlenoxydumsatz erzielt wurde, wie
er bei der ersten Inbetriebnahme beobachtet worden war-; dazu genügte, obwohl der
Kontakt nunmehr bereits ein erhebliches Alter erreicht hatte, eine wesentlich niedrigere
Tempei-atur.
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Die mitgeteilten Zahlen lassen deutlich die erzielte Verbesserung
erkennen; es ist eine beträchtliche Ausbeutesteigerung an höchstsiedenden Produkten
festzustellen, während die Methanmenge auf etwa den vierten Teil zurückgegangen
ist.
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Dieser günstige Einfluß der Alkalisierung und thermischen Vorbehandlung
ist nicht an die oben angegebene Kontaktzusammensetzung gebunden, z. B. kann der
Kupfergehalt in weiten Grenzen verändert werden (z. B. zwischen 2 und 50 %), der
Mangangehalt kann bis auf 25 % steigen, aber auch auf 1 % absinken.
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Es ist weiter nicht erforderlich, daß die Erhitzung im Luftstrom -vorgenommen
wird; man kann auch in inerter oder sogar reduzierender Atmosphäre arbeiten, z.
B. in Synthesegas, muß aber dann eine oxydierende Behandlung bei der Erhitzungstemperatur,
mindestens aber der Synthesetemperatur folgen lassen. Auch kann man das durch Fällung
und Trocknung erhaltene Oxydgemisch unmittelbar der erfindungsgemäßen Vorerhitzung
und Alkalisierung unterwerfen oder erst nach Reduktion mit Wasserstoff oder anderen
reduzierenden Gasen (Wassergas) bei Temperaturen zwischen der der Synthese und der
der Vorerhitzung. Die beschriebene Erhitzung im Luftstrom hat sich jedoch als die
zweckmäßigste Ausführungsfrom herausgestellt.
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Die angegebene Temperatur von 3500 ist die günstigste; bei niedrigerer
Temperatur, z. B. 3000, läßt sich zwar auch noch eine Leistungssteigerung erreichen,
jedoch muß die Erhitzung dann sehr viel länger durchgeführt werden. Auf jeden Fall
muß die Temperatur
der Vorerhitzung oberhalb Synthesetemperatur
liegen, d. h. also oberhalb etwa 250 bis 2600. Andererseits darf die Temperatur
der -Vorerhitzung nicht zu hoch gewählt werden; bei Temperaturen oberhalb 4000 muß
- entsprechend kürzere Zeit erhitzt werden, wäh- -rend bei - 4500 die Gefahr der
Überhitzung schon recht groß ist. Temperaturen über 5000 sollten auf jeden Fall
vermieden werden.
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Bei der Wiederbelebung verbrauchter Kontakte kann die Alkalisierung
durch Zusatz von Alkalicarbonaten vor oder nach der thermischen Behandlung vorgenommen
werden; dabei genügen bereits geringe Mengen von Alkalien, z. B. 1/8 %, doch sind
größere Mengen durchaus nicht schädlich.