JPH0368014B2 - - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
本発明は、一酸化炭素と水素から一価アルコー
ル、特にメタノールおよびエタノールを直接製造
する方法に関する。 ルテニウム含有触媒存在下でメタノールおよび
またはエタノールを製造する方法は公知である。
たとえば、可溶化ルテニウムカルボニル錯体を含
む適宜な溶剤中で水素と一酸化炭素を反応させ
て、メタノール、エチレングリコールおよびエタ
ノールまたはそれらのカルボキシレート誘導体を
直接に製造する方法(特開昭55−115834号)、ま
た、ルテニウム源とハロゲン化物源とからなる触
媒系の存在下に一酸化炭素と水素とを反応させ、
アセトアルデヒドおよび/またはエタノールを製
造する方法(特開昭56−166133号)、さらに均質
ルテニウム触媒、ハロゲンもしくはハロゲン化物
促進剤および有機酸化ホスフイン化合物と一酸化
炭素および水素を接触させ、メタノールおよびエ
タノールを選択的に製造する方法(特開昭57−
82327号)などが挙げられる。 しかし、現在まで知られている一酸化炭素と水
素から直接メタノールおよびエタノールを製造す
る方法は選択率および活性ともに十分ではなく、
工業的に有利な方法に至つていない。 本発明者らは一酸化炭素および水素から直接ア
ルコール工業的に製造する方法を鋭意検討し、助
触媒として、アルキルアミンのハロゲン化物、特
にアルキル基がメチル基および/またはエチル基
である三級アミンまたは二級アミンのハロゲン化
物を使用することによりエタノールおよびメタノ
ールの収率が大きく向上することを見出し、本発
明を完成した。 本発明で使用される助触媒はアルキルアミンお
よびハロゲン化水素を原料として工業的に極めて
容易に合成することができる上に、アルコール製
造の反応溶液中で同時に合成することが可能であ
るという長所を持つている。 すなわち、本発明は一酸化炭素と水素を高温高
圧下でルテニウム化合物および三級または二級ア
ルキルアミンのハロゲン化物を含有する非プロト
ン性アミド溶媒中で反応させることを特徴とする
エタノールおよびメタノールの製造方法である。 本発明の方法で用いられるルテニウム化合物と
は一酸化炭素を配位子として錯体形成するもので
あり、反応条件下において一酸化炭素配位子を有
するルテニウム錯体となり、使用する液体媒体に
溶解するものである。この錯体は種々のルテニウ
ム化合物を前駆体として用いて、反応条件下で生
成させることができる。この前駆体としてのルテ
ニウム化合物は、反応条件下において一酸化炭素
配位子を有するルテニウム錯体を生成するもので
あれば、いづれも使用することができる。これら
の例としては、金属ルテニウムのほかに、二酸化
ルテニウムや四酸化ルテニウムなどのルテニウム
酸化物、これらの水和物、塩化ルテニウム、ヨウ
化ルテニウム、硝酸ルテニウムのようなルテニウ
ムの鉱酸塩、酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテ
ニウムなどのルテニウムの有機酸塩などがある。
また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形のも
のでも直接用いることができ、これらの例として
は、トリルテニウムドデカカルボニルのようなル
テニウムカルボニルや、ルテニウムに、酸素、硫
黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、
ビスマスなどを含む配位子などを配位させたルテ
ニウム錯体やその塩類などがあげられる。 これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウ
ム酸化物、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウム
カルボニル、あるいは、ルテニウムカルボニルの
少くとも一部の一酸化炭素配位子を、他の配位子
でおきかえたルテニウム錯体などが好ましい。 これらのルテニウム化合物の使用量は非プロト
ン性アミド溶媒中における濃度として、通常、非
プロトン性アミド溶媒1000重量部あたり、0.1〜
100重量部の範囲である。 本発明に使用される助触媒とは、一般式() (式中、R1は水素原子、メチル基またはエチ
