JPS62258334A - 芳香族アルデヒドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、貴金属、第３級窒素含有塩基及び燐含有誘導
体の存在において芳香族・・ライドの・・イドロカル？
ニル化を行うことによって芳香族アルデヒドを調製する
方法に関する。

以下全白 〔従来の技術と間層点〕 米国特許第３，９６０，９３２号には、アルデヒドの製
法であって、水素と一酸化炭素のがス状混合物を芳香族
、ビニル及び複素環・・ライドからなる群の有機・−ラ
イドと、第３級アミン及び、２価のパラジウム誘導体と
ホスフィン（トリフェニルホスフィン）、ホスファイト
又はアルシンとの錯体からなるかもしくは２価の／４ラ
ジウム塩（酢酸塩又は塩化物）あるいは細分化せるパラ
ジウム金属とホスフィン、ホスファイト及びアルシンカ
ラする群に属する錯形成剤との結合体からなるパラジウ
ム触媒の存在において反応させることからなる方法が記
載されている。後者の場合には、燐（Ｐ）のグラム原子
数とパラジウム（Ｐｄ）のグラム原子数との比が０．５
〜５であることができる。この反応は、７５〜１７５℃
の温度で、そして７〜１４０バールの圧力でもって行わ
れる。この方法は、とりわけ、対応するプロミドのノ・
イドロカル？ニル化を通じて芳香族アルデヒドを調製す
るのに適している。この方法は、良好な結果が得られる
にもかかわらず、その反応時間が１０〜２６時間のオー
ダーであるという１つのきびしい欠点をかかえている。

このような反応時間のため、装置の低い生産性がひきお
こされ、プロセスの工業的価値が取り除かれる。

米国特許第３，９６０，９３２号に記載される方法の欠
点を軽減するため、芳香族ハライドのハイドロカルビニ
ル化−ｉ　２０−４００　バーｋ（Ｄ圧力テ、８０〜２
５０℃の温度で、貴金属をベースとした触媒、第３級窒
素含有塩基及び多量のホスフィン又はホスファイトの存
在において行うことが欧州特許出願筒０．１０９，６０
６号において提案された。

燐含有誘導体の量は、触媒のモル量の２〜１０”倍、好
ましくは１０〜１０００倍である。この方法ＫＬれば、
触媒の分解を伴うことなく高い反応温度を使用すること
が可能になるので、反応速度、ひいては装置の生産性を
増大させることができる。

しかし、反応速度の増大は十分ではなくかつ高温度の使
用に関連がある。

従来の方法では、可能とされる最高の圧力が用いられて
おり（特に、先に引用した欧州特許出願では、全圧は最
低２０バールでなければならないと述べられている）、
ｔｅ、がス混合物中におけるＣ　Ｏ／ｎ　２比は臨界的
ではないと考えられている；この比は、好ましくは、１
に等しい。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、反応速度を増大嘔せること金目的として
、反応条件の系統的な研究を鋭意行った。

かかる研究から、篤くべきことに、ＣＯ／Ｈ２比が反応
速度に対して作用するということが見い出された。

さらに詳しく述べると、本発明は、貴金属ベース触媒、
窒素含有塩基及び、必要に応じて、ホスフィン及びホス
ファイトからなる群から選らばれる貴金属錯形成剤の存
在において一酸化炭素／水素混合物を臭化物及び沃化物
グループの芳香族・−ライドと反応させることに二って
芳香族アルデヒドを調製し、また、その際、ＣＯ／）（
□比ｔ−１未満とすることを特徴とする芳香族アルデヒ
ドの製法に関する。

実際、所定の全圧のとき、−酸化炭素の分圧の低下とと
もに反応速度が増大すること、また、特定の一酸化炭素
圧力のとき、水素の圧力とともに反応速度が増大するこ
とが観察された。本発明者らがさらに観察したところに
よると、妥当なＣＯ／Ｈ２比を選択した場合には、反応
をすぐれた速度でかつ比較的に低い圧力で、例えば２０
バール未満で実施することが可能になる。最後に、反応
媒体中に含まれる塩基の濃度が高くなればなるほど、−
酸化炭素の分圧の低下が反応速度に対して及ぼす影響が
より大となる。これに工って本発明のもう１つの観点が
構成される。ＣＯＡ２比は、好ましくは、０．９未満で
あるかもしくは０．９に等しく、また、エリ好ましくは
、０．８未満であるかもしくＶｉｏ、　ｓに等しい。

