JPS6021973B2 - カルボン酸アルキルのヒドロカルボニル化および／またはカルボニル化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水の存在下にカルポン酸アルキル、特にカルボ
ン酸メチルおよび酢酸アルキルのヒドロカルボニル化お
よび（または）カルボニル化方法に関する。

本発明による方法は下記の反応式（１）Ｒ−ＣＯ‐０一
Ｒ′十ＣＯ＋比→ Ｒ′一ＣＯ−○−ＣＨ２−Ｒ′、 Ｒ‐ＣＯ−○−Ｃ比−Ｒ′、Ｒ′−ＣＨ２−ＯＨ、Ｒ′
一ＣＨ０、Ｒ−ＣＯ−ＯＨ、Ｒ′−ＣＯ−ＯＨ〔式中Ｒ
は１〜３個の炭素涼子を有するアルキル基またはフェニ
ル基（Ｃ８日５−）を表わし、そしてＲ′は１〜３個の
炭素原子を有するアルキル基を表わし、ＲおよびＲ′は
同一または異なることができる〕によって表わすことが
できる。

本方法はアセトアルデヒド、酢酸、ェタノ−ルおよび酢
酸エチルの中から選ばれた１種またはそれ以上の化合物
をカルボン酸メチルおよび特に酢酸メチルから製造する
のに特に有利に応用される。

いくつかの著書（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・
ケミカル・ソサイテイ、１００：１９、１９７＆ ６２
３８〜６２３９頁を参照されたい）にはルテニウム、モ
ウ素含有助触媒および陽子供与体（反応中最初に用いた
かあるいはＣＨ３１からその場で形成したかの何れかの
日１、またはカルボン酸）の同時存在下における酢酸メ
チルのヒド。

カルボニル化によって特に酢酸エチルを製造できること
が示されている。しかしながら、原則的にはその価値が
論議されていないこの型の技術の工業規模における開発
は用いる触媒系の活性が低いために、非常に危くなつて
いる。

最近、この反応をコバルト塩およびヨウ素の存在下に行
うことが提案された（フランス特許出願第７８／２０８
４３号明細書を参照されたい）。

しかしながらこの触媒系に許容できる活性を発現させる
には高圧が必要なために、このような方法の工業的開発
はほとんど見られない。これと平行して、専用文献を調
べてみるとアセトアルデヒドまたはエタノールの何れか
を選択的に得るために、メタノールをヒドロカルポニル
化することが多く試みられたが、満足な解決を得ていな
いことが分かる。

この目的のために提案された各種の技術の概説は、例え
ば米国特許第４１３３９６６号明細書の序文の項に見る
ことができる。

この解析から、適切ならば低級同族体からアルデヒド、
カルポン酸、「同族体」アルコールおよび、特にカルボ
ン酸アルキルを製造できる有効な方法を利用でることが
望ましいのは明らかにわかる。

「同族体アルコール」の用語は前記反応式（１）に記載
のアルコールＲ′−ＣＨ２一ＯＨを意味すると解釈され
、従って出発ェステルが譲導されるアルコール（Ｒ−Ｏ
Ｈ）よりも１個多い炭素原子を含有する。本発明により
得ることのできるカルボン酸アルキルの第１の髄ちゆう
は前記反応式（１）中の式Ｒ−ＣＯ−○−Ｃ仏−Ｒ′に
よって表わされる。この型のェステルは出発ェステルよ
りも１個多い炭素原子を含有し、従って出発ェステルの
「高級同族体」と考えることができる。以下に説明を簡
単にするために、前記反応式（１）中に記載の式舷′−
ＣＯ−○−Ｃ比一Ｒ′のカルボン酸ァルキルも「同族体
ェステル」と称せられる。本出願人は全く思いがけなく
、前記反応式（１）により、反応が水素、ルテニウム、
コバルト、少なくとも１種のヨウ素含有助触媒およびバ
ナジウム（またはバナジウム化合物）の存在下に行われ
るという条件で、全く効率的な方法でカルボン酸、アル
デヒド、アルコールおよび同族体力ルボン酸アルキルか
ら選ばれた１種またはそれ以上の化合物を得るために水
性媒質中においてカルボン酸アルキルをヒドロカルボニ
ル化および（または）カルボニル化できることを今や見
いだした。

すなわち、本発明による触媒系の本質的成分の１つはル
テニウムであると思われる。

反応中においてルテニウムが用いられる正確な形は基本
的に重要ではない。Ｒ比（ＣＯ），２、〔Ｒｕ（ＣＯ）
３Ｂｒ２〕２およびＲｕ（ＣＯ）４１２のようなルテニ
ウム力ルポニルそして一層一般的には、反応条件下にお
いてその場でルテニウムカルボニルを発現させ得る任意
のルテニウム化合物は本発明の実施に特に適している。
この点で徴粉形のルテニウム金属、三臭化ルテニウム、
三ョウ化ルテニウム、カルポン酸ルテニウム（特に酢酸
ルテニウム）およびルテニウムアセチルアセトネートを
特に挙げることができる。用いるルテニウムの量は重要
ではない。反応嬢質中のルテニウムの割合は反応速度に
有利な影響を有するので、適当な到達速度と判断される
速度の関数として決定される。一般に、反応嬢質１夕に
基づいて０．５のｏ原子と１００倣原子（岬／夕）の間
のこのルテニウムにより満足な結果が得られる。