ル基、R2およびR3はメチル基またはエチル基を
示す。また、Xは塩素原子、臭素原子または沃素
原子示す。)で表わされる三級または二級アルキ
ルアミンのハロゲン化物である。このような助触
媒として、トリメチルアンモニウムクロライド、
トリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
アンモニウムアイオダイド、ジメチルエチルアン
モニウムクロライド、ジメチルエチルアンモニウ
ムブロマイド、ジメチルエチルアンモニウムアイ
オダイド、メチルジエチルアンモニウムクロライ
ド、メチルジエチルアンモニウムブロマイド、メ
チルジエチルアンモニウムアイオダイド、トリエ
チルアンモニウムクロライド、トリエチルアンモ
ニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムアイ
オダイド、ジメチルアンモニウムクロライド、ジ
メチルアンモニウムブロマイド、ジメチルアンモ
ニウムアイオダイド、メチルエチルアンモニウム
クロライド、メチルエチルアンモニウムブロマイ
ド、メチルエチルアンモニウムアイオダイド、ジ
エチルアンモニウムクロライド、ジエチルアンモ
ニウムブロマイド、ジエチルアンモニウムアイオ
ダイド等が挙げられる。 これらの化合物は単独で使用してもよく、また
2種以上を混合したものを使用してもよい。ま
た、これらの化合物の平衡反応で生成し得る化合
物の形で使用してもよい。すなわち、たとえば、
ジメチルエチルアンモニウムクロライドの平衡反
応で生成し得るジメチルエチルアミンと塩化水
素、ジメチルアミンとエチルクロライドまたはメ
チルエチルアミンとメチルクロライド、あるいは
これらの混合物を助触媒として使用することもで
きる。 これらの助触媒の使用量はルテニウム化合物中
のルテニウムのグラム原子数に対して0.01〜2000
倍のモル数、好ましくは1〜50倍のモル数の範囲
である。助触媒の量は少なすぎるとその効果が認
められなくなるが、逆に多すぎてもその添加効果
を損うこともある。 本発明の方法で用いられる非プロトン性アミド
溶媒は、アミド窒素のそれぞれの水素が炭化水素
で置換されたN−置換アミド溶媒が好ましい。こ
のような溶媒として、例えば、N−メチル−ピロ
リシン−2−オン、N−エチル−ピロリジン−2
−オン、N−イソブチル−ピロリジン−2−オ
ン、N−ベンジル−ピロリジン−2−オン、1,
3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(N,N−
ジメチルイミダゾリジノン)などが挙げられる。 これらの溶媒は単独でまたは混合して使用する
ことができる。 また、反応の状態や条件により必要に応じて少
量の他の溶媒も混合して用いることができる。こ
のような溶媒の例として、エーテル類、たとえば
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエー
テル、ジフエニルエーテルなど、またグリコール
類、たとえば、エチレングリコール、プロピレン
グリコールなどが挙げられる。 合成原料として使用される一酸化炭素と水素の
モル比の範囲は、通常1:10〜10:1、好ましく
は1:3〜2:1である。合成原料ガス中に反応
不活性な他の成分、たとえば、メタンや窒素を含
有していても使用することができる。 また、本発明の方法において、反応温度は100
〜350℃、好ましくは、170〜280℃である。また、
反応圧力は通常30Kg/cm2ゲージ以上、好ましくは
100〜1000Kg/cm2ゲージである。 本発明の方法はバツチ方式、半連続方式または
連続方式いずれの方法によつても実施することが
できる。 ルテニウム化合物、助触媒および非プロトン性
アミド溶液は、最初に反応器にバツチ方式で加え
てもよく、半連続式または連続式に供給すること
もできる。 生成物は公知の方法、たとえば、蒸留、ストリ
ツピングなどの方法で取り出すことができ、必要
に応じて、触媒などは再び反応器へ循環させて使
用することができる。 以下、実施例および比較例によつて、本発明の
方法を更に具体的に説明する。 実施例 1 内容量50mlのステンレスオートクレーブにトリ
ルテナウムドデカカルボニル〔Ru3(CO)12〕0.06
g、トリメチルアンモニウムブロマイド0.784g
およびN−メチルピロリジン−2−オン19mlを装
入し、一酸化炭素と水素の混合ガス(CO:H2モ