がス状混合物の全圧は、広い範囲内においているいろに
変更することができ、また、従来の技術において与えら
れている値をとることができる。

さらに詳しく述べると、全圧は、１〜２５０バール、好
ましくは１０〜１５０バールの範囲内において変更する
ことが可能である。しかし、全圧は、ある程度までであ
るけれども、−酸化炭素及び水素の分圧に依存している
。事実、先に述べたように、ＣＯの分圧の低下とともに
反応速度が増大する。この観点から、一般的には、２０
バ一ル未満かもしくは２０バールに等しい、そして好ま
しくは１５バ一ル未満かもしくは１５バールに等しいＣ
Ｏ分圧で反応を実施するのが有利である。ＣＯの圧力の
下限は、その下限を上廻った場合に、°反応東件下、−
酸化炭素が気相から液相まで全通過する速度が一酸化炭
素と芳香族・・ライドとの反応速度エリも小となる工う
なものである。−酸化炭素の分圧は、０．５バールのよ
うな低さであることができる。この圧力は、好ましくは
、１〜２０）々−ルの範囲内である。反応速度は、水素
の分圧とともに増大することが可能であるけれども、あ
る値を上廻った場合、・・イドロカルボニル化反応の犠
牲のうえに例えば臭素又は沃素の水素化分解のような２
次的な反応が有利に進行するので、その工うな直を上廻
らせないことが望ましい。水素の分圧は、したがって、
その他の反応条件を考慮しつつ、最高に可能な反応速度
ならびに最高に可能な選択性を保証する方向で選らばな
ければならない。一般的には、１００バールよりも大で
ある水素分圧を使用することは不必要である。水素の分
圧の下限は、−酸化炭素のめ圧に関して選らばれる値に
依存している。水素の分圧は、通常、２ノ守−ル、好ま
しくは５バールのような低さであることができる。これ
らの条件の下において反応の全圧は、ＣＯ及びＨ２の選
らばれた分圧に依存している。

先に述べ之けれども、ＣＯ及びＨ２の分圧が反応速度に
及ぼす影響というものは、第３級窒素含有塩基の濃度の
増大とともに明らかである。芳香族・・ライド、塩基及
び、適当な場合に、溶剤からなる混合物１１当りのモル
数として表わされる窒素含有塩基の濃度は、反応期間中
、２以上、好ましくは２．５以上の直で保持するのが有
利である。

その他の反応条件は、従来の技術において記載されるも
のである。

したがって、本発明による方法を実施するための触媒と
して、元素の周期律表の第１族に属する細分化せる貴金
属、例えば／４ラジウム、ロジウム又はイリジウム、あ
るいはそれらの無機又は有機酸の垣類、あるいはそれら
と電子対供与化合物との錯体、例えばそれらとホスフィ
ン、ホスファイト又はアルシンとの錯体を使用すること
ができる。

本発明方法上実施するためには、パラジウム誘導体がと
りわけ最適である。ノ臂ラジウム誘導体の例として、／
４：７ジウム（Ｉｆ）カルボキシレート（酢酸塩、プロ
ピオン酸塩、酪酸塩及び安息香酸塩）、塩化パラジウム
、そして一般式ＰｄＸ２〔Ｐ（Ｒ）３〕２又はＰｄＸ２
ＣＰ（ＯＲ）、）２のパラジウム錯ｔ＊（式中のＸは、
ハロダン（臭素、塩素）原子又は無機酸あるいはカルデ
ン酸の残基ｔ−表わし、そしてＲは炭化水素基を表わす
）ｔ−特にあげることができる。特に、ソクロロジ（ト
リフェニルホスフィノ）／母’ｙジウム（■）及びソプ
ロモソ〔トリトリルホスフィノコパラジウム（ＩＩ）　
ｔ−あげることができる。

触媒の量（金属のグラム原子数としてあるいは芳香族ハ
ライド１モル当りの金属誘導体のモル数として表わされ
る）は、広い範囲内においているいろに変えることがで
きる。この量は、したがっテ、１０ＳｌＯグラム原子あ
るいはモル１モル、好ましくは１０−４〜１０−２　グ
ラム原子あるいはモル１モルであることができる。

