JPS6052138B2 - 含酸素有機化合物の製造法 - Google Patents
含酸素有機化合物の製造法Info
- Publication number
- JPS6052138B2 JPS6052138B2 JP58244851A JP24485183A JPS6052138B2 JP S6052138 B2 JPS6052138 B2 JP S6052138B2 JP 58244851 A JP58244851 A JP 58244851A JP 24485183 A JP24485183 A JP 24485183A JP S6052138 B2 JPS6052138 B2 JP S6052138B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium
- reaction
- containing organic
- examples
- organic compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は合成ガスすなわち一酸化炭素と水素との混合
ガスからメタノール、エタノール、エチレングリコール
等の含酸素有機化合物を製造する方法に関する。
ガスからメタノール、エタノール、エチレングリコール
等の含酸素有機化合物を製造する方法に関する。
本発明の方法によれば、比較的温和な条件下に、効率
よく含酸素有機化合物を製造できる。
よく含酸素有機化合物を製造できる。
メタノール、エタノール、エチレングリコール等の含
酸素有機化合物はいずれも利用範囲の広い重要な基礎化
学品の一群であり、常に工業的に安価な製造法が期待さ
れるものである。 従来、一酸化炭素と水素とを原料と
して、直接一段でメタノール、エタノールおよびエチレ
ングリコール等の含酸素有機化合物を製造する方法とし
て、ロジウム系触媒を使用する方法が数多く提案されて
いる。しカルながら、特公昭53−31122号公報等
に例示されるこれらの方法は高価なロジ ウムを使用す
るもので、ロジウム触媒の回収、再使用など工業的規模
で実用化するための困難が伴ない、また触媒性能も必ら
ずしも充分でないことから、実用化プロセスとして完成
されていないのが実情である。 一方、これらのロジウ
ム触媒の有する欠点を回避するための一つの方策として
、ロジウムに較べて安価なルテニウム触媒を使用するい
くつかの方法が提案されている。
酸素有機化合物はいずれも利用範囲の広い重要な基礎化
学品の一群であり、常に工業的に安価な製造法が期待さ
れるものである。 従来、一酸化炭素と水素とを原料と
して、直接一段でメタノール、エタノールおよびエチレ
ングリコール等の含酸素有機化合物を製造する方法とし
て、ロジウム系触媒を使用する方法が数多く提案されて
いる。しカルながら、特公昭53−31122号公報等
に例示されるこれらの方法は高価なロジ ウムを使用す
るもので、ロジウム触媒の回収、再使用など工業的規模
で実用化するための困難が伴ない、また触媒性能も必ら
ずしも充分でないことから、実用化プロセスとして完成
されていないのが実情である。 一方、これらのロジウ
ム触媒の有する欠点を回避するための一つの方策として
、ロジウムに較べて安価なルテニウム触媒を使用するい
くつかの方法が提案されている。
例えば、米国特許第4、170、605号明細書にはル
テニウムとピリジン類配位子よりなる触媒を使用したエ
チレングリコールの製造法が示されている。この場合、
ピリジン配位子としてルテニウム錯体1モル当り10モ
ル以下を用い、かつ反応圧力として1O、000psi
(705.2に9/cイ)から5O、000psi(3
、526.1に9/clt)の範囲で行うことが記され
ている。さらに具体的には、実施例において2−ヒドロ
キシピリジンをルテニウムly原子当り5.74モル使
用し、15、000pSi(1、057.8に9/c7
1f)で実施した例が示さ″れている。また、他のピリ
ジン配位子として、2−アミノピリジン、2−(ジメチ
ルアミノ)ピリジンの例も記されているが、実際に使用
された例もなく、またどのような効果が得られるか記述
されていない。また、特開昭55−115,834号公
報には、ルテニウムと共に不特定の助触媒としてルイス
塩基を使用する方法が提案されている。
テニウムとピリジン類配位子よりなる触媒を使用したエ
チレングリコールの製造法が示されている。この場合、
ピリジン配位子としてルテニウム錯体1モル当り10モ
ル以下を用い、かつ反応圧力として1O、000psi
(705.2に9/cイ)から5O、000psi(3
、526.1に9/clt)の範囲で行うことが記され
ている。さらに具体的には、実施例において2−ヒドロ
キシピリジンをルテニウムly原子当り5.74モル使
用し、15、000pSi(1、057.8に9/c7
1f)で実施した例が示さ″れている。また、他のピリ
ジン配位子として、2−アミノピリジン、2−(ジメチ
ルアミノ)ピリジンの例も記されているが、実際に使用
された例もなく、またどのような効果が得られるか記述
されていない。また、特開昭55−115,834号公
報には、ルテニウムと共に不特定の助触媒としてルイス