ル比1:1)を室温にて340Kg/cm2ゲージまで圧
入した。撹拌下でオートクレーブを加熱し、内温
が26に達したところで一定温度に0.9時間保持し、
反応を行わせた。この間オートクレーブの内圧は
455〜350Kg/cm2ゲージに変化した。次いでオート
クレープの加熱を止め、室温まで冷却した後、圧
を抜き、内容物を取り出し、ガスクロマトグラフ
により分析した。反応液中から、9.8ミリモルの
メタノール、7.3ミリモルのエタノール、0.7ミリ
モルのプロパノール、0.2ミリモルの酢酸メチル、
0.2ミリモルの酢酸エチル、1.4ミリモルの酢酸、
および少量のギ酸メチルを検出した。 また、回収ガス中から、3.65%のメタンを検出
した。 実施例2〜17および比較例1〜7 実施例1においてルテニウム化合物、助触媒、
反応温度、反応圧力、量を第1表のように変えて
反応を行つた。これらの結果を実施例1とともに
第1表に示す。
ル、特にメタノールおよびエタノールを直接製造
する方法に関する。 ルテニウム含有触媒存在下でメタノールおよび
またはエタノールを製造する方法は公知である。
たとえば、可溶化ルテニウムカルボニル錯体を含
む適宜な溶剤中で水素と一酸化炭素を反応させ
て、メタノール、エチレングリコールおよびエタ
ノールまたはそれらのカルボキシレート誘導体を
直接に製造する方法(特開昭55−115834号)、ま
た、ルテニウム源とハロゲン化物源とからなる触
媒系の存在下に一酸化炭素と水素とを反応させ、
アセトアルデヒドおよび/またはエタノールを製
造する方法(特開昭56−166133号)、さらに均質
ルテニウム触媒、ハロゲンもしくはハロゲン化物
促進剤および有機酸化ホスフイン化合物と一酸化
炭素および水素を接触させ、メタノールおよびエ
タノールを選択的に製造する方法(特開昭57−
82327号)などが挙げられる。 しかし、現在まで知られている一酸化炭素と水
素から直接メタノールおよびエタノールを製造す
る方法は選択率および活性ともに十分ではなく、
工業的に有利な方法に至つていない。 本発明者らは一酸化炭素および水素から直接ア
ルコール工業的に製造する方法を鋭意検討し、助
触媒として、アルキルアミンのハロゲン化物、特
にアルキル基がメチル基および/またはエチル基
である三級アミンまたは二級アミンのハロゲン化
物を使用することによりエタノールおよびメタノ
ールの収率が大きく向上することを見出し、本発
明を完成した。 本発明で使用される助触媒はアルキルアミンお
よびハロゲン化水素を原料として工業的に極めて
容易に合成することができる上に、アルコール製
造の反応溶液中で同時に合成することが可能であ
るという長所を持つている。 すなわち、本発明は一酸化炭素と水素を高温高
圧下でルテニウム化合物および三級または二級ア
ルキルアミンのハロゲン化物を含有する非プロト
ン性アミド溶媒中で反応させることを特徴とする
エタノールおよびメタノールの製造方法である。 本発明の方法で用いられるルテニウム化合物と
は一酸化炭素を配位子として錯体形成するもので
あり、反応条件下において一酸化炭素配位子を有
するルテニウム錯体となり、使用する液体媒体に
溶解するものである。この錯体は種々のルテニウ
ム化合物を前駆体として用いて、反応条件下で生
成させることができる。この前駆体としてのルテ
ニウム化合物は、反応条件下において一酸化炭素
配位子を有するルテニウム錯体を生成するもので
あれば、いづれも使用することができる。これら
の例としては、金属ルテニウムのほかに、二酸化
ルテニウムや四酸化ルテニウムなどのルテニウム
酸化物、これらの水和物、塩化ルテニウム、ヨウ
化ルテニウム、硝酸ルテニウムのようなルテニウ
ムの鉱酸塩、酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテ
ニウムなどのルテニウムの有機酸塩などがある。
また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形のも
のでも直接用いることができ、これらの例として
は、トリルテニウムドデカカルボニルのようなル
テニウムカルボニルや、ルテニウムに、酸素、硫
黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、
ビスマスなどを含む配位子などを配位させたルテ
