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Verfahren zur Hydroformylfferung von Propylen
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine technisch und wirtschaftlich
vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens zur Hydroformylierung von Propylen für
den Fall, daß man sowohl ein Hochdruckverfahren als auch ein Niederdruckverfahren
betreibt.
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Beide Verfahrensweisen sind allgemein bekannt, so daß sich nähere
Ausführungen hierzu erübrigen. Sie unterscheiden sich dadurch, daß beim Hochdruckverfahren,
welches bei 250 bis 300 bar und 140 bis 1650C ausgeübt wird, Cobaltverbindungen
als Katalysatoren dienen, wogegen das Niederdruckverfahren (10 bis 30 bar, 80 bis
1200C) in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren verläuft.
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Den Vorteilen des Niederdruckverfahrens - geringerer Energiebedarf,
höherer Anteil an n-Butyraldehyd als Verfahrensprodukt - stehen hierbei die Nachteile
des ungleich teureren Katalysatormetalls und die größere Empfindlichkeit der Rh-Katalysatoren
gegen selbst spurenweise Verunreinigungen der Einsatzstoffe mit beispielsweise halogen-
und schwefelhaltigen Verbindungen gegenüber, weshalb die Einsatzstoffe - Propylen,
CO und H2 - einer aufwendigen Reinigung unterworfen werden müssen.
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Welches dieser Verfahren zu bevorzugen ist, läßt sich indes in allgemeingültiger
Form nicht sagen, denn eine etwa zugunsten des Niederdruckverfahrens sprechende
Wirtschaftlichkeitsbetrachtung wäre nicht mehr gültig, wenn das Rhodium zu teuer
werden oder die Nachfrage nach iso-Butyraldehyd, der bisher größtenteils nur mit
seinem Heizwert veranschlagt werden konnte, steigen würde.
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'Es ist daher nicht unbedingt ratsam, eine herkömmliche Hochdruckanlage
gänzlich durch eine Niederdruckanlage zu ersetzen, auch wenn eine Niederdruckanlage
für die Gegenwart wirtschaftlicher sein sollte, denn zukünftige wirtschaftliche
Entwicklungen lassen sich nur bedingt vorhersehen.
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Daher empfiehlt es sich, eine Hochdruckanlage lediglich um eine Niederdruckanlage
zu ergänzen.
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Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine derartige Zweianlagenkonzeption
wirtschaftlich und technisch möglichst effektiv zu gestalten.
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Demgemäß wurde ein Verfahren zur Hydroformylierung von Propylen bei
gleichzeitigem Betrieb nach dem Hochdruckverfahren unter Verwendung von Cobaltkatalysatoren
und dem Niederdruckverfahren unter Verwendung von Rhodilmkstalysatoren gefunden,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das nach der Entcobaltung des Reaktionsgemisches
aus der Hochdruckanlage anfallende Abgas, welches noch beträchtliche Menge an nicht
umgesetztem Propylen, CO und H2 enthält, in der Niederdruckanlage wieder einsetzt.
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Daß sich das Abgas aus der Hochdruckanlage für den erfindungsgemäßen
Zweck eignet, ist als überraschend zu bezeichnen. Das Hochdruckverfahren als insgesamt
robusteres Verfahren ist räumlich gegen Verunreinigungen, die mit den Einsatzstoffen
eingeschleppt werden können, praktisch unempfindlich, so daß es hier nicht erforderlich
ist, die Einsatzstoffe von Spuren schwefel-, halogen- oder cyanhaltiger Verbindungen
zur befreien, wie dies mit Hilfe aufwendiger Adsorptionstechniken für das Niederdruckverfahren
erforderlich ist. Der Entcobaltungsschritt beim Hochdruckverfahren kommt aber wider
Erwarten einer Gas-
'reinigung gleich. Dies gilt selbst für den
Fall, daß die Entcobaltung oxidativ mit Luft vorgenommen wird, denn hier war zu
befürchten, daß das Abgas sich deshalb nicht für das Niederdruckverfahren eignet,
weil es merkliche Mengen an Stickstoff sowie Spuren von Sauerstoff aufnimmt. Der
Sauerstoff hätte sich als schädliche Verunreinigung erweisen können, und eine höhere
Inertgasbelastung hätte gegen die Wirtschaftlichkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise
sprechen können. Beide Befürchtungen treffen indes nicht zu.
