JPH0455177B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、反応混合物中で可溶性のパラジウム
化合物および化合物RZ（ここでＲは、水素、アル
キル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を
示し、Ｚは、塩素、臭素または沃素を示す）を含
んでなる触媒系の存在下で一酸化炭素とメタノー
ルを反応させることにより酢酸および／または酢
酸メチルを製造する方法に関する。 独国特許公告公報第1115234号から、酢酸ある
いは酢酸と酢酸メチルとの混合物が、コバルト触
媒と沃素化合物の存在下で一酸化炭素とメタノー
ルを反応させて得られることが公知である。この
方法の欠点は、比較的高温（230°）と高圧（642
バール）の使用を必要としていることである。沃
素化合物の存在下でロジウム触媒を用いることに
より反応が低温低圧で進行する方法が英国特許第
123321号に開示されている。しかしながら、ロジ
ウムは高価であり、高価でない触媒により実用的
結果が得られる方法が必要と感ぜられている。 オランダ国特許明細書第6804847号は、促進剤
として臭素または沃素または臭素化合物または沃
素化合物と、イリジウム、白金、パラジウム、オ
スミウムおよび／またはルテニウムを含有する触
媒の存在下で少なくとも50℃の温度で、一酸化炭
素とアルコール類とを反応させることによりカル
ボン酸（carboxylix acid）を製造する方法を開
示している。ほとんどの例ではロジウムとほぼお
なじぐらい高価なイリジウムを含む触媒を使用し
ている。例24では、それほど高価でない金属パラ
ジウムの錯体〔（pC₄H₉）₃P〕₂PdI₂が、促進剤とし
てのメチルヨージドと共に使用されている。しか
しながら、オランダ国特許明細書第6804847号に
したがう方法では、カルボン酸が生じる速度は、
特にパラジウム化合物を用いた時、不満足なもの
である。例24では、酢酸生成速度は175℃で、か
つ反応混合物中の沃素の濃度0.9グラム原子／
で約7.4モル／モルPd／ｈある。 我々の係属中の特願昭58−51696号（特開昭58
−177925号）およびそれに対応するヨーロツパ特
許出願第8320033.6号は、第族の金属特にパラ
ジウムの可溶性化合物の触媒量、促進剤RZ（ここ
でＲは、C₁−C₃アルキル基またはＨを示し、Ｚ
は、塩素、臭素または沃素を示す）、および沃化
物または第Ａ族またはＡ族の金属のまたは遷
移金属のカルボキシレートおよび少なくとも１個
の富電子窒素原子（electron−rich nitrogen
atom）を含む１種またはそれ以上のリガンドの
存在下で一酸化炭素とメタノールを反応させるこ
とによつて酢酸および／または酢酸メチルを製造
する方法を開示している。この方法では、メタノ
ールのカルボニル化は、オランダ国特許第
6804847号の方法よりも高速度である。反応が少
なくとも１個の富電子窒素原子を含むリガンドの
存在下で行われることが前記のヨーロツパ特許出
願の方法の必須条件である。 反応混合物中のそのようなリガンドの存在を必
要とせず、それにもかかわらずメタノールの所望
のカルボニル化が比較的高速度で進む方法が見い
だされた。本発明は、反応混合物中で可溶性のパ
ラジウム化合物および化合物RZ（ここでＲは、水
素、アルキル基、シクロアルキル基またはアラル
キル基を示し、Ｚは、塩素、臭素または沃素を示
す）を含んでなる触媒系の存在下で一酸化炭素と
メタノールを反応させることにより酢酸および／
または酢酸メチルを製造する方法であり、さらに
HBrまたはHI以外のイオン性の臭素化合物また
は沃素化合物、およびスルホンまたはスルホキシ
ドを触媒系に存在させることを特徴としている。 本発明の方法で使用され得る適当なパラジウム
化合物はたとえば次のような塩である：塩化パラ
ジウム、臭化パラジウム、沃化パラジウム、硝酸
パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、
プロピオン酸パラジウム、およびイソブチル酸パ
ラジウム、および錯体たとえばパラジウムアセチ
ルアセトネート、ナトリウムテトラクロロパラデ
ート、カリウムテトラクロロパラデート、カリウ
ムテトラヨードパラデート、〔Pd（CO）Cl₂〕₂、
Pd〔（C₆H₅）₃P〕₂I₂、およびPd〔（ｎ−
C₄H₉）₃P〕₂Cl₄、Pd〔（C₆H₅）₃P〕₂（CO）Brおよび
Pd〔（ｎ−C₄H₉）₃P〕₂I₂が用いられる。酢酸パラジ
ウムが特に好ましい。 パラジウム化合物は、反応混合物１当り10^-5
〜10^-1グラム原子パラジウムの濃度で好ましくは
用いられる。パラジウム含有触媒に加えて助触媒