反応は１のｃ／Ｚと５０のｏ／その間のルテニウムの割
合を用いて行うのが好ましい。触媒系の第２の本質的成
分はコバルトである。

本方法の範囲内において、反応煤質中の一酸化炭素と反
応してコバルトカルボニル鈴体を与えることのできる任
意のコバルト源を用いることができる。代表的なコバル
ト源の例は徴粉コバルト金属、硝酸コバルトまたは炭酸
コバルトのような濠酸塩および有機塩、特にカルボン酸
塩である。

コバルトカルボニルまたはヒドロカルポニルもまた用い
ることができる。本発明による方法を実施するに通した
コバルト誘導体の中で、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、
およびハ。

ゲン化コバルト、特にョウ化コバルトおよびジコバルト
オクタカルボニルを挙げることができる。この反応中に
おいて使用するコバルトの正確な量は基本的に重要では
ない。

一般に、反応は原子比Ｃｏ／Ｒｕが０．０１と１００の
闇（０．０１≦Ｃｏ／Ｒｕ≦１００）にあるようなコバ
ルトの量が用いて行われる。この比は０．１〜１０の間
が好ましい。また、本発明による方法を実施するには、
ヨウ素含有助触媒も必要である。この目的のために、遊
離または結合ヨウ素を用いることができる。本方法を実
施するに適したヨウ素含有助触媒の第１の鍵ちゆうはそ
れぞれ式Ｒ″一１およびＲ″−ＣＯ−１ （式中、Ｒ′と同一または異なってもよいＲ′はＲ′に
対して与えられた意味を有する）のョウ化アルキルまた
はョウ化アシルからなる。

この鞄ちゆうにおいて、最大４個の炭素原子を有するョ
ウ化アルキル、特にョウ化メチルまたはョウ化エチルを
用いるのが好ましい。本方法の範囲内において用いるこ
とのできるヨウ素含有助触媒の第２の鞄ちゆうは、イオ
ン性ョウ化物からなり、そのイオン性ョウ化物の腸イオ
ンがアルカリ金属陽イオン、アルカリ士類金属腸イオン
および下記式１からｍまで〔式中、Ａは窒素またはリン
原子を表し、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または
異なってもよく、水素または好ましくはその自由原子価
によって所持され、これらの各種の基の任意の２個は一
緒になって任意に単−の２価の基を形成できる有機基を
表す。

特に、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は多くて１針固の炭
素原子を有し、しかも適切ならば、１個から４個までの
炭素原子を有する１個から３個までのアルキル基によっ
て置換することができ、Ｒ，からＲ４までの基の２個は
一緒になって任意に３個から６個までの炭素原子を有す
る単一の２価のアルキレンまたはアルケニレン基（例え
ば、テトラメチレンまたはへキサメチレン基）そして適
切ならば１個または２個のエチレン系２重結合を形成す
ることができ、しかも前記の基は１個から４個までの炭
素原子を有する１個から３個までのアルキル贋換基を有
することができる線状または枝分れアルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基（例えばペンジル）または単
環式アリール基を示すことができる〕、（式中、同一ま
たは異なるＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は１個から４個
までの炭素原子を有するアルキル基を表し、またＲ７ま
たはＲ３の基の１つは水素を表すことができ、しかもＲ
７とＲ８は一緒になって任意に３個から６個までの炭素
原子を有する単一の２価のアルキレン基、例えばテトラ
メチレンまたはへキサメチレン基を形成することができ
、Ｒ８およびＲ７またはＲ８は一緒になって４個の炭素
原子を有する単一の２価のアルキレンまたはアルケニレ
ン基、適切ならば１個または２個のエチレン系二重結合
を形成することができ、次いで窒素原子は複窒環中に含
有されて、例えばピジニウム腸イオンを形成する）、〔
式中、Ｒ５およびＡ＋は前記の意味を有し、Ｒ５と同一
であってもよいＲ９は１個から４個までの炭素原子を有
するアルキル基またはフェニル基を表し、かつｙは１と
１０の間の整数（１≦ｙ≦１０）、好ましくは１と６の
間の整数（１≦ｙ≦６）である〕によって表される第四
アンモニウムまたはホスホニウム陽イオンの中から選ば
れる。