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Im Gegenteil, der erfindungsgemäße Verbund bietet nicht nur den Vorteil
der Einsparung von etwa hoch gereinigten, für das Niederdruckverfahren geeigneten
Frischgasen, sondern es ermöglicht auch erstmals die wirtschaftliche Wiederverwendung
des Abgases aus der Hochdruckanlage überhaupt. Nach der Entcobaltung fällt das Abgas
nämlich nur mit einem Druck von etwa 15 bis 18 bar an, so daß es für die Wiederverwendung
im Hochdruckverfahren erneut auf den Betriebsdruck von 300 bis 325 bar komprimiert
werden müßte. Dies hat sich bisher jedoch nicht gelohnt, so daß man das Abgas verbrannt
hat, und zwar trotz der damit verbundenen Verluste an wertvollen Einsatzmaterialien.
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Da der Druck des Abgases aus der Hochdruckanlage aber dem Betriebsdruck
des Niederdruckverfahrens entspricht, kann es diesem unmittelbar zugeführt werden,
indem man es mit dem sogenannten Kreisgas vereinigt.
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Als Kreisgas bezeichnet man das rückgeführte Abgas aus dem Niederdruckverfahren,
welches man nach Abkühlung des gasförmigen Reaktoraustrages, wobei die Verfahrensprodukte
kondensieren, erhält. Da die Abkühlung und die Trennung der gasförmigen von den
flüssigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches ohne Senkung des Druckes vorgenommen
wird, Qann das Abgas des Niederdruckverfahrens unmittelbar als
'Kreisgas
wieder in die Hydroformylierungsstufe zurückgeführt werden.
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Das Abgas des Hochdruckverfahrens enthält etwa 4,5 Gew.% des eingesetzten
Propylens, 13,5 Gew.% des eingesetzten CO und 14,0 Gew.% des eingesetzten H2. Dies
entspricht bei einer Jahresproduktion von 50 000 t einer Ersparnis von etwa 1 070
t Propylen, 2 600 t CO und 200 t H2, wobei die Verluste, die dadurch entstehen,
daß in der Niederdruckanlage mit der unvermeidlichen Inertgasentfernung auch ein
Teil der Einsatzstoffe verloren geht, bereits berücksichtigt sind.
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Die Zusammensetzung des Abgases aus dem Hochdruckverfahren liegt
in folgenden Bereichen: 30 bis 34 Vol.% CO 40 bis 44 Vol.% H2 6 bis 8 Vol.% Propylen
1,0 bis 2,0 Vol.% Butyraldehyde 2,5 bis 4,0 Vol.% N2 1,0 bis 1,5 Vol.% Methan 8,0
bis 13,5 Vol.% Propan Diese Zusammensetzung gilt für alle technisch gebräuchlichen
Ausführungsformen der Hydroformylierung nach dem Hochdruckverfahren unter Verwendung
Cobalt enthaltender Katalysatoren sowie für alle Entcobaltungsverfahren, bei denen
eine wäßrige Waschphase anfällt.
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Hochdruck- wie Niederdruckverfahren können im übrigen nach allen
hierfür entwickelten oder vorgeschlagenen Varianten ausgeführt werden, so daß sich
sowohl grundlegende als auch ins einzelne gehende Ausführungen hierzu erübrigen.
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'Beispiel 679 Nm3 eines Abgases folgender Zusammensetzung 33,3 Vol.%
CO 43,3 Vol.% H2 7,6 Vol.% Propylen 1,8 Vol.% Butyraldehyde 3,8 Vol.% N2 1,2 Vol.%
Methan 9,3 Vol.% Propan welches bei der Hydroformylierung von Propylen nach dem
Hochdruckverfahren im Anschluß an die oxidative Entcobaltung stündlich unter einem
Druck von 17 bar anfiel, wurden dem Kreisgasstrom der Hydroformylierung nach dem
rhodiumkatalysierten Niederdruckverfahren, welches bei 15 bar vorgenommen wurde,
zugeführt. Diese Mengen entsprechen 22 Z des stündlich insgesamt für das Niederdruckverfahren
benötigten Propylens, 96 % des CO und 79 Z des H2, so daß sich die Menge an frischen
Einsatzstoffen entsprechend ermäßigte.
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Insgesamt wurden stündlich a) in der Hochdruckanlage 2995 kg n-Butyraldehyd
998 kg n-Butanol 399 kg iso-Butyraldehyd 200 kg iso-Butanol b) in der Niederdruckanlage
640 kg n-Butyraldehyd 10 kg n-Butanol 63 kg iso-Butyraldehyd L 1 kg iso-Butanol
hergestellt.
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Die Materialersparnis, verglichen mit der Arbeitsweise ohne den erfindungsgemäßen
Verbund, betrug 3,5 % Propylen, 12,1 % CO und 9,5 Z H2.