塩基を使用する方法が提案されている。
この場合ルイス塩基の例として各種のアミン類、イミニ
ウム塩、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロ
ゲン化物などが明示されている。しかし、実施例に記さ
れているルイス塩基はイミニウム塩、アルカリ金属ハロ
ゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物であり、特に
有機窒素塩基についてどの様な構造を有するものが優れ
た効果を示すか具体的な例示がない。その他に、特開昭
56−100728号公報では、ルテニウム化合物を低
融点ホスホニウム塩、アンモニウム塩基またはアンモニ
ウム塩に分散させた系が、特開昭56−123925号
公報では、主として酢酸溶媒系でルテニウムとロジウム
の複合金属系が提案されている。
ウム塩、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロ
ゲン化物などが明示されている。しかし、実施例に記さ
れているルイス塩基はイミニウム塩、アルカリ金属ハロ
ゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物であり、特に
有機窒素塩基についてどの様な構造を有するものが優れ
た効果を示すか具体的な例示がない。その他に、特開昭
56−100728号公報では、ルテニウム化合物を低
融点ホスホニウム塩、アンモニウム塩基またはアンモニ
ウム塩に分散させた系が、特開昭56−123925号
公報では、主として酢酸溶媒系でルテニウムとロジウム
の複合金属系が提案されている。
上記の先行技術に示されたルテニウム触媒の活性は、い
ずれの場合にも高水準と言い難く、かつ多くの場合、1
00呟圧前後の高圧下の反応例が多く効率的に含酸素化
合物を製造する水準に到達していない。
ずれの場合にも高水準と言い難く、かつ多くの場合、1
00呟圧前後の高圧下の反応例が多く効率的に含酸素化
合物を製造する水準に到達していない。
本発明者らは、ルテニウム触媒の活性を高めるために鋭
意検討した結果本発明に到達した。
意検討した結果本発明に到達した。
即ち、本発明は、一酸化炭素及び水素を反応さ,せて含
酸素有機化合物を製造する方法において、(a)ルテニ
ウム化合物及び(b)4位にヒドロキシ基、アルコキシ
基又はアリールオキシ基を有するピリジン類の存在下に
反応させることを特徴とする含酸素有機化合物の製造法
を提供するものである。本発明の方法において使用され
る(a)成分のルテニウム化合物は、例えばルテニウム
のハロゲン化物、カルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、種
々の有機及び/又は無機の配位子と錯結合した化合物、
金属ルテニウムなどがある。 。具
体的には塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ルテニ
ウム、ギ酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウ
ム、酸化ルテニウム(入ルテニウムアセチルアセトナー
ト()、(C5H5)(CH3)Ru(CO)2、(C
5H5)2RU1RU3(CO)12、4R1]GC(
CO)17、HRu(CO)4−、RU6(CO)18
2−、HRu4(CO),3−、H2RU4(CO)1
3・ルRU4(CO)12、HRU3(CO)11−、
RL]6C(CO)162−、〔Ru(CO)3C12
〕2などを例示することができる。ルテニウムの使用量
は、反応液中のルテニウム濃度として、反応液1′当り
、ルテニウム原子として1×10−6〜100グラム原
子、好ましくは1×10−5〜10グラム原子である。
本発明の方法において使用され反応促進剤である(b)
成分の4位にヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリール
オキシ基を有するピリジン類は、一般式で示せば以下の
通りである。
酸素有機化合物を製造する方法において、(a)ルテニ
ウム化合物及び(b)4位にヒドロキシ基、アルコキシ
基又はアリールオキシ基を有するピリジン類の存在下に
反応させることを特徴とする含酸素有機化合物の製造法
を提供するものである。本発明の方法において使用され
る(a)成分のルテニウム化合物は、例えばルテニウム
のハロゲン化物、カルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、種
々の有機及び/又は無機の配位子と錯結合した化合物、
金属ルテニウムなどがある。 。具
体的には塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ルテニ
ウム、ギ酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウ
ム、酸化ルテニウム(入ルテニウムアセチルアセトナー
ト()、(C5H5)(CH3)Ru(CO)2、(C
5H5)2RU1RU3(CO)12、4R1]GC(
CO)17、HRu(CO)4−、RU6(CO)18
