AT132697B - Verfahren zur katalytischen Herstellung von höheren Ketonen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur katalytisehen Herstellung von höheren Ketonen. 



   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von höheren Ketonen und besteht darin, dass solche primäre Alkohole, Aldehyde und Ester. die mehr als zwei unmittelbar miteinander verbundene Kohlenstoffatome, aber keine COOH-Gruppen enthalten, bei höheren Temperaturen, z. B.   250-650 ,   mit Wasserdampf in Gegenwart von Katalysatoren behandelt werden. Die Ausgangsstoffe werden hiebei in glatt verlaufender Reaktion und unter Erzielung guter Ausbeuten ketonisiert. 



   Als Ausgangsstoffe kommen primäre Alkohole.   wie n-Propylalkohol, Aldehyde,   wie z. B. 



  Butyraldehyd, und Ester in Betracht. Auch Gemische, welche mehrere solche ketonisierbare Ausgangsstoffe und gegebenenfalls auch nicht ketonisierbare Bestandteile enthalten. können nach der Erfindung ketonisiert werden. Als Gemische von Ausgangsstoffen können z. B. auch solche in Betracht kommen, welche Körper der genannten Art, gegebenenfalls mehrere, und ausserdem noch andere ketonisierbare Stoffe, wie z. B.   Äthylalkohol, Acetaldehyd, Athylacetat u. dgl.,   enthalten. 



   In der Technik, z. B. bei der   Holzverkohlung,   fallen mitunter Gemische aliphatischer kohlenstoffhaltiger Verbindungen mit mehr als zwei unmittelbar miteinander verbundenen Kohlenstoffatomen an, deren Aufarbeitung gegebenenfalls beträchtliche Schwierigkeiten bereitet. Nach vorliegendem Verfahren kann man derartige Mischprodukt unmittelbar in technisch und wirtschaftlich wertvolle Ketongemische überführen, welche nicht in ihre einzelnen Komponenten zerlegt zu werden brauchen, da die Mischungen, so wie sie anfallen, als wertvolle Lösungsmittel verwendet werden können. 



   Als Katalysatoren kommen solche Stoffe zur Verwendung, welche befähigt sind, das angewendete Wasser mit den zu ketonisierenden Stoffen in Reaktion zu bringen, wobei ausser Ketonen Wasserstoff und Kohlensäure als Nebenprodukte entstehen. 



   Als   reaktionsbegünstigend   haben sich u. a. Sauerstoffverbindungen von Schwermetallen, z. B. des Eisens, des Mangans, des Kupfers usw., ferner die Metalle selbst, z. B. Eisen, erwiesen. Als Hilfskatalysatoren werden mit Vorteil Stoffe, wie Calciumcarbonat, Calciumoxyd, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxyd u. dgl. verwendet. Auch Stoffe oder Mischungen. welche Katalysatoren und gegebenenfalls noch Hilfskatalysatoren der obengenannten Art enthalten, wie z. B. eisenhaltige Mineralien, können als Kontakte verwendet werden. 



   Mit besonderem Vorteil wendet man Mischkontakte an, z. B. solche, welche Eisenoxyd 
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 vorteilhaft erwiesen, Mischkontakte derart zur Anwendung zu bringen, dass die Komponenten derselben möglichst in inniger Berührung miteinander sind, z. B. so, dass die einzelnen Körner der Kontaktmasse aus den Komponenten zusammengesetzt sind oder derart, dass eine Komponente als Träger für die andern dient. So kann man z. B. Eisenspäne oberflächlich oxydieren und zugleich noch   Hilfskatalysatoren.   wie z. B. Caleiumearbonat darauf niederschlagen. Schliesslich 

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 hat es sich noch als vorteilhaft erwiesen, die Kontakte in poröser Form zur   Anwendung   zu bringen, z. B. als   poröses,   oberflächlich oxydiertes Eisen, auf welchem Hilfskatalysatoren. z. B. 



   Calciumcarbonat niedergeschlagen sind. 



   Das Verfahren wird z. B. derart ausgeführt, dass der   Ausgangsstoti'in Dampfform zu-   sammen mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur über den Katalysator geleitet wird. Die
Reaktionstemperatur ist je nach dem Ausgangsstoff, dem Katalysator und den übrigen Ver-   suehsbedingungen   innerhalb weiter Grenzen veränderlich. Die untere Grenze dürfte im allge- meinen bei   2500 liegen,   die obere bei   6500.   Als günstigste Arbeitstemperaturen haben sich in vielen Fällen solche zwischen 400 und   6000 erwiesen.   



   Beispiel 1 : Ein Gemisch von 1 Teil   n-Propylalkohol   und 11 Teilen Wasserdampf wird bei   5200 über an gerosteten Eisenschwamm   geleitet, auf dem   30/o   Calciumcarbonat nieder- geschlagen sind. Es werden   81'10/o   des   n-Propylalkohols   nach dem   Reaktionsschema 2 CH :,.   . CH20H + H20 =   CHg.   CO.   CHj + COa   + 4 H2 umgesetzt, der   Rest wird unverändert wieder   gewonnen. Die Ausbeute an Diäthylketon beträgt   60-10/o   der Theorie. 



   Beispiel 2 : Ein Gemisch   von 200 y Butyraldehyd   und   925 9 Wasserdampf wird   bei   460  über   einen Eisen-Nickel-Katalysator geleitet. Man erhält nach dem Reaktionsschema
2   CgH ?. CHO   +   H20   =   CgH7'CO. C3H7 + CO2 + 2 H2   123 g Dipropylketon, was einer Ausbeute von   85'8 /o,   bezogen auf den umgesetzten Butyraldehyd, entspricht. 