ニウム錯体やその塩類などがあげられる。 これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウ
ム酸化物、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウム
カルボニル、あるいは、ルテニウムカルボニルの
少くとも一部の一酸化炭素配位子を、他の配位子
でおきかえたルテニウム錯体などが好ましい。 これらのルテニウム化合物の使用量は非プロト
ン性アミド溶媒中における濃度として、通常、非
プロトン性アミド溶媒1000重量部あたり、0.1〜
100重量部の範囲である。 本発明に使用される助触媒とは、一般式() (式中、R1は水素原子、メチル基またはエチ
ル基、R2およびR3はメチル基またはエチル基を
示す。また、Xは塩素原子、臭素原子または沃素
原子示す。)で表わされる三級または二級アルキ
ルアミンのハロゲン化物である。このような助触
媒として、トリメチルアンモニウムクロライド、
トリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
アンモニウムアイオダイド、ジメチルエチルアン
モニウムクロライド、ジメチルエチルアンモニウ
ムブロマイド、ジメチルエチルアンモニウムアイ
オダイド、メチルジエチルアンモニウムクロライ
ド、メチルジエチルアンモニウムブロマイド、メ
チルジエチルアンモニウムアイオダイド、トリエ
チルアンモニウムクロライド、トリエチルアンモ
ニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムアイ
オダイド、ジメチルアンモニウムクロライド、ジ
メチルアンモニウムブロマイド、ジメチルアンモ
ニウムアイオダイド、メチルエチルアンモニウム
クロライド、メチルエチルアンモニウムブロマイ
ド、メチルエチルアンモニウムアイオダイド、ジ
エチルアンモニウムクロライド、ジエチルアンモ
ニウムブロマイド、ジエチルアンモニウムアイオ
ダイド等が挙げられる。 これらの化合物は単独で使用してもよく、また
2種以上を混合したものを使用してもよい。ま
た、これらの化合物の平衡反応で生成し得る化合
物の形で使用してもよい。すなわち、たとえば、
ジメチルエチルアンモニウムクロライドの平衡反
応で生成し得るジメチルエチルアミンと塩化水
素、ジメチルアミンとエチルクロライドまたはメ
チルエチルアミンとメチルクロライド、あるいは
これらの混合物を助触媒として使用することもで
きる。 これらの助触媒の使用量はルテニウム化合物中
のルテニウムのグラム原子数に対して0.01〜2000
倍のモル数、好ましくは1〜50倍のモル数の範囲
である。助触媒の量は少なすぎるとその効果が認
められなくなるが、逆に多すぎてもその添加効果
を損うこともある。 本発明の方法で用いられる非プロトン性アミド
溶媒は、アミド窒素のそれぞれの水素が炭化水素
で置換されたN−置換アミド溶媒が好ましい。こ
のような溶媒として、例えば、N−メチル−ピロ
リシン−2−オン、N−エチル−ピロリジン−2
−オン、N−イソブチル−ピロリジン−2−オ
ン、N−ベンジル−ピロリジン−2−オン、1,
3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(N,N−
ジメチルイミダゾリジノン)などが挙げられる。 これらの溶媒は単独でまたは混合して使用する
ことができる。 また、反応の状態や条件により必要に応じて少
量の他の溶媒も混合して用いることができる。こ
のような溶媒の例として、エーテル類、たとえば
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエー
テル、ジフエニルエーテルなど、またグリコール
類、たとえば、エチレングリコール、プロピレン
グリコールなどが挙げられる。 合成原料として使用される一酸化炭素と水素の
モル比の範囲は、通常1:10〜10:1、好ましく
は1:3〜2:1である。合成原料ガス中に反応
不活性な他の成分、たとえば、メタンや窒素を含
有していても使用することができる。 また、本発明の方法において、反応温度は100
〜350℃、好ましくは、170〜280℃である。また、
反応圧力は通常30Kg/cm2ゲージ以上、好ましくは
100〜1000Kg/cm2ゲージである。 本発明の方法はバツチ方式、半連続方式または
連続方式いずれの方法によつても実施することが