本方法を実施するに通したョウ化第四アンモニウムの例
としては下記のものが挙げられる。これらはョゥ化テト
ラメチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルメチルアンモ
ニウム、ヨウ化トリブチルメチルアンモニウム、ョウ化
トリメチルー（ｎ−プロピル）−アンモニウム、ョウ化
テトラエチルーアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアン
モニウム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム、ョ
ウ化ペンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ペンジル
ジメチルプロピルアンモニウム、ョウ化ペンジルジメチ
ルオクチルアンモニウム、ヨウ化ジメチルジフエニルア
ンモニウム、ョウ化メチルトリフヱニルアンモニウム、
ヨウ化Ｎ・Ｎ−ジメチルートリメチレンーアンモニウム
、ョウ化Ｎ・Ｎ−ジエチル−トリメチレンアンモニウム
、ヨウ化Ｎ・Ｎージメチルーテトラメチレンアンモニウ
ム、ヨウ化Ｎ・Ｎ−ジエチルーテトラメチレンーアンモ
ニウム、ヨワ化Ｎ−メチルピリジニワム、ヨウ化Ｎ−エ
チルピリジニウムおよびヨウ化Ｎーメチルピコリニウム
である。また、本方法の実施に適するョウ化第四ホスホ
ニウムの例としては下記のものを挙げることができる。

これらはョウ化テトラメチルホスホニウム、ヨウ化エチ
ルトリメチルホスホニウム、ヨウ化トリメチルベンチル
ホスホニウム、ヨウ化オクチルトリメチルホスホニウム
、ョウ化ドデシルトリメチルホスホニウム、ヨワ化トリ
メチルフヱニルホスホニワム、ョワ化ジエチルジメチル
ホスホニウム、ヨウ化ジシクロヘキシルジメチルホスホ
ニウム、ョウ化ジメチルジフエニルホスホニウム、ヨウ
化シクロヘキシルトリメチルホスホニウム、ヨウ化トリ
エチルメチルホスホニウム、ョウ化メチルートリ−（イ
ソプロピル）−ホスホニウム、ョウ化メチルートリ−（
ｎープロピル）−ホスホニウム、ョウ化メチルートリ−
（ｎ−プチル）−ホスホニウム、ヨウ化メチルートリス
−（２−メチルプロピル）−ホスホニウム、ョウ化メチ
ルトリシクロヘキシルホスホニウム、ヨウ化メチルトリ
フエニルホスホニウム、ョワ化メチルトリベンジルホス
ホニウム、ヨウ化メチルートリス−（４−メチルーフエ
ニル）ーホスホニウム、ヨウ化メチルトリキシリルホス
ホニウム、ヨウ化ジエチルーメチルフエニルホスホニウ
ム、ヨウ化ジベンジルメチルフエニルホスホニウム、ヨ
ウ化エチルトリフエニルホスホニワム、ヨウ化テトラエ
チルホスホニワム、ョウ化エチルートリ−（ｎープロビ
ル）ーホスホニウム、ヨウ化トリエチルベンチルホスホ
ニウム、ヨウ化エチルトリフエニルホスホニウム、ヨウ
化ｎ−ブチルートリー（ｎ−プロピル）−ホスホニウム
、ヨウ化プチルトリフエニルホスホニウム、ヨウ化ペン
ジルトリフエニルーホスホニウム、ョウ化（Ｂ−フエニ
ルエチル）ージメチルフエニルホスホニウム、ヨウ化テ
トラフエニルホスホニウムおよびヨウ化トリフエニル−
（４−メチルフエニル）−ホスホニウムである。第四ア
ンモニウムまたはホスホニウム陽イオンの正確な性質は
本方法の範囲内において基本的に重要ではない。

これらの化合物の中からの選択は反応嬢質中の溶解性、
入手可能性および使用の便利さのような正確な性質を考
慮して一層多く制御される。この点において、基Ｒ，か
らＲ４までの任意の１種が１個から４個までの炭素原子
を有する綾状アルキル基の中から選ばれる、式（１）に
よって表されるか、またはＲ５またはＲ６がまた１個か
ら４個までの炭素原子を有するアルキル基である式（０
）または（ｍ）によって表されるかの何れかのョウ化第
四アンモニウムまたはホスホニウムが特に適している。

さらに、好ましいョウ化アンモニウムは、腸イオンが式
（１）、（式中、基Ｒ，からＲ４までのすべては１個か
ら４個までの炭素原子を有する線状アルキル基の中から
選ばれ、これらの基の少なくとも３種は同一である）に
相当するものである。

