JPS61218554A - 酢酸およびプロピオン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一酸化炭素と水素から一段反応でカルボン酸
を製造する方法に関し、特に、酢酸およびプロピオン酸
の選択的製造方法に関する。

酢酸およびプロピオン酸は工業的に重要な物質・であり
、多くの化学物質の製造原料、溶媒などのほか、飼料お
よび食品への添加剤などに利用されている。

従来の技術 ルテニウム触媒を用いた液相触媒反応によりて、一酸化
炭素と水素から直接的にアルコールおよびカルボン酸を
製造する方法は公知である。たとえば、低融点アンモニ
ウム又はホスホニウム塩に分散したルテニウム化合物か
ら成る触媒系に、共触媒としてハロゲンを含有しないチ
タン、ジルコニウム又はコバルトの化合物を用いるアル
カノールの製造方法（特開昭５８−９２２号、同５８−
８０２６号）が開示されており、後者のコバルト共触媒
を用いる方法では、酢酸エステルが副生ずることが示さ
れている。

さらに、同触媒系において、ヨウ素又はヨウ素含有化合
物を共存させるか、又は、ハロゲン含有共触媒を用いる
ことによりて、酢酸、プロピオン酸及びそれらのエステ
ルを主生成物として製造する方法（特開昭５９−１０１
４３０号）が開示されている。また、ルテニウム−コバ
ルト触媒系に亜リン酸、リン酸又は有機ホスフィンオキ
サイドなどの添加剤を組合せることによって、酢酸およ
びエタノールを選択的に製造する方法（特開昭５８−１
８０４３ｉＳ号、同５９−１６４７３８号、同５９−１
９０９３５号）が提案されている。

従来技術の問題点 この技術分野における方法の目的生成物は、多くの場合
、エチレングリコール、エタノール、アセトアルデヒド
および酢酸などの炭素数２の含酸素化合物であり、炭素
数３のプロピオン酸などは副生成物とし少量得られてい
るだけである。

また、酢酸やプロピオン酸のカルボン酸を目的生成物と
する方法においても、エステル等の形態でメタノールや
エタノールなどのアルコールが相当量副生ずる場合が多
く、カルボン酸の選択率を低下させる原因の一つとなり
ている。

このように、一酸化炭素と水素から直接的にカルボン酸
を選択的に製造できる高活性な触媒は未だ完成されてお
らず、触媒性能の向上が望まれている。

本発明者らは、ルテニウム−コバルト触媒系の問題点を
解決するための研究を行い、この触媒系にリン酸を添加
することによってエタノールと酢酸を、選択的かつ効率
良く製造し得ることを見出して、既に出願した（特開昭
５９−１６４７３８号）。

この触媒系についてさらに研究した結果、リン酸の添加
量と一酸化炭素分圧が比較的大きな条件下では、アルコ
ール生成量が少なく、酢酸とプロピオン酸が選択的かつ
効率良く得られることを見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明は、一酸化炭素と水素をルテニウム化
合物、コバルト化合物、ハロゲン含有助触媒およびリン
酸を含有する液体媒体中、加熱、加圧下において反応さ
せるにあたり、水素に対する一酸化炭素のモル比（Ｃｏ
／Ｈ，）を１より大きくし、ルテニウムに対するリン酸
のモル比（Ｈ３ＰＯ，／Ｒｕ）　　を５以上とすること
を特徴とする酢酸およびプロピオン酸の製造方法である
。

本発明の方法において用いられるリン酸とは、反応条件
下ζこおいてリン酸を生成しつるものであればよく、次
のようなものが例示される。

１）オキシ酸：オルトリン酸およびメタリン酸、ピロリ
ン酸、ポリリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる
。

２）エステル誘導体：前記のオキシ酸を種々のアルコー
ル類あるいはフェノール類で全部または部分的にエステ
ル化した化合物である。たとえば、リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジメチ
ル、リン酸ジフェニル、リン酸モノエチルなどが挙げら
れる。

３）ハロゲン化合物：ＰＣ＆、ＰＢｒ３、Ｐ　Ｉ、　、
　ＰＯＣ＆、ＰＯＢｒ３などの５価のリンのハロゲン化
合物が挙げられる。

４）塩類：前記のオキシ酸およびその部分エステル誘導
体から誘導される塩類である。たとえば、オニウム塩と
しては、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウ
ム、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスホニウムホスフェー
ト、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムホスフ
ェートなど、また金属塩としては、リン、酸ニッケル、
リン酸鉄、リン酸銅、リン酸二水素コバルト、リン酸二
水素亜鉛、リン酸二水素ナトリウムなどが挙げられる。