第３級窒素含有塩基として、次の一般式で表わされるア
ミンを使用することができる：Ｎ−（Ｒ４）３ 上式において、 Ｒ１基は、同一もしくは異なっていてもよくて。

１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基１例えばアル
キル基、シクロアルキル基又はアリール基を表わす。記
号Ｒ１は、好ましくは、１−１０個の炭素原子を有する
アルキル基又は５へ１０個の炭素原子含有するシクロア
ルキル基を表わす。このような塩基の例として、トリエ
チルアミン、トＩＪ　＋　ｎ−プロピルアミン、トリー
ｎ−ブチルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジシ
クロヘキシルアミン及びエチルソイソプロビルアミンを
あげることができる。複素環式の第３級塩基、例えばピ
リジン及びピコリンもまた使用することができる。

塩基の量は、反応によって放出された水素酸を中和する
之め、そして反応期間を通じて塩基の濃度を反応混合物
１１につき最低２モルとするための両方について十分で
なければならない。これらの２つの条件が満たされる場
合、塩基の量に関しての臨界的な上限はもはや不存在で
ありしたがって、形成される水素酸の中和に理論的に必
要とされる量に較べて大過剰の塩基を使用することがで
きる。塩基の濃度を上記した限定値に少なくとも等しく
反応の期間中ずっと保持するため、反応の終了時点で、
塩基の濃度が少なくともこれらの値に等しくなるよう、
塩基の量の計算を行わなければならない。また、反応の
進行時、水素酸の中和に工っで消費される塩基を埋め合
わせるため、追加量の塩基を添加しても工い。

反応を実施するのに適当なホスフィン及びホスファイト
は、それらの開示内容を本願明細書でも参照して記載す
るところの米国特許第３，９６０，９３２号あるいは欧
州特許出願第０．１０９，６０６号にあげられているも
のである。これらの化合物の非限定的な例として、次の
ようなものをあげることができるニトリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスファイト、ヅエチルフェニルホ
スフィン、ソエチルフェニルホスファイト、トリトリル
ホスフィン、トリトリルホスファイト、トリナフチルホ
スフィン、トリナフチルホスファイト、ジフェニルメチ
ルホスフィン、ソフェニルメチルホスファイト、ジフェ
ニルブチルホスフィン、ジフェニルブチルホスファイト
、トリス（ｐ−メトキシカル？ニルフェニル）ホスフィ
ン、トリス（Ｐ−７１）キシカル？ニルフェニル）ホス
ファイト、トリス（ｐ−シアノフェニル）ホスフィン、
トリス（シアノフェニル）ホスファイト、トリエチルホ
スファイト、トリブチルホスフィン及びトリグチルホス
ファイト。

以下余白 遊離の燐含有錯形成剤を反応媒体中に存在させることは
、触媒の性状及び／又は反応条件に依存している。触媒
が貴金属とホスフィン又はホスファイトとの錯体からな
る場合、後者を遊離の状態で存在させることは必須の要
件ではない。しかし、このことは、反応を高温度で、例
えば１５０℃よりも高い温度で実施する場合に有利であ
る。貴金属を金属の状態かもしくはホスフィン又はホス
ファイトと錯結合していない誘導体の形、例えば貴金属
カル？キシレートの形で使用する場合には、燐含有化合
物の存在において反応を行うのが必須の要件である。反
応をホスファイト又はホスフィンの存在において実施す
る場合には、そのｉｔ、燐（Ｐ）のグラム原子数と金属
（Ｍ）のダ５ムＨＡ子数の比が少なくとも２に等しくな
るようにして選択する。Ｐ／Ｍ比は、１０，０００のよ
うな高い値をとることができる。５〜１，０００の耽侃
比が一般に適当である。

本発明による方法は、次の一般式により表わされる芳香
族アルデヒドを調製するためにと９わけ最適である二 （上式において、 ｎはｌ又は２であや、 ｎｌは１〜４の整数であシ、 Ｒ２は、水素、弗素又は塩素原子、必要に応じて１個も
しくはそれ以上の塩素及び／又は弗素原子で置換されて
いてもよいアルキル基、必要に応じて１個もしくはそれ
以上の弗素及び／又は塩素原子で置換されているシクロ
アルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、
アリールオキシ、アルコキシ力ルゲニル、シクロアルコ
キシカルブニル、アリールオキシカルボニル、アルキル
−、シクロアルキル−又ハアリール力ルゲニルオギシ基
、ニトリル基又は、ｎｌが２に等しい場合、隣接の炭素
原子によって担持されていて、それらの炭素原子ととも
に炭化水素環あるいは複素環を形成している２個のＲ２
基である。