同様に、好ましいョゥ化第四ホスホニウムは、賜イオン
が式（１）、（式中、基Ｒ，からＲ４までの任意の１つ
が１個から４個までの炭素原子を有する緑状ァルキル基
を表し、他の３種は同一であり、しかもフェニル、トリ
ル、またはキシリル基の中から選ばれる）に相当するも
のである。ョウ化アルカリ金属、特にョウ化リチウム、
ョウ化カリウムおよびョウ化ナトリウムは本発明の範囲
内のイオン性ョウ化物の好ましい種類を構成する。ョウ
化第四ホスホニウム、特にその陽イオンが、基Ｒ，から
Ｒ４までの１種は１個から４個までの炭素原子を有する
アルキル基であり、他の３樋の基は同一であり、しかも
フェニル、トリルまたはキシリル基の中から選ばれる前
記式（１）に相当するものは、本発明の実施に特に有効
なイオン性ョウ化物の他の種類を構成する。もち論、ョ
ウ化水素酸もョウ化合有助触媒として用いることができ
、またＣＯｌ２、Ｒｕ１３およびＲ（ＣＯＷ２のような
ヨウ素含有化合物それ自体で用いるかまたは好ましくは
前記の鞄ちゆうの１種またはその他に属する１種または
それ以上のヨウ素舎有助触媒を用いることもできる。

一般に、ヨウ素含有助触媒の量は原子比１／Ｒｕが少な
くとも０．０１に等しいようなものであり、この比が２
０００の値を越えるのは目的に合わない。

この比は０．０５と５００の間が有利である。本方法の
好ましい変形により、ョウ化アルキルまたはョウ化アシ
ル（前記のヨウ素含有助触媒の第１の隣ちゆうの１員）
は前記のヨウ素舎有助触媒の第２の鞄ちゆうに属するイ
オン性ョウ化物と同時に用いられる。本出願人は、ョウ
化アルキル（Ｒ″−１）をョウ化アルカリ金属と同時に
用いるならば良好な結果が得られることを見いだした。

ョウ化メチルとョウ化アルカリ金属の同時使用は本方法
の範囲内において特に有利であることが分かる。

本発明の本質的特徴はバナジウムまたはバナジウム化合
物の使用である。

徴粉バナジウム金属を用いることができるが、本出願人
はバナジウムが酸化状態４または５にあるバナジウム化
合物、すなわちバナジウム（ＩＶ）またはバナジウム（
Ｖ）の酸化物、ハロゲン化物およびオキシハロゲン化物
およびバナジルビスーアセチルアセトネートを含む群か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物の使用を推奨してい
る。本方法の実施に適当なバナジウム化合物の例として
は下記を挙げることがで き る。ＶＣ１４、ＶＯＣ１
２、ＶＯＢｒ２ 、Ｖ０（ＧＨ７０２）２、Ｖ２０５、
ＶＯＣ１３およびＶＯＢｒ３。バナジウム（ＩＶ）化合
物の中では、バナジルビスーアセチルアセトネート、Ｖ
Ｏ（Ｃ５日７０２）２が特に有効である。この反応に用
いられるバナジウム（またはバナジウム化合物）の量は
−般に原子比Ｖ／Ｒｕが０．５’と５００（０．５≦Ｖ
イＲｕ≦５００）の間にあるような；である。

この比は１と２００の間が好ましい。本発明により、一
酸化炭素と水素の混合物をこのように水および前記に定
義した触媒系の存在下にカルボン酸アルキルと反応させ
る。一般に、水は少なくとも最初の反応媒質の１容量％
に相当し、前記容積の２５％に達することができる。こ
の反応は大気圧より高い圧力において液相中で有利に行
われる。一般に、反応は少なくとも５ルゞ−′の全庄で
行われ、１００ルゞ−ルの高い圧力は目的に合わない。
本発明を満足に行うためには、８ルゞールから３５ルく
−ルまでの全庄が推奨される。一酸化炭素対水素のモル
比はこの広い限界内で変えることができる。若しも出発
物質のカルボニル化（カルボン酸Ｒ′−ＣＯ−ＯＨの生
成）の促進を望む場合は、この反応を主要な割合の一酸
化炭素と少ない割合の水素を含む混合物を用いて行い、
一般にこの場合、５より多いモルＱＣＯ／リによって満
足な結果が得られる。

若しも出発物質のヒドロカルボニル化（Ｒ−ＣＨ０、Ｒ
′−Ｃ比ＯＨ、Ｒ−ＣＯ−０−Ｃ比−Ｒ′およびＲ′−
ＣＯ−○−ＣＨ２−Ｒ′の生成）の促進を望む場合は、
この反応は一酸化炭素と水素を１／１０と１０ノ１の間
、好ましくは１／５と５／１の間のモル比ＣＯ／日２に
おいて含有する混合物を用いて行われる。

あらゆる場合において、市販の実質的に純粋な一酸化炭
素および水素を用いる。

しかしながら、例えば二酸化炭素、酸素、メタンおよび
窒素のような不純物の存在は有害ではない。反応温度は
一般に１２０ｑｏより高い。

しかしながら、３００ｑＣの温度を越えるのは目的に合
わない。１６０午０から２５０午０までの温度範囲内で
良好な結果が得られる。

反応式（１）に示すように、出発物質は式Ｒ−ＣＯ−０
一Ｒ′〔式中Ｒは１〜３個の炭素原子を有する線状また
は分枝状アルキル基またはフェニル基（（Ｃ６馬−）を
表わし、そしてＲ′は１〜３個の炭素原子を有する線状
または枝分れアルキル基を表し、さらにＲとＲ′は同一
であることができる｝のカルポン酸アルキルである。