これらのうち、好ましくはオキシ酸、エステル誘導体お
よびハロゲン化合物が用いられる。また、より好ましく
はオキシ酸およびエステル誘導体が用いられる。

リン酸の添加量は、用いられるルテニウムのダラム原子
に対するリン酸のモル比（Ｈｓ　Ｐ　０４　／　Ｒｕ　
）で規定される。少量のリン酸の添加は、触媒の活性を
増大させるが、カルボン酸よりむしろアルコールの選択
率を大きくする傾向を示す。しかし、比較的大きいリン
酸添加量、すなわちＨｓＰ　Ｏ，／Ｒｕが５以上におい
ては、アルコールの生成比率が低下し、カルボン酸を選
択的に、かつ、効率的に生成させることができる。

さらに、）（３ＰＯ，／Ｒｕが９以上においては、酢酸
とプロピオン酸を非常に高選択率で生成させることがで
きる。リン酸添加量の上限については、それほど厳密な
限定はされないが、過多なリン酸の添加量は、むしろ触
媒活性を低下させる傾向がみられるため、通常Ｈ３ＰＯ
４／Ｒｕが１００以下が用いられ、さらに好ましくは５
０以下が用いられる。

本発明の方法において用いられる一酸化炭素と水素のモ
ル比（Ｃｏ／Ｈ，）は、カルボン酸の合成活性と選択性
の見地から規定される。選択性の見地からは、モル比は
１より大きい必要があり、活性の見地からは大きすぎる
モル比はかえって不利である。したがって、Ｃｏ／Ｈ，
のモル比は、１より大きい範囲であり、好ましくは１よ
り大きく、５以下の範囲、より好ましくは１より大きく
２．５以下の範囲が用いられる。

また、反応圧力は通常３０〜１０００ｋｇ／ｃｄが用い
られるが、８０〜６００　ｋｇ／ｉの範囲で十分好まし
〈実施できる。

さらに、一酸化炭素と水素を反応させるにあたり、反応
に不活性なメタン、チッソなどが存在していても差し支
えはない。

本発明の方法において使用するルテニウム化合物および
コバルト化合物としては、反応条件下において一酸化炭
素を配位子として有するルテニウム錯体およびコバルト
錯体を生成し得るものであればよく、一般に本技術分野
で公知の化合物を用いることができる。これらの例とし
て、ルテニウム化合物としては、金属ルテニウムのほか
に、二酸化ルテニウムや四酸化ルテニウムなどのルテニ
ウム酸化物、これらの水和物、塩化ルテニウム、ヨウ化
ルテニウム、硝酸ルテニウムのようなルテ　・ニウムの
鉱酸塩、酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニウムなど
のルテニウムの有機酸塩などがある。また、ルテニウム
化合物は、配位化合物の形のものでも直接用いることが
でき、これらの例としては、トリルテニウムドデカカル
ボニルのようなルテニウムカルボニルや、ルテニウムに
、酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチモ
ニー、ビスマスなどを含む配位子などを配位させたルテ
ニウム錯体やその塩類などがあげられる。

これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウム酸化物
、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウムカルボニル、ル
テニウムアセチルアセトネート、あるいは、ルテニウム
カルボニルの少くとも一部の一酸化炭素配位子を、他の
配位子でおきかえたルテニウム錯体などが好ましい。

また、コバルト化合物としては、金属コバルトのほかに
コバルト酸化物、コバルト水酸化物、塩化コバルト４、
ヨウ化コバルト、硝酸コバルトのようなコバルト鉱酸塩
、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、ナフテン酸コバル
トのよう、なコバルトの有機酸塩などがある。また、こ
のほか、配位化合物も使用することが可能で、この例と
しては、ジコバルトオクタカルボニル、テトラコバルト
ドデカカルボニル、シクロペンタジェニルコバルトジカ
ルボニルのヨウなコバルトカルボニルや、コバルトに酸
素、硫黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチモニー
、ビスマスなどを含む配位子などを配位させたコバルト
錯体や、その塩類などがあげられる。