ｎｌ　が１よシも大である場合に、異なる置換基Ｒ２は
、同一もしくは相異のいずれであってもよい。

Ｙは、２価の基−ＣＨ−又は窒素原子を表わす口前式（
１）において、Ｒ２は、より詳しくは次のようなものを
表わすことができる： １〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、２−エチルヘキシル基、トリフル
オロメチル基、ダブルオロクロロメチル基、トリクロロ
メチル基及びデシル基。Ｒ２は、好ましくは、低級アル
キル基（１〜４個の炭素原子全含有）全表わす８ ５〜１０個の炭素原子含有するシクロアルキル基ニジク
ロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基
； 必要に応じて１個もしくはそれ以上の低級アルキル基又
は低級アルコキシ基で置換されているフェニル基、例エ
バフェニル基、キシリル基、トルイル基、メトキシフェ
ニル基及びエトキシフェニル基； １〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原
子を有するアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、トリフルオロ
メトキシ基、ノフルオロクロロメトキシ基及びトリクロ
ロメトキシ基；アルコキシ基中に１〜１０個の炭素原子
を有するアルコキシカルボニル基、好ましくは低級アル
コキシカルボニル基、例えばメトキシ−、エトキシ−、
イソプロピルオキシ基及びグチルオキシカルボニル基； ５〜１０個の炭素原子含有するシクロアルコキシカルボ
ニル基、例えばシクロペンチルオキシカルビニル基及ヒ
シクロヘキシルオキン力ルポニル基； フェニルオキシカルビニル基及ヒトリルオキシカルデニ
ル基； １〜１０個の炭素原子を有するアルキルカルブニルオキ
シ基、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基及び
ブチロイルオキシＸ； ５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキルカルブニ
ルオキシ基、例えばシクロペンタノイルオキシ基及びシ
クロヘキサノイルオキシ基：ベンゾイルオキシ基、メチ
ルベンゾイルオキシ基及びジメチルベンゾイルオキシ基
；及び２個の８２基が、それらの基を担持する隣接の炭
素原子と一緒になって１つの環を形成する場合には、こ
の環は、特に、必要に応じて低級アルキル又はアルコキ
シ基で置換されているベンゼン環、又はメチレンジオキ
シ環（ｌ、３−ジオキサシクロペンタン）であることが
できる。

本発明方法によって調製することのできる前式（１）の
アルデヒドの例として、特に次のようなものｔ−あげる
ことができる：ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ア
ニスアルデヒド、パニリ／、トリメトキシベンズアルデ
ヒド、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド（ピ
イロナール）、テレフタルアルデヒド、ｏ　＋、　ｍ　
−又１ｄ、ｐ　−ト９フルオロメトキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリクロロメトキシベンズアル
デヒド、０−ｌｍ−又１ｒｉｐ−ジフルオロクロロメト
キシベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド及びホルミ
ルピリジン。

本発明方法のための出発物質である芳香族ハライドとし
ては、次のような一般式を有する物質を使用することが
できる： 上式において、ｎ　＋　ｎｌ　ｒ　Ｒ２及びＹは前記定
義に同じであり、モしてＸは臭素又は沃素原子を表わす
。このような化合物の非限定的な例として、次のような
もの金あげることができる二ブロモベンゼン、ｏ−ｌｍ
−及びｐ−ブロモトルエン、２゜３−ノメチルデロモベ
ンゼン、２，４−ツメチルゾロそペンゼｙ、ｏ　＋、ｍ
　−及ヒｐ　−）　リフルオロベンゼン、ｏ−ｌｍ−及
びｐ−フルオロヨードベンゼン、２，３−ジフルオロブ
ロモベンゼン、ｏ　＋、ｍ−及ヒｐ　−）　！Ｊフルオ
ロメチルブロモベンゼア、ｏ−ｌｍ−及びｐ−トリフル
オロメチルヨードベンゼン、トリフルオロメトキシブロ
モベンゼン、トリフルオロメチルヨードベンゼン、６−
、　ｍ−及ヒｐ−Ｊフルオロクロロメチルベンゼン、ジ
フルオロクロロメトキシブロモベンゼン、ブロモベンゾ
ニトリル、ジブロモベンゼン、１−ブロモナフタレン、
２−ブロモピリジン、４−ｆロモヒリジン、ｐ−ブロモ
ジフェニルエーテル、メチルブロモベンゾエート、ｐ−
ブロモアニソール、Ｏ−ブロモアニソール、ｐ−プロモ
フエネトール、３，４−ゾメトキシプロモベンゼン、３
゜４．５−トリメトキシブロモベンゼン及び３−プロモ
メチレンゾオキシベンゼン。