を所望なら触媒系に存在させてもよい。ニツケル
化合物、特にニツケル塩、たとえば塩化ニツケル
および酢酸ニツケルが好ましい助触媒である。 イオン性の臭素または沃素化合物のモル数と、
パラジウムのグラム原子数との比は、通常、
1000：１ないし２：１、好ましくは600：１ない
し10：１、特に400：１ないし10：１である。化
合物RZのモル数とパラジウムのグラム原子数と
の比は、好ましくは200：１ないし１：１、特に
1000：１ないし10：１である。 化合物RZでは、Ｚは、沃素が好ましい。Ｒが、
アルキル基であるなら、Ｚは、好ましくは１−３
個の炭素原子を有している。沃化メチルは、好ま
しく用いられるRZ化合物である。 適当なイオン性の臭素または沃素化合物はアル
カリ金属たとえばリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、またはセシウム、第族の金属
たとえばマグネシウム、セシウム、ストロンチウ
ム、バリウムおよび亜鉛、第および族の非貴
遷移金属（non−noble transition metal）たと
えば鉄、コバルト、ニツケルおよびマンガンの臭
化物または沃化物である。第四級アンモニウムお
よびホスホニウム化合物R¹ ₄NXおよびR¹ ₄PX（こ
こで、４つのR¹基は、それぞれ無関係に水素ま
たはアルキル基またはアリール基を示しＸは臭素
または沃素を示す）も好ましい。アルキル基は、
好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。好まし
い第四級アンモニウムまたはホスホニウム化合物
は、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラ
エチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアン
モニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブ
ロミド、テトラブチルホスホニウムヨージド、テ
トラフエニルホスホニウムヨージドおよびメチル
トリフエニルホスホニウムヨージドである。 スルホンは、次の一般式で示すことができる： （ここで、R²とR³は、それぞれ無関係に、脂肪
族基または芳香族基を示し、R²とR³とが脂肪族
基であるときは、これらは硫黄原子と共に複素環
を構成してもよい）。好ましくは、R²とR³とは、
１−12個の炭素原子を有するアルキル基またはア
リール基、特にフエニル基を相互に無関係に示
す。このようなスルホンの特別な例は、ジメチ
ル、ジイソプロピル、ジブチル、メチルエチル、
メチルブチルおよびフエニルブチルスルホンであ
る。 R²とR³とが硫黄原子と共に複素環を構成する
前記一般式の好ましいスルホンの例は、スルホラ
ンおよびアルキルスルホランである。アルキルス
ルホランは、好ましくは１−８個の炭素原子を有
する１個またはそれ以上のアルキル基を含んでい
る。特定の例は、２−メチルスルホラン、３−メ
チルスルホラン、３−ブチルスルホラン、３−イ
ソプロピルスルホランおよび３−メチル−４−ブ
チルスルホランである。 スルホキシドは、次の一般式で示すことができ
る： （ここで、R⁴およびR⁵は、12個以下の炭素原子
を有する同一または異なつたアルキル基である。）
適当なスルホキシドの特定な例は、ジメチルスル
ホキシドおよびジエチルスルホキシドである。 スルホンまたはスルホキシドの量とメタノール
の量とのモル比は通常0.05：１ないし20：１、好
ましくは、0.5：１ないし10：１、特に0.5：１な
いし５：１にある。 反応は任意には、促進剤としてホスフイン酸ま
たは第二または第三ホスフインオキシドの存在下
で行われてよい。適当なホスフインオキシドの例
は、トリメチルホスフインオキシド、ジエチルホ
スフインオキシド、トリ−ｎ−ブチルホスフイン
オキシド、トリオクチルホスフインオキシド、ジ
フエニルホスフインオキシド、トリ−ｐ−トリル
ホスフインオキシド、トリシクロヘキシルホスフ
インオキシド、ジフエニルホスフインオキシド、
トリ（１−ナフチル）−ホスフインオキシドおよ
びトリ−４−クロロフエニルホスフインオキシド
である。ホスフインオキシドの燐原子は、複素環
系たとえば１−フエニルホスホランオキシド、１
−フエニルホスホリナンオキシドおよび９−フエ
ニル−９−ホスフアビシクロ〔3.3.1〕ノナンオ
キシドの一部であつてよい。たとえばテトラフエ
ニルジホスフインエタンのような２個以上のホス
フイン基を有するホスフインのオキシドも適当で
ある。トリフエニルホスフインオキシドおよびジ
フエニルホスフインオキシドは、好ましいホスフ
インオキシドである。適当なホスフイン酸は、た