これらのコバルト化合物の中でもコバルト酸化物、コバ
ルトハロゲン化物、コバルトカルボニル、コバルト有機
酸塩、コバルトアセチルアセトネート、アルいは、コバ
ルトカルボニルの少くとも一部の一酸化炭素配位子を他
の配位子でおきかえたコバルト錯体などが好ましい。

また、これらのルテニウム化合物とコバルト化合物の前
駆体としては、上記のほかにルテニウムとコバルトを含
有する化合物も用いることができる。

この様な化合物の例としては、Ｍ（ＲｕＯ０３（Ｃｏ）
ｔａＭ（ＣｏＲｕｓ（Ｃｏ）＋ｓ〕（ここに、Ｍは水素
もしくは陽イオンである）などのルテニウム・コバルト
の異種核クラスターがあげられる。

本発明の方法において使用するルテニウム化合物の液体
媒体中の濃度は、ルテニウム金属ｌこ換算した重量とし
て、液体媒体１０００重量部あたり０．１〜１００重量
部の範囲である。

また、コバルト化合物の使用量は、ルテニウム対コバル
トの原子比として１対０．１〜１対１００、好ましくは
１対０．３３〜１対５０、さらに好ましくは１対１〜１
対２５の範囲である。

本発明の方法において用いられる助触媒としては、本技
術分野で一般に用いられるイオン性化合物を用いること
ができる。このような例としては、第４級アンモニウム
塩、第４級ホスホニウム塩、イミニウム塩などのオニウ
ム塩、および金属塩やハロゲン化水素などが挙げられる
。

このようなイオン性化合物を構成する陰イオンとしては
、ハロゲンイオン、リン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イ
オン、ホスホン酸イオン、カルボン酸イオンなどの無機
酸根、有機酸根、さらにアルコレートイオン、フェル−
トイオン、水酸イオン、錯陰イオンなどを用いることが
できる。これらのイオン性化合物は１種で、または２種
以上混合して用いられるが、少なくとも１種のイオン性
化合物はハロゲンイオンを含有する助触媒である。

イオン性化合物の具体例としては、テトラフェニルホス
ホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
ブロマイド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスホニウムブ
ロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムアイオダ
イド、メチルトリフェニルホスホニウムクロライド、テ
トラ−ｎ−ブチルホスホニウムアセテートなどの第４級
ホスホニウム塩、ビス（トリフェニルホスフィン）イミ
ニウムクロライド（ＰＰＮ（Ｊと表わす）およびＰＰＮ
ＣｌのＣＩイオンを他の陰イオンで置換した誘導体、た
とえば、ＰＰＮＢｒ　（ブロマイド）、ＰＰＮＩ（アイ
オダイド）　、ＰＰＮＯＨ（ハイドロキサイド）、ＰＰ
Ｎ０Ａｃ　（アセテート）　、ＰＰＮ０Ｂｚ（ベンゾエ
ート）、ＰＰＮＨ３ＰＯ４（ホスフェート）、ＰＰＮＢ
Ｆ、、ＰＰＮＣｌ０＊などのイミニウム塩、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウム
ブロマイド、トリメチルアンモニウムクロライド、ジメ
チルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイドなどの第４級アンモニウム塩、さらに、
塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ
化カリウム、ヨウ化バリウム、安息香酸セシウムなどの
アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩、等が挙げられる
。

また、ハロゲン化水素としては、反応条件下においてハ
ロゲン化水素（ＨＣＩ、　ＨＢｒおよびＨＩ）を生成し
つるものであればよ＜　、Ｃ１ｂ　、Ｂｒ２　、Ｉｔな
どのハロゲン、ＨＣＩ　、　ＨＢｒ　、　ＨＩなどのハ
ロゲン化水素、Ｈ（ＪＯ１ＨＩＯ８などのオキシ酸、塩
化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチルなどのハロゲン化
アルキル、塩化アセチル、ヨウ化アセチル、臭化ベンゾ
イルなどのハロゲン化アシル、臭化ベンジル、ヨウ化ベ
ンゼンなどの芳香族ハロゲン化物、ハロゲン化コバルト
、ハロゲン化ルテニウムなどの無機ハロゲン化物などが
用いられる。