2−、HRu4(CO),3−、H2RU4(CO)1
3・ルRU4(CO)12、HRU3(CO)11−、
RL]6C(CO)162−、〔Ru(CO)3C12
〕2などを例示することができる。ルテニウムの使用量
は、反応液中のルテニウム濃度として、反応液1′当り
、ルテニウム原子として1×10−6〜100グラム原
子、好ましくは1×10−5〜10グラム原子である。
本発明の方法において使用され反応促進剤である(b)
成分の4位にヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリール
オキシ基を有するピリジン類は、一般式で示せば以下の
通りである。
上記の一般式(1)中R1、R2、R3、R4およびR
5は同一でも良く、水素、アルキル基またはアリール基
等を示している。
5は同一でも良く、水素、アルキル基またはアリール基
等を示している。
アルキル基としてはC1〜ClOの低級アルキル、C5
〜ClOの環状アルキル基、アリール基としてはフェニ
ル基、ベンジル基等が挙げられる。さらに、R1、R2
、R3、R4およびR5はハロゲン原子等のヘテロ原子
を有する置換基でも良いし、R1とR2またはR4とR
5が閉環し、シクロアルカン類、ベンゼン環となつたも
のでもよい。このような化合物の具体例としては、4−
ヒドロキシピリジン、4−メトキシピリジン、4−エト
キシピリジン、4−フェノキシピリジン、4−ベンジル
オキシピリジン、1,5−ジメチルー4−ヒドロキシピ
リジン、4−ヒドロキシキノリン、フロ〔3,2−C〕
ピリジン等が挙げられる。上記の種々の(b)成分とし
て用いられるピリジン類は、単独又は混合して用いるこ
とができる。
〜ClOの環状アルキル基、アリール基としてはフェニ
ル基、ベンジル基等が挙げられる。さらに、R1、R2
、R3、R4およびR5はハロゲン原子等のヘテロ原子
を有する置換基でも良いし、R1とR2またはR4とR
5が閉環し、シクロアルカン類、ベンゼン環となつたも
のでもよい。このような化合物の具体例としては、4−
ヒドロキシピリジン、4−メトキシピリジン、4−エト
キシピリジン、4−フェノキシピリジン、4−ベンジル
オキシピリジン、1,5−ジメチルー4−ヒドロキシピ
リジン、4−ヒドロキシキノリン、フロ〔3,2−C〕
ピリジン等が挙げられる。上記の種々の(b)成分とし
て用いられるピリジン類は、単独又は混合して用いるこ
とができる。
本発明の方法において用いられる(b)成分の使用量は
、ルテニユム1グラム原子に対する(b)成分のモル数
として1〜5000、好ましくは2〜2000である。
尚、(b)成分の化合物を溶媒として使用する場合は、
この限りでない。反応溶媒としては、以下に記載するよ
うなものを使用することができる。
、ルテニユム1グラム原子に対する(b)成分のモル数
として1〜5000、好ましくは2〜2000である。
尚、(b)成分の化合物を溶媒として使用する場合は、
この限りでない。反応溶媒としては、以下に記載するよ
うなものを使用することができる。
例えば、ジエチルエテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
アセトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン
類、メタノール、エタノール、n−ブタノール、エチレ
ングリコール等のアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸などのカルボン酸類、フェノール、メトキシフェノ
ール等のフェノール類、酢酸メチル、酢酸エチル、エチ
レングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等の
エステル類、スルホラン、ジメチルスルホン等のスルホ
ン類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等
のスルホキシド類、N,N−ジメチルホルムアミド、N
,N−ジメチルアセトアミド、Nーメチルピロリジノン
、N−イソプロピルピロリジノン、N−メチルー2−ピ
リドン等のアミド類、N,N,N″,N−テトラメチル
尿素、N,N″−ジメチルイミダゾリジノンなどの置換
尿素類、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリピペリジ
ツボスフィンオキシド等のリン酸トリアミド類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族炭化水
素、n−ヘキサン、n−オクタン、シクロヘキサン、デ
カリンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素、ニトロメ
タン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、トリエチルア
ミン、トリーn−ブチルアミン、ピリジン、N−メチル
ーピペリジン、N−メチルモルホリン、α−ピコリン、
2,6−ルチジン、1−メチルイミダゾール等の三級ア
ミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、ジメチルカーボネートエチレンカーボネート等の炭
酸エステル類などである。本発明の方法において反応は
加熱加圧条件下で実施される。
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
アセトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン
類、メタノール、エタノール、n−ブタノール、エチレ
ングリコール等のアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸などのカルボン酸類、フェノール、メトキシフェノ
ール等のフェノール類、酢酸メチル、酢酸エチル、エチ
レングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等の
エステル類、スルホラン、ジメチルスルホン等のスルホ
ン類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等
のスルホキシド類、N,N−ジメチルホルムアミド、N
,N−ジメチルアセトアミド、Nーメチルピロリジノン
、N−イソプロピルピロリジノン、N−メチルー2−ピ
リドン等のアミド類、N,N,N″,N−テトラメチル
尿素、N,N″−ジメチルイミダゾリジノンなどの置換
尿素類、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリピペリジ
ツボスフィンオキシド等のリン酸トリアミド類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族炭化水
素、n−ヘキサン、n−オクタン、シクロヘキサン、デ
カリンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素、ニトロメ
タン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、トリエチルア
ミン、トリーn−ブチルアミン、ピリジン、N−メチル
ーピペリジン、N−メチルモルホリン、α−ピコリン、
2,6−ルチジン、1−メチルイミダゾール等の三級ア
ミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、ジメチルカーボネートエチレンカーボネート等の炭
酸エステル類などである。本発明の方法において反応は
加熱加圧条件下で実施される。
反応圧力としては、通常1〜2,000k9/CイG1
好ましくは30〜1,000kg/DGの範囲である。
この際エチレングリコール製造のための原料ガスとして
反応系に供給される一酸化炭素と水素の割合は、通常水
素ガスに対する一酸化炭素のモル比として0.05〜2
01好ましくは0.1〜10の範囲である。また反応温
度としては通常50〜350℃、好ましくは100〜3
00℃の範囲である。更に反応時間としては通常0.1
〜2叫間、好ましくは0.3〜1時間の範囲/)く使用
される。本法はバッチ式、半連続式又は連続式て実施す
ることがてきる。以下実施例により本発明を詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。
好ましくは30〜1,000kg/DGの範囲である。
この際エチレングリコール製造のための原料ガスとして
反応系に供給される一酸化炭素と水素の割合は、通常水
素ガスに対する一酸化炭素のモル比として0.05〜2
01好ましくは0.1〜10の範囲である。また反応温
度としては通常50〜350℃、好ましくは100〜3
00℃の範囲である。更に反応時間としては通常0.1
〜2叫間、好ましくは0.3〜1時間の範囲/)く使用
される。本法はバッチ式、半連続式又は連続式て実施す
ることがてきる。以下実施例により本発明を詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。
実施例1
内容積35m1のハステロイC製オートクレーブに、ル
テニウムドデカカルボニル(21.3mg、0.1グラ
ム原子)、4−メトキシピリジン(1.091f110
ミリモル)およびN,N″−ジメチルイミダゾリジノン
(7.5mL)を封入した。
テニウムドデカカルボニル(21.3mg、0.1グラ
ム原子)、4−メトキシピリジン(1.091f110
ミリモル)およびN,N″−ジメチルイミダゾリジノン
(7.5mL)を封入した。
このオートクレーブを加熱炉に設置したのち、ガス導入
管から一酸化炭素対水素のモル比が1対1の混合ガスを
導入と排気を数回繰り返して系内のガスを置換し、室温
での仕込圧が360kg/CItGになるように混合ガ
スを仕込んだ。このオートクレーブを加熱し、反応系の
温度が230℃に達した時点から2時間反応を行つた。
その間の反応圧は、最高510k9/CltGに達し、
反応停止直前には、490k9/CItGに減少した。
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物
をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表−1に