とえばジメチルホスフイン酸、ジブチルホスフイ
ン酸、特にジフエニルホスフイン酸である。 反応は、125ないし250℃、好ましくは165ない
し225℃、特に170ないし205℃の温度で通常は行
われる。一酸化炭素の部分圧力は、通常は、１な
いし360バール、好ましくは20ないし210バール、
特に20ないし120バールである。たとえば1000バ
ールまでの高圧も望ましいなら用いられるが、通
常は高圧は技術的および経済的理由から魅力的で
はない。本発明に従う方法で用いられる一酸化炭
素は不活性気体たとえば二酸化炭素、メタン、窒
素または貴ガスと任意には混合されてもよい。水
素も存在してよいが、一酸化炭素含有気体の水素
含有量は、50％より、好ましくは５％より低いこ
とが好ましい。 本発明の方法は、液相で行われる。メタノー
ル、スルホンまたはスルホキシドおよび生ずる生
成物が十分溶剤として働くのでさらに溶剤を用い
る必要はない。所望なら追加量のこれらの化合物
を反応混合物に加えてもよい。適当な追加の溶剤
は、ブチロラクトン、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、無水酢酸、メチル−ｔ−ブチルエー
テル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテ
ル、たとえばジグリメ〔diglyme）およびテトラ
グリメ（tetraglyme）、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンであ
る。水が存在してもよく、これは、通常は酢酸メ
チルに関して酢酸の生成を刺激する。 本発明の方法は、連続的、半連続的またはバツ
チ式に行つてよい。得られる反応混合物は、公知
の方法たとえば分別蒸留により処理されてよい。
本発明の方法は、出発材料の製造のための既存の
方法に組合せてもよく、あるいは得られる酢酸お
よび／または酢酸メチルをさらに処理する方法に
組合せてもよい。 例 磁気的に撹拌を行つている100mlのHastelloyC
オートクレーブ（Hastelloyは、商標である）
に、メタノール10ml、スルホラン35ml、2.13ｇの
沃化メチル（15ｍmol）、表Ａに示した量のPd
（CH₃COO）₂、NaI、および任意に加えてもよい
Ni（CH₃COO）₂・4H₂Oを入れた。オートクレー
ブは、一酸化炭素でフラツシを行い、40バールの
圧力の一酸化炭素を満たし、次にヒーターにより
175℃で60分間加熱し、さらにこの温度で１時間
保つた。加熱期間の間得られる変換率は反応温度
で15分間で得られる変換率と同じなので、有効反
応時間は、1.25hである。次にオートクレーブを
ヒーターから外し氷で急速に冷却した。 オートクレーブの内容物は、気−液クロマトグ
ラフイーにより分析した。酢酸と酢酸メチルの量
を定着し、メタノールのカルボニル化により生じ
た酢酸の全量を計算した。モル酢酸／グラム原子
Pd／ｈで表わしたカルボニル化速度を表に示す。

【表】 実験１−４と比較される実験５は、高い反応速
度を達成するのにパラジウムが必須であることを
示している。また、本発明のパラジウム含有触媒
を用いることにより、オランダ国特許出願第
6804847号で用いられるパラジウム含有触媒の場
合よりもより高い反応速度が達成されることを示
していることが解る。たとえば表Ａの実験２で
は、生成速度は、沃素濃度0.65mol／で415mol
酢酸／グラム原子Pd／ｈであり、一方オランダ
国特許出願第6804847号の例24では、酢酸は、沃
素濃度0.9mol／で、速度7.4mol／molPd／ｈ
で生成する。 例 磁気的に撹拌を行つている100mlのHastelloyC
オートクレーブ（Hastelloyは、商標である）
に、メタノール10ml、スルホラン20ml、CH₃Iを
2.75ml（44mol）、表Ｂに示した量のPd
（CH₃COO）₂およびCsI、LiI、テトラメチルアン
モニウムヨージド、トリフエニルホスフインまた
はジフエニルホスフインを入れた。トリフエニル
ホスフインからは、メチルトリフエニルホスホニ
ウムヨージドが、その場で生成し、ジフエニルホ
スフインオキシドからは、ジメチルフエニルホス
ホニウムヨージドとジフエニルホスフイン酸が生
成し、これらの化合物がそれぞれイオン性化合物
および促進剤として働く。さらに、いくつかの実
験では、トリフエニルホスフインオキシドまたは
ジフエニルホスフイン酸を促進剤として加えた。
オートクレーブは、一酸化炭素でフラツシを行
い、40バールの圧力の一酸化炭素を満たし、次に
ヒーターにより175または180℃で60分間加熱し、
さらにこの温度である時間保つた。 加温時に達成される変換率は、反応温度で