Ｒ′はメチル基が好ましい。Ｒは多くても３個の炭素原
子を有するァルキル基または基Ｃ汎５−が有利である。
酢酸アルキルおよび安息香酸アルキル、特に酢酸メチル
および安息香酸メチルは本発明の範囲内において特に適
当な出発物質であることが分かる。もち論、カルボン酸
ァルキル（出発物質）はそれぞれ式ＲＣＯＯＨおよびＲ
′ＯＨの相当するカルボン酸およびアルコールからその
錫で形成できる。本出願人は、若しも反応嬢質がまた最
初に式Ｒ川ＣＯＯ日（式中、Ｒ…はＲに対して与えられ
た意味を有し、Ｒ…およびＲ‘ま同一または異なること
できる）のカルポン酸を含有するならば、良好な結果が
得られることを見いだした。

最初の反応嬢質は９庇容量％までのカルポン酸（Ｒ″′
ＣＯＯＨ）を含有することができる。本方法の有利な変
形により、最初の反応煤質は１容量％から２晩容量％ま
での水および５容量％から５畔容量％までのカルポン酸
を含有する。

若しも最初の反応蝶貿が出発カルポン酸アルキルの譲導
された酸ＲＣＯＯＨとは異なるカルボン酸（Ｒ…ＣＯＯ
Ｈ）を含有するならば、反応生成物の中で式Ｒ′′′Ｃ
ＯＯＣＨ２Ｒ′（式中、Ｒ′は前記の意味を有する） のェステルの存在が認められることがある。

若しも、最初に反応をカルボン酸（Ｒ川ＣＯＯＨ）の存
在下に行うことが望ましいならば、酢酸、プロピオン酸
、酪酸、安息香酸またはトルィル酸を用いることが好ま
しい。

前記のように、本方法はカルボン酸メチル、特に酢酸メ
チルからアセトアルデヒド、酢酸、エタノールおよび酢
酸エチルから選ばれた１種またはそれ以上の化合物を製
造するのに特に有利に応用される。

決定のできる限り、しかもその限定を意味することなく
、前記の主生成物の形成に至る本明細書中に記載の方法
は問題の生成物の種類の１種またはその他の生成物を優
先的に生成するように向けることができる。

すなわち、反応温度の低下および（または）ＣＯ／日２
混合物中の水素の割合の減少によって、酢酸の生成が促
進できる。

（もち論、出発物質が酢酸メチルである場合は、若干の
形成した酢酸は出発物質の加水分解反応によって生じる
）。他方、反応温度の上昇および（または）ＣＯ／日２
混合物の割合の増大および若しも適切ならば、反応煤質
中に大きな割合のルテニウムが存在すると、反応は酢酸
エチルまたはエタノールが優先的に形成するように向け
ることができると思われる。温度の上昇および（または
）ＣＯ／日２混合物中の水素の割合の増大は反応時間の
低下と相まってアセトアルデヒドの生成を促進する複向
があるつｏすなわち、遊離メタノールから出発してこの
生成物を得ようとする場合には多少著しい程度に起こる
のとは対照的に遊離アセトアルデヒド、換言すれば実質
的にジメチルアセタールに変換していないアセトフルヒ
ドを得ることができる。

当業者には特に反応を安息香酸のような童質のカルボン
酸の存在下に行うかおよび（または）若しも童質のカル
ボン酸メチル（例ば安息香酸メチル）を出発物質として
選ぶならば反応嬢質からのアセトアルデヒドの回収が容
易になることが分かる。反応の終りに、得られた生成物
を、例えば得られた混合物の分留によって容易に分離す
ることができる。下記の実施例により、本発明はその範
囲または精神を限定することなく具体的に説明される。

使用された操作方法カルボン酸アルキル（出発物質）、
触媒系、蒸留水および、適切ならばカルボン酸を容量２
５０の‘のＺ‐蛇ＮＤＴ１７‐１２ステンレス鋼製オー
トクレープ（ＡＦＮＯＲ規格仕様）中に導入する。

オ−トクレーブを閉じて後、１４０バールの圧力（特記
しない限り）を、一酸化炭素と水素の下記の各実施例に
示した一定のモル比の混合物によって与える。往復系に
よって振とうを開始し、次いでオートクレープを約２５
分の間に選ばれた温度に加熱する。