できる。 ルテニウム化合物、助触媒および非プロトン性
アミド溶液は、最初に反応器にバツチ方式で加え
てもよく、半連続式または連続式に供給すること
もできる。 生成物は公知の方法、たとえば、蒸留、ストリ
ツピングなどの方法で取り出すことができ、必要
に応じて、触媒などは再び反応器へ循環させて使
用することができる。 以下、実施例および比較例によつて、本発明の
方法を更に具体的に説明する。 実施例 1 内容量50mlのステンレスオートクレーブにトリ
ルテナウムドデカカルボニル〔Ru3(CO)12〕0.06
g、トリメチルアンモニウムブロマイド0.784g
およびN−メチルピロリジン−2−オン19mlを装
入し、一酸化炭素と水素の混合ガス(CO:H2モ
ル比1:1)を室温にて340Kg/cm2ゲージまで圧
入した。撹拌下でオートクレーブを加熱し、内温
が26に達したところで一定温度に0.9時間保持し、
反応を行わせた。この間オートクレーブの内圧は
455〜350Kg/cm2ゲージに変化した。次いでオート
クレープの加熱を止め、室温まで冷却した後、圧
を抜き、内容物を取り出し、ガスクロマトグラフ
により分析した。反応液中から、9.8ミリモルの
メタノール、7.3ミリモルのエタノール、0.7ミリ
モルのプロパノール、0.2ミリモルの酢酸メチル、
0.2ミリモルの酢酸エチル、1.4ミリモルの酢酸、
および少量のギ酸メチルを検出した。 また、回収ガス中から、3.65%のメタンを検出
した。 実施例2〜17および比較例1〜7 実施例1においてルテニウム化合物、助触媒、
反応温度、反応圧力、量を第1表のように変えて
反応を行つた。これらの結果を実施例1とともに
第1表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ルテニウム化合物を含有する触媒系の存在下
に一酸化炭素と水素を接触させ、エタノールとメ
タノールを製造する方法において、 一般式() (式中、R1は水素原子、メチル基またはエチ
ル基、R2およびR2はメチル基またはエチル基を
示す。また、Xは塩素原子、臭素原子または沃素
原子を示す)で表される三級または二級アルキル
アミンのハロゲン化物である助触媒をルテニウム
化合物とともに非プロトン性アミド溶媒に溶解さ
せた触媒系で反応させることを特徴とするエタノ
ールおよびメタノールの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58064553A JPS59190937A (ja) | 1983-04-14 | 1983-04-14 | アルコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58064553A JPS59190937A (ja) | 1983-04-14 | 1983-04-14 | アルコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59190937A JPS59190937A (ja) | 1984-10-29 |
JPH0368014B2 true JPH0368014B2 (ja) | 1991-10-25 |
Family
ID=13261526
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58064553A Granted JPS59190937A (ja) | 1983-04-14 | 1983-04-14 | アルコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59190937A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4720783B2 (ja) * | 2007-05-09 | 2011-07-13 | 日産自動車株式会社 | 過給器の潤滑装置 |
-
1983
- 1983-04-14 JP JP58064553A patent/JPS59190937A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59190937A (ja) | 1984-10-29 |
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