助触媒の使用量は、触媒として用いられるルテニウム化
合物の量に対する相対量で規制される。

オニウム塩、金属塩などの塩類は、ルテニウムのダラム
原子数に対して、０．１〜２５０倍のモル数、好ましく
は１〜１００倍のモル数である。また、ハロゲン化水素
は、ルテニウムのダラム原子数に対して、ハロゲン原子
として０．０１〜２０倍、好ましくは０．１〜１０倍、
さらに好ましくは０．５〜６倍の原子比の範囲である。

本発明の方法は、液体媒体中において実施される。この
ような液体媒体として用いられる溶媒としては、例えば
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン、テト
ラリン、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジェレ
ン、ヘキサメチルベンゼンなどの飽和炭化水素および芳
香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチ
ルエーテル、アニソール、フェニルエーテル、ジグライ
ム、テトラグライム、１８−クラウン−６などのエーテ
ル類、酢酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、γ−
ブチロラクトンなどのエステル類、アセトン、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノンなどのケトン類、Ｎ−メチルピ
ロリジン−２−オン、Ｎ−エチルピロリジン−２−オン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピペリド
ン、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのＮ−置
換アミド類、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、ピリジン、キノリンなどの３級アミン類、ス
ルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホキサイドな
どのスルホキサイド類、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンなどの尿素誘導体、トリエチルホスフィンオ
キサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリブ
チルホスフインオキサイド、トリオクチルホスフィンオ
キサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホ
スフィンオキサイド、さらに、シリコンオイルおよび特
殊な例として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニ
ウム塩、イミニウム塩の熔融塩などが挙げられる。また
、これらの溶媒は単独で使用しても、混合溶媒としても
使用できる。さらに、本発明の方法の反応生成物である
カルボン酸、アルコールなどを混合した溶媒も使用でき
る。したがって、反応器から取り出された反応液を液体
媒体として再び反応器へ循環して供給することもできる
。

本発明の方法は、１５０〜３５０℃、好ましくは１７０
°〜３００℃の範囲で実施される。

本発明の方法は、バッチ方式、半連続方式または連続方
式のいずれの方式によっても実施することができる。ル
テニウム化合物、コバルト化合物、助触媒、リン酸およ
び溶媒などは、反応器にバッチ方式で加えてもよく、半
連続式または連続方式に供給することもできる。生成物
は公知の方法、たとえば蒸留、スｌ−ＩＪッピングなど
の方法で取り出すことができる。

また、必要に応じて触媒、助触媒、リン酸および溶媒な
どを含む液体媒体は再び反応器へ循環させて使用できる
。

作用 本発明の方法における生成物は、酢酸、プロピオン酸、
メタノール、エタノール、プロパツールナトのカルボン
酸やアルコール、およびこれらのエステル類が主である
。そのほか、二酸化炭素や少量のメタンなどのガス状生
成物が副生ずる。

ルテニウム−コバルト触媒に対するリン酸の添加効果は
、エタノールおよび酢酸の合成活性および選択性を向上
させ、酢酸に対するエタノールの生成比率を増大させる
傾向がある。一方、水素に対する一酸化炭素のモル比を
大きくとることによりて、エタノールに対する酢酸の生
成比率を増大する効果を示す。本発明の方法の特徴であ
るＣｏ／Ｈ。

およびＨ３ＰＯ４／Ｒｕのモル比を同時に大きくとるこ
との効果は、アルコールに対するカルボン酸の生成比率
を大幅に増大させ、さらに、カルボン酸として酢酸に次
いでプロピオン酸を選択率よく生成させることである。

したがって、実質的にはアルコールと酢酸の併産法であ
った従来技術とは異り、本発明の方法は、酢酸とプロピ
オン酸の併産法である。

実施例 以下、実施例によって本発明の方法をさらに具体的に説
明する。生成物の生成速度はターンオーバー数（ＴＯＮ
と記す）　（ｍｏｌ／Ｒｕ　（＆一原子）／ｈｒ”ｌで
示した。また、カルボン酸の選択性をあられす指標とし
て、 （モル比） および表示した生成物中の酢酸＋プロピオン酸の炭素効
率（炭素基準であられした選択率）を示す。

さらに、第１〜第２表において、生成物はそれらのエス
テルおよびジメチルエーテルなどとして生成したものも
含めて、メタノール、エタノール、プロパツール、酢酸
、プロピオン酸と表示する。