示す。
管から一酸化炭素対水素のモル比が1対1の混合ガスを
導入と排気を数回繰り返して系内のガスを置換し、室温
での仕込圧が360kg/CItGになるように混合ガ
スを仕込んだ。このオートクレーブを加熱し、反応系の
温度が230℃に達した時点から2時間反応を行つた。
その間の反応圧は、最高510k9/CltGに達し、
反応停止直前には、490k9/CItGに減少した。
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物
をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表−1に
示す。
実施例2
N,N″−ジメチルイミダゾリジノンの代わりに溶媒と
してテトラグライムを使用した以外は実施例1と同様に
反応を行つた。
してテトラグライムを使用した以外は実施例1と同様に
反応を行つた。
結果を表−1に示す。
実施例3
4−メトキシピリジンの代わりに、4−ヒドロキシピリ
ジンを使用した以外は実施例1と同様に反応を行つた。
ジンを使用した以外は実施例1と同様に反応を行つた。
結果を表−1に示す。実施例4
反応温度を240℃に変えた以外は、実施例3と同様に
反応を行つた。
反応を行つた。
結果を表−1に示す。ノ実施例54−メトキシピリジン
の代わりに、4−フェノキシピリジンを使用した以外は
実施例4と同様に反応を行つた。
の代わりに、4−フェノキシピリジンを使用した以外は
実施例4と同様に反応を行つた。
結果を表−1に示す。比較例1
トリルテニウムドデカカルボニル(21.3m9、0.
1ミリグラム原子)、溶媒としてN,N″−ジメチルイ
ミダゾリジノン7.5m1を使用した以外は実施例1と
同様に反応した。
1ミリグラム原子)、溶媒としてN,N″−ジメチルイ
ミダゾリジノン7.5m1を使用した以外は実施例1と
同様に反応した。
結果を表−1に示す。比較例2溶媒としてテトラグライ
ム7.5m1を使用した以外は比較例1と同様に反応を
行つた。
ム7.5m1を使用した以外は比較例1と同様に反応を
行つた。
結果を表一1に示す。比較例34−メトキシピリジンの
代わりに2−ヒドロキジピリジン(10ミリモル)を使
用した以外は実施例−1と同様に反応を行つた。
代わりに2−ヒドロキジピリジン(10ミリモル)を使
用した以外は実施例−1と同様に反応を行つた。
結果を表−1に示す。DMI:N,N−ジメチルイミダ
ゾリジノンTGM:テトラグライム上記実施例及び比較
例から本願発明の方法によtは、比較的温和な条件下に
含酸素化合物を効率ヒく製造できることが明らかである
。
ゾリジノンTGM:テトラグライム上記実施例及び比較
例から本願発明の方法によtは、比較的温和な条件下に
含酸素化合物を効率ヒく製造できることが明らかである
。
Claims (1)
- 1 一酸化炭素及び水素を反応させて含酸素有機化合物
を製造する方法において、(a)ルテニウム化合物及び
(b)4位にヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリール
オキシ基を有するピリジン類の存在下に反応させること
を特徴とする含酸素有機化合物の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58244851A JPS6052138B2 (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 含酸素有機化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58244851A JPS6052138B2 (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 含酸素有機化合物の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60139631A JPS60139631A (ja) | 1985-07-24 |
JPS6052138B2 true JPS6052138B2 (ja) | 1985-11-18 |
Family
ID=17124917
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58244851A Expired JPS6052138B2 (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 含酸素有機化合物の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6052138B2 (ja) |
-
1983
- 1983-12-27 JP JP58244851A patent/JPS6052138B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60139631A (ja) | 1985-07-24 |
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