   Die für die Ketonisierung nach der Erfindung in Betracht kommenden Katalysatoren können durch Behandeln mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen, wie z. B. Luft. gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserdampf, bei höheren Temperaturen, z. B.   5000,   aktiviert werden. Man kann beispielsweise derart verfahren, dass man bei Erschöpfung bzw. beim Nachlassen der Wirksamkeit der Katalysatoren den Ketonisierungsvorgang unterbricht und z. B. Luft oder ein Gemisch von Luft und Wasserdampf unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperaturen, z. B. bei   500 ,   über den Katalysator leitet. Wird hiebei Sauerstoff nicht mehr oder nicht mehr in wesentlichen Mengen absorbiert, so kann mit der   Ketonisierung fortgefahren   werden, wobei dann wieder die   ursprünglichen   hohen Ausbeuten erhalten werden.

   Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Aktivierung des Katalysators in kürzeren Zwischenräumen, d. h. in Zeitpunkten vorzunehmen, bei welchen ein merkliches Nachlassen der Wirkung der Katalysatoren noch nicht in Erscheinung getreten ist. Hiedurch erzielt man ständig hohe Ausbeuten an Keton. Man kann die Lebensdauer der   Katalysatoren schliesslich auch noch dadurch   verlängern, dass man ohne Unterbrechung des Ketonisierungsvorganges geringe Mengen von Luft mit dem Reaktionsgemisch in den Kontaktraum einführt. 



   Auch mit Wasserdampf allein kann man die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren wieder erhöhen, insbesondere dann, wenn als Ausgangsmaterial für die Ketonherstellung ein Aldehyd benutzt wird. In diesem Falle braucht man zwecks   Durchführung   des Regenerierungsprozesses lediglich von Zeit zu Zeit die Zufuhr der zu ketonisierenden Stoffe zu unterbrechen und Wasserdampf unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperaturen, z. B. bei   450-600 ,   durch den Kontaktraum zu leiten. Auch in diesem Falle können die Regenerierungsperioden eingeschaltet werden. bevor eine merkliche Erschöpfung der Katalysatoren in Erscheinung getreten ist. 



   Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird der als Nebenprodukt entstehende Wasserstoff nutzbar gemacht, um die zur Durchführung des Ketonisierungsprozesses und gegebenenfalls zur Regenerierung der Katalysatoren benötigten, nicht unbeträchtlichen Wärmemengen zu liefern. Führt man beispielsweise zusammen mit dem Reaktionsgemisch noch etwas Luft in die Reaktion ein, so wird ein Teil des gebildeten Wasserstoffes in dem Reaktionsraum verbrannt und zur Innenbeheizung nutzbar gemacht. Den aus dem Reaktionsraum   ahgeltenden   Wasserstoff kann man zusammen mit der gleichfalls gebildeten Kohlensäure oder auch allein zur Aussenbeheizung des Reaktionsraumes während der Ketonisierung oder Regenerierung der Katalysatoren verwenden.

   Man kann auch Aussen-und Innenbeheizung kombiniert   zur Anwendung   
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 des Wärmebedarfs vollkommen ausreichen, ja dass oft ein Teil der so verfügbaren Wärme schon ausreicht. Im übrigen wird es von Fall zu Fall von den vorliegenden Arbeitsbedingungen. der   gewünschten   Temperatur, der Wasserdampfkonzentration und der Art der verwendeten Katalysatoren abhängen, ob man die Ausnutzung der   Verbrennungswärme   des Wasserstoffes auf dem Wege der   Innen- oder Aussenheizung   oder auch auf beiden Wegen gleichzeitig durchführt. 



   In allen Fällen bietet diese Arbeitsnachweise gegenüber der   Deckung des Wärmebedarfes   durch andere Wärmequellen den erheblichen wirtschaftlichen Vorteil. dass das Verfahren ohne jede äussere Energiezufuhr ausgeführt werden kann. 

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Claims (1)

1. PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur katalytischen Herstellung von höheren Ketonen, dadurch gekennzeichnet, dass solche primäre Alkohole, Aldehyde und Ester, die mehr als zwei unmittelbar miteinander <Desc/Clms Page number 3> verbundene Kohlenstoffatome, aber keine COOH-Gruppen enthalten, gegebenenfalls Gemische der genannten Stoffe, bei höheren Temperaturen. z. B. 250-650 , mit Wasserdampf in Gegenwart von Katalysatoren behandelt werden, welche, wie z. B. Sauerstoffverbindungen des Eisens und anderer Schwermetalle, befähigt sind, das angewandte Wasser mit den ketonisierbaren Körpern in Reaktion zu bringen.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwendung von Mischkatalysatoren, welche Schwermetalloxyde, wie Eisenoxyd, in Vereinigung mit die Wirksamkeit oder Lebensdauer derselben erhöhenden Hilfskatalysatoren, wie z. B. Sauerstoffverbindungen des Calciums. Magnesiums u. dgl., oder Metalle, wie z. B. Eisen, oder Stoffe heider Art enthalten, wobei die Komponenten zweckmässig in inniger Berührung miteinander stehen.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Mischkatalysatoren, bestehend aus oberflächlich oxydiertem Eisen, und gegebenenfalls noch Hilfskatalysatoren nach Anspruch 2.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren durch Behandlung mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen, wie Luft, in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserdampf bzw. insbesondere bei Verarbeitung von Aldehyden mit Wasserdampf allein bei höheren Temperaturen aktiviert werden.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der bei der Reaktion gebildete Wasserstoff zur Beheizung des Kontaktraumes verwendet wird.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass geringe Mengen von Sauerstoff oder von sauerstoffhaltigen Gasen während des Ketonisierungsvorganges in den Reaktionsraum eingeführt werden.