実施例１〜５および比較例（、）〜（Ｃ）をＣＯとして
０．８４ミリグラム原子、ビス（トリフェニルホスフィ
ン）イミニウム塩ＰＰＮＣＪ？　、　ＰＰＮｒを各々３
．５ミリモル、０．８４ミリモル、溶媒としてトリーｎ
−ブチルホスフィンオキサイド１０１ｉＦおよび第１表
に示した量のリン酸（１００％）を装入し、オートクレ
ーブ内の空気を合成ガスで置換した後、一酸化炭素を２
００ゆ／ｃｒ１１水素を１５０ｋｇ／ｄ導入してオート
クレーブ内の圧力を３５０ｋｇ／ｃｄにした。次に、攪
拌下でオートクレーブを加熱し２３０℃に達したところ
で一定温度に保持して、反応を行わせた。反応による圧
力の降下が７０　ｋｇ／ｃｄに達した時点で、オートク
レーブの加熱を止めて室温まで冷却した。

次に、内容物を取り出してガスクロマトグラフにより分
析した。実施例乙の分析結果は、メタノール０．２６ミ
リモル、エタノール０．１９ミリモル、プロバノール０
．０３ミＪモル、酢酸２１．８８　ミＩＪモル、酢酸メ
チル０．４０ミリモル、酢酸エチル０．３８ミリモル、
プロピオン酸４．０８ミリモル、プロピオン酸メチル０
．０７ミリモル、メタン０．５６ミリモル、エタン０．
１３ミリモルであった。エステルを構成成分であるカル
ボン酸とアルコールに換算して整理した結果を第１表に
まとめて示す。

以上の例の結果より、リン酸添加量を増加すると先ずメ
タノールなどのアルコールの生成が促進され（比較例ａ
’−ｃ）、さらにリン酸添加量を増加すると逆にアルコ
ール生成量が低下し、カルボン酸の生成比率が増大する
（実施例１〜５）ことがわかる。即ち、Ｃｏ／Ｈ，＞　
１の条件下で、Ｈ３ＰＯ，／Ｒｕ　＞　５の範囲におい
ては、生成物中のカルボン酸の炭素効率が７５〜９５％
であり、カルボン酸が選択的に合成される。

実施例４〜５および比較例（ｄ）〜（ｅ）ＣＯとＨ２の
オートクレーブへ仕込む圧力を、第１表に示したように
変更した以外は、実施例３と同様に実°施した。結果を
まとめて第１表に示す。

これらの結果から、リン酸添加量が多い条件下でも、Ｃ
Ｏ／Ｈ２のモル比が小さい場合は、アルコールの生成量
が多く、カルボン酸の選択率が低い（比較例ｄ＝ｅ　）
ことがわかる。一方、Ｃｏ／Ｈ２のモル比を１より大き
くした条件では、カルボン酸選択率が高い（実施例３〜
５）。

実施例４〜５において、活性が低下する傾向がみられる
のは、実験条件としての水素分圧を低くした結果である
。一般に、活性はＣＯ分圧よりもＨ２分圧に依存する率
が高い。

実施例６〜１３ 反応条件および触媒系を第２表に示したように変更した
以外は、実施例５と同様に実施した。

したがって、ＣＯおよびＨ７の仕込圧力は、２００およ
び１５０　ｋｇ／ｃｄである。結果を第２表に示す。

第２表において、ＨＴＢｒはｎ−ヘプチルトリフェニル
ホスホニウムブロマイド、Ｍｅ３ＰＯ４はリン酸トリメ
チル、ｐｈ３ｐｏ、はリン酸トリフェニル、Ｅｔ、ＰＯ
はトリエチルホスフィンオキサイド、Ｂｕ３ＰＯはトリ
ーｎ−ブチルホスフィンオキサイド、ＴＬはトルエン、
ＤＭＩはジメチルイミダゾリジノンを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）一酸化炭素と水素を、ルテニウム化合物、コバルト
   化合物、ハロゲン含有助触媒およびリン酸を含有する液
   体媒体中、加熱、加圧下において反応させるにあたり、
   水素に対する一酸化炭素のモル比（ＣＯ／Ｈ＿２）を１
   よりも大きくし、ルテニウムに対するリン酸のモル比（
   Ｈ＿３ＰＯ＿４／Ｒｕ）を５以上とすることを特徴とす
   る酢酸およびプロピオン酸の製造方法。