次いでオートクレープ中の圧力が上昇し、続いてそれ以
上の量の最初のＣＯ／均混合物を導入することによって
実質的に下記各実施例中に示した値に保つ。

各実施例中について示した温度において所定の反応時間
に達した時に、加熱および振とうを停止する。次いでオ
ートクレープを冷却、脱気する。希釈後に、得られた反
応混合物をガスクロマトグラフィ一によって分析する。
結果の判定方法 得られた結果は反応混合物の１時間および１そに基づい
て得られた生成物（原則的には、アセトアルデヒド、エ
タノール、酢酸エチルおよび酢酸）のモルで示す。

記号Ｍ／ｈｒ×そは各生成物について用いる。酢酸に関
する結果は最初に導入された酢酸の量および酢酸メチル
（出発物質）の加水分解によって形成する量の何れをも
含まない。

また、ある生成物に対して、Ｙは前記のリストに記載の
すべての生成物に対してこの生成物の選択性を示す。

下記の本文中にＤＣとして示す変換度は前記のリスト中
の生成物の全モル数対加水分解したモル数（出発物質の
）を減じた導入酢酸メチルのモル数の比として定義され
る。

（実験中に加水分解した出発物質の部分は実験の終りに
得られた液体生成物中に存在するメタノールを定量する
ことによって測定することができる）。

実施例１から実施例１１まで 前記のオートクレープおよび操作を用いて８０の‘の酢
酸メチル（１０００のｍｏｌ）、２０の‘の酢酸（３５
０ｍｍｏｌ）、３の‘の水（１７０のｍｏｌ）、コバル
ト、トリルテニウムドデ力力ルポニル、バナジルアセト
アセトネート、ヨウ化メチルおよび（または）ヨウ化ナ
トリウムを含有する仕込み原料について一連の実験を行
う。

特定の条件は下記第１【ａ’表中に示し、表中でＰＴは
全圧を表し、Ｔは反応温度、Ｃ○（ＯＡｃ）２は酢酸コ
バルト・４水和物を表している。得られた結果は下記第
１‘ｂ｝表中に示し、表中でＡｃＯＨは酢酸を表し、Ｍ
ｅＯＨはメタノールを表している。対照実験｛ａ’はバ
ナジウム不存在下に行つｏ′ ｌ ａ 操作方法 第１（Ｗ表 結 果 実施例 １２ 前記のオートクレープおよび操作を用いて、９０の‘の
酢酸メチル （１１３０ｗｍｏｌ）５の‘
の酢酸 （８７．５ｍｍｏｌ）１０
の‘の水 （５６６のｍｏｌ）０
．２４のｏ原子の酢酸コバルトの形のコバルト１．３１
柵原子のョウ化ルテニウムの形のルテニウム、２９．７
倣原子のバナジルアセチルアセトネートの形のバナジウ
ムおよびｌｏｗｍｏｌのヨウ化力リウム からなる仕込み原料について実験を行う。

さらにそれ以上の基の１／Ｉ ＣＯ／日２混合物を周期
的に導入することによってオートクレープ内の圧力を約
２０ルく−ルに保ち、２０ｙＣにおいて４０分の反応時
間後に、０．０７Ｍ／ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙ
＝６％）０．３４Ｍ／ｈｒ×そのエタノール（Ｙ＝２８
％）０．３１Ｍ／ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝２５％）
および０．５１Ｍ／ｈｒ×その酢酸（Ｙ：４１％）の形
成が認められる（ＤＣ＝７．２％）。

実施例 １３ 前記のオートクレ−プおよび操作を用いて、７５の‘の
酢酸メチル （滋ｏｍｍｏｌ）、２５の‘
の酢酸 （４３７ｍｍｏｌ）３の‘
の水 （１７０ｍｍｏｌ）０．５
５のｃ原子のョウ化コバルトの形のコバルト、１．３２
倣原子のルテニウムアセチルアセトネートの形のルテニ
ウム・２６のｃ原子のバナジルアセチルアセトネートの
形のバナジウム、１０．５ｍｍｏｌのヨウ化メチル、 １２のｍｏｌのヨウ化ナトリウム からなる仕込み原料について実験を行う。

さらにそれ以上の量の１／２ ＣＯ／日２混合物を周期
的に導入することによってオートクレープ内の圧力を約
１５ルゞ−ルに保ち、２１ｙｏにおいて４０分の反応時
間後に、０．物Ｍ／ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙ＝
１０％）０．２１Ｍ／ｈｒ×そのエタノール（Ｙ＝９％
）０．斑Ｍ／ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝４１％）０．
期Ｍ／ｈｒ×その酢酸（Ｙ＝４１％）の形成が認められ
る（ＤＣ＝１６．３％）。

実施例 １４前記のオートクレープおよび操作を用いて
、８０の‘の酢酸メチル （１０００ｍｍｏ
ｌ）、２０の‘の酢酸 （３５０ｍ
ｍｏｌ）、３Ｍの水 （１７０の
ｍｏｌ）、０．松ｗｏ原子のョウ化コバルトの形のコバ
ルト、１．３２柵原子のルテニウムアセチルアセトネテ
−トの形のルテニウム、８３畝ｃ原子のバナジウムアセ
チルアセトネートの形のバナジウムおよび３０ｍｍｏｌ
のヨウ化ナトリウム からなる仕込み原料について実験を行う。