15minの間に達成される変換率に等しい。表Ｂに
は、合計の反応時間、すなわち反応混合物が反応
温度で保たれている時間に加温期間の有効反応時
間（15min）を加えた時間を与えてある。次にオ
ートクレーブをヒーターから外し氷で急速に冷却
した。オートクレーブの内容物は、気−液クロマ
トグラフイーにより分析した。酢酸と酢酸メチル
の量を定量し、メタノールのカルボニル化により
生じた酢酸の全量を計算した。モル酢酸／グラム
原子Pd／ｈで表わしたカルボニル化速度を表に
示す。 3.85ではなく４ｍmolのCsIおよびスルホラン
20mlの代りに水５mlと酢酸エチル20mlとの混合物
を用い反応温度180℃で実験２を行つたときは、
酢酸または酢酸メチルは、生じなかつた。この実
験は、反応混合物中のスルホンの存在が必須であ
ることを示している。実験11および12は、イオン
性の沃化物が不在だと促進剤（トリフエニルホス
フインオキシド）が存在していても反応速度が急
激におちることを示している。実験13は、パラジ
ウムに関連ずけられる族金属白金に基づく触媒
が触媒作用を示さないことを示している。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応混合物中で可溶性のパラジウム化合物お
   よび化合物RZ（ここでＲは、水素、アルキル基、
   シクロアルキル基またはアラルキル基を示し、そ
   してＺが塩素、臭素または沃素である）を含んで
   なる触媒系の存在下で一酸化炭素とメタノールを
   反応させて酢酸および／または酢酸メチルを製造
   する方法において、HBrまたはHI以外のイオン
   性の臭素化合物または沃素化合物、およびスルホ
   ンまたはスルホキシドを触媒系にさらに存在させ
   ることを特徴とする酢酸および／または酢酸メチ
   ルを製造する方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   パラジウム化合物に加えて触媒系にニツケル化合
   物を含んでいることを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１または２項記載の方法に
   おいて、イオン性の臭素化合物または沃素化合物
   のモル数とパラジウムのグラム原子数の比が
   1000：１と２：１との間、特に600：１と10：１
   との間にあることを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１ないし３項のいずれかに
   記載の方法において、イオン性の臭素化合物また
   は沃素化合物が、アルカリ金属、第族金属、第
   または族の非貴遷移金属の臭化物または沃化
   物であるかまたは第四級アンモニウムまたはホス
   ホニウム化合物R¹ ₄NXまたはR¹ ₄PX（ここで、４
   個のR¹は、それぞれ無関係に水素またはアルキ
   ル基またはアリール基を示し、そしてＸが臭素ま
   たは沃素である）であることを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１ないし４項のいずれかに
   記載の方法において、スルホンが一般式： （ここで、R²およびR³が、それぞれ無関係に脂
   肪族基または芳香族基を示し、そしてR²とR³が
   脂肪族基であるとき、これらは硫黄原子と共に複
   素環を構成していてもよい）を有していることを
   特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第５項記載の方法において、
   R²およびR³が、それぞれ無関係に１〜12個の炭
   素原子を有するアルキル基またはアリール基特に
   フエニル基を示すことを特徴とする方法。 ７ 特許請求の範囲第５項記載の方法において、
   スルホンがスルホランまたはアルキルスルホラン
   であることを特徴とする方法。 ８ 特許請求の範囲第１ないし４項のいずれかに
   記載の方法において、スルホキシドが一般式： （ここで、R⁴およびR⁵が、12個以下の炭素原子
   を有する同一または異つたアルキル基である）を
   有していることを特徴とする方法。 ９ 特許請求の範囲第１ないし８項のいずれかに
   記載の方法において、スルホンまたはスルホキシ
   ドの量とメタノールの量のモル比が0.05：１と
   20：１との間、特に0.5：１と10：１との間にあ
   ることを特徴とする方法。 １０ 特許請求の範囲第１ないし９項のいずれか
   に記載の方法において、反応が第二級または第三
   級ホスフインオキシドまたはホスフイン酸を促進
   剤として存在させて行うことを特徴とする方法。