さらにそれ以上の量１／２ ＣＯ／日２混合物を周期的
に導入することによってオートクレープ内の圧力を約２
６ルぐールに保ち、２１ｙｏにおいて２ひげの反応時間
後に、１．０４Ｍ／ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙ；
１３％）１．５９Ｗｈｒ×そのエタノール（Ｙ＝０％）
２．９７Ｍ′ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝３８％）およ
び２．３９Ｍ／ｈｒ×その酢酸（Ｙ＝３０％）の形成が
認められる（ＤＣ＝２６．３％）。

実施例 １５前記のオートクレープおよび操作を用いて
、６０の‘の酢酸エチル （７５０ｍｍｏ
ｌ）、４０叫の酢酸 （７００ｍｍ
ｏｌ）、５Ｍの水 （２８０ｍｍ
ｏｌ）、０．２３柵原子のョウ化コバルトの形のコバル
ト、１．３４のｏ原子の塩化ルテニウムの彩のルテニウ
ム、１．６７のｏ原子のバナジルアセチルアセトネート
の形のバナジウム、５ｍｍｏｌのヨウ素および ２０のｍｏｌのヨウ化リチウム からなる仕込み原料について実験を行う。

さらにそれ以上の量の１／２ ＣＯ／日２混合物を導入
することによって、オートクレープ内の圧力を約２０５
ゞールに保ち、２１ｒｏにおける４び分の反応時間後に
、０．１２Ｍ′ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙ＝５％
）、０．２■Ｍ／ｈｒ×そのエタノール（Ｙ＝９％）、
１．０１Ｍ／ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝４５％）およ
び０．９３Ｍ／ｈｒ×その酢酸（Ｙ＝４１％）の形成が
認められる（ＤＣ＝２０％）。

実施例 １６ 前記のオートクレープおよび操作を用いて、８０の上の
安息香酸メチル （６３５ｍｍｏｌ）、２０の
‘の酢酸 （３５０ｍｍｏｌ）、３
の‘の水 （１７０ｍｍｏｌ）、
０．２３柵原子のョウ化コバルトの形のコバルト、１．
２５の９原子のルテニウムアセチルアセトネートの形の
ルテニウム・８．３６のｏ原子のバナジウムアセチルア
セトネートの形のバナジウム、５．２５ｗｍｏｌのヨウ
化メチルおよび ６ｍｍｏｌのヨウ化メチルトリフエニルホスホニウムか
らなる仕込み原料について実験を行う。

さらにそれ以上の量の１／２ ＣＯ／日２混合物を周期
的に導入することによってオートクレーフ内の圧力を約
２０５ゞールに保ち、２１ｙｏにおいて４０分の反応時
間後に、０．４８Ｍ′ｈｒ×そのアセトアルデヒド、０
．鼠Ｍ／ｈｒ×そのエタノール、０．９８Ｍ′ｈｒ×そ
の酢酸エチルおよび０．２■Ｍ／ｈｒ×その安息香酸エ
チル の形が認められる。

実施例 １７ 前記のオートクレープおよび操作を用いて、８０の‘の
酢酸メチル （１０００ｍｍｏｌ）、２０の
‘の酢酸 （３５０のｍｏｌ）、３Ｍ
の水 （１７０Ｍｍｏｌ）、０．
２２のｏ原子のョウ化コバルトの形のコバルト、１．３
０榊原子のトリルテニウムドデカカルポニルの形のルテ
ニウム・１６．７柵原子のバナジルアセチルアセトネー
トの形のバナジウム、３．５３ｍｍｏｌのヨウ化メチル
および １５ｍｍｏｌのョウ化テトラエチルアンモニウムからな
る仕込み原料について実験を行う。

さらにそれ以上の量の１／Ｉ ＣＯ／日２混合物を周期
的に導入することによってオートクレープ内の圧力を約
２６ルゞールに保ち、２１４℃における１０分の反応時
間後に、６．２０Ｍ／ｈｒ×そのアセトアルデヒド（Ｙ
＝６９％）。

０．７２Ｍ／ｈｒ×そのエタノール（Ｙ＝８％）および
２．０１Ｍ／ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝２３％）の形
成が認められる（ＤＣ＝１４．９％）。

実施例 １８前記のオートクレープおよび操作を用いて
、８０の‘の酢酸メチル （１０００のｍｏ
ｌ）、２０の‘の酢酸 （３５０ｗｍ
ｏｌ）、５の‘の水 （２８０ｍｍ
ｏｌ）、０．２２柵原子の酢酸コバルト・４水和物の形
のコ／ゞルト、１．３０倣原子のトリルテニウムドデカ
カルボニルの形のルテニウム・８．３６柵原子のバナジ
ルアセチルアセトネートの形のバナジウム、３０ｍｍｏ
ｌのヨウ化ナトリウム からなる仕込み原料について実験を行う。

さらにそれ以上の量の１３／Ｉ ＣＯ／日２混合物を周
期的に導入することによってオートクレープ内の圧力を
約２５ルベールに保ち、２１４ｑｏにおける２０分の反
応時間後に、１．１５Ｍ／ｈｒ×そのアセトアルデヒド
（Ｙ＝２５％）、０．脚Ｍ／ｈｒ×そのエタノール（Ｙ
＝４％）、０．４２Ｍ／ｈｒ×その酢酸エチル（Ｙ＝９
％）および２．９９Ｍ／ｈｒ×その酢酸（Ｙ＝６３％）
の形成が認められる（ＤＣ＝１５．５％）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒質中において、式 Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ′ 〔式中Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基また
   はフエニル基（Ｃ＿６Ｈ＿５−）を表わし、そしてＲ′
   は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ
   およびＲ′は同一または異なることができる〕で示され
   るカルボン酸アルキルをヒドロカルボニル化および（ま
   たは）カルボニル化する方法であつて、反応を水素、ル
   テニウム、コバルト、少なくとも１種のヨウ素含有助触
   媒およびバナジウムの存在下に行なうことを特徴とする
   上記カルボン酸アルキルのヒドロカルボニル化および（
   または）カルボニル化方法。 ２ Ｒ′がメチル基を表す、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ ルテニウムの量が反応媒質１ｌに基づいて０．５ｍ
   ｇ原子と１００ｍｇ原子の間、好ましくは１ｍｇ原子と
   ５０ｍｇ原子の間にある、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ４ 原子比Ｃｏ／Ｒｕが０．０１と１００の間、好まし
   くは０．１と１０の間にある、特許請求の範囲第１項ま
   たは第３項に記載の方法。 ５ ヨウ素含有助触媒がイオン性ヨウ化物であり、この
   イオン性ヨウ化物の陽イオンがアルカリ金属陽イオン、
   アルカリ土類金属陽イオン、第四アンモニウム陽イオン
   および第四ホスホニウム陽イオンの中から選ばれる、特
   許請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項に記載の方法
   。 ６ ヨウ素含有助触媒がヨウ化アルキルまたはヨウ化ア
   シルである、特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか１
   項に記載の方法。 ７ 原子比Ｉ／Ｒｕが０．０１と２０００の間、好まし
   くは０．０５と５００の間にある、特許請求の範囲第１
   項〜第６項の何れか１項に記載の方法。 ８ ヨウ化アルキルをイオン性ヨウ化物と同時に用い、
   このイオン性ヨウ化物の陽イオンがアルカリ金属陽イオ
   ン、アルカリ土類金属陽イオン、第四アンモニウム陽イ
   オンおよび第四ホスホニウム陽イオンの中から選ばれる
   、特許請求の範囲第６項または第７項に記載の方法。 ９ ヨウ化アルキルがヨウ化メチルである、特許請求の
   範囲第６項、第７項または第８項に記載の方法。 １０ バナジウムが酸化状態４または５にあるバナジウ
   ム化合物を用いる、特許請求の範囲第１項〜第９項の何
   れか１項に記載の方法。 １１ バナジウム（IV）またはバナジウム（V）の酸化
   物、ハロゲン化物およびオキシハロゲン化物およびバナ
   ジルビス−アセチルアセトネートを含む群から選ばれる
   バナジウム化合物を用いる、特許請求の範囲第１０項に
   記載の方法。 １２ バナジルビス−アセチルアセトネートを用いる、
   特許請求の範囲第１項〜第１１項の何れか１項に記載の
   方法。 １３ 原子比Ｖ／Ｒｕが０．５と５００の間、好ましく
   は１と２００の間にある。 特許請求の範囲第１項〜第１１項の何れか１項に記載の
   方法。１４ 初期反応媒質が１容量％から２５容量％ま
   での水を含有する、特許請求の範囲第１項〜第１２項の
   何れか１項に記載の方法。 １５ 反応が液相中において５００バールと１０００バ
   ールの間の全圧下に１２０℃より高い温度において行わ
   れる、特許請求の範囲第１項〜第１４項の何れか１項に
   記載の方法。 １６ 温度が１６０℃と２５０℃の間である、特許請求
   の範囲第１５項に記載の方法。 １７ 全圧が８０バールと３５０バールの間にある、特
   許請求の範囲第１５項または第１６項に記載の方法。 １８ 初期反応媒質が式Ｒ′″−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ′
   ″はＲについて与えられた意味を有し、Ｒ′″とＲは同
   一または異なることができる）のカルボン酸を含有する
   、特許請求の範囲第１項〜第１７項の何れか１項に記載
   の方法。