本発明方法を実施する際の温度は、広い範囲内において
いるいろに変更することができる。一般には、５０〜２
５０℃の範囲内の任意の値であり得る温度が適切である
。この温度は、好ましくは、７５〜２００℃である。

本発明方法は液相で実施する。適当な場合には、反応条
件の下において不活性でめる溶剤を使用してもよい。こ
の目的のために、飽和の脂肪族又は脂環式の炭化水素（
ヘキサン又はシクロヘキサン）又ハ芳香族炭化水素：ベ
ンゼン、トルエン、キシレン：エステル、例、ｔばメチ
ルベンゾエート、メチルテレフタレート、メチルアジペ
ート及びジブチルフタレート、多価アルコールのエステ
ル又はエーテル、例えばテトラエチレングリコールジア
セテート、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びジオ
キサン）ｔ−使用することができる。

実際的な観点から、本発明方法の実施は、簡単な方法で
、アリールハライド、窒素含有塩基、触媒及び、適当な
場合には、燐含有誘導体及び溶剤をオートクレーブ中に
装入し、そして次に、十分な圧力をもった密閉オートク
レーブ中にＣＯ／Ｈ□混合物を供給することによって行
う・次いで、オートクレーブの内容物を、攪拌下、適当
な温度まで加熱し、ガスの吸収が停止するまでこの加熱
を継続する。オートクレーブ内の圧力は、反応期間中、
選もばれた圧力のガス混合物容器にそれを接続すること
によって一定に保つことができる。反応の終了時、オー
トクレーブの内容物を冷却し、そのオートクレーブを脱
気し、そして反応物質′Ｉｒ：濾過して窒素含有塩基の
ヒドロハライドを分離する・次いで、反応混合物から有
機成分を分離するために戸液を蒸留する。触媒を含有す
る蒸留残液は、新しい操作で使用するため、再循環に供
することができる。

本発明による方法は、連続的に、あるいはバッチ式で実
施することができる。

〔実施例〕

以下の例で本発明全説明し、本発明方法をいかに実施し
得るかを明らかにする。

これらの例では、反応速度を表わすに当って、１時間当
υに吸収されたガスのミリモル数（ミリモル・ｈ−１）
、６るいは１時間当９に吸収されたガスのバール値（バ
ール・ｈ−１）のいずれかを使用した。反応速度が芳香
族ハライドに関してゼロオーダーでありかつそのために
反応媒体中の基質濃度に無関係である場合、ハイドロカ
ルブニル化反応全その終点まで実施しなかった；反応は
、その期間中ずっと、実質的に同一な速度でもって進行
するので、限られた試薬接触時間の後にその反応速度の
測定を行なえば十分であった。

例１ 加熱装置を装備しかつキャピテータ（ＣＡＶＩＴＡＴＯ
Ｒ）タイプの攪拌機で攪拌を行う不銹鋼製耐圧反応器（
商品名ＨＡＳ置ＬＯＹ　Ｂ２　）に次の物質を装填した
ニア４．１３６８ミリモル）の３，４−ブロモメチレン
ジオキシベンゼン、 ４０ｒｎ９（０，１７９ミリモル）のノやラジウム・ジ
アセテート、 ３．７７．９（１４，４ミリモル）のトリフェニルホス
フィン、 ６４−のトルエン、 １８ｍ１のジブチルフタレート、及び ８０Ｆ（７９２ミリモル）のトリエチルアミン（１１ｏ
ｎ／）、すなわち、濃度３．３５モル／ｌ。

次いで、反応器を閉じ、ＣＯ　１容と水素３容とからな
るガス混合物でパージした。この混合物を４バールの圧
力まで装填し、反応器の内容物１１７０℃に加熱し、そ
して次に同一の混合物を使用して圧力を３０バールに調
節した。

反応器内の圧力を一定に、その反応器に等容量のＣＯ／
４（２混合物を供給することによって、保持した。ガス
容器内の圧力低下をモニターした。２時間３０分にわた
る反応の後、ガス混合物の供給を中止し、そして反応器
の内容物を冷却した。反応器のエアースベース（液相上
の気相）に含まれるガスケガスクロマトグラフィーによ
って分析したところ、ＣＯ／Ｈ２比が１／３に等しいこ
とが判明した。

実験期間中にガス容器において記録された圧力の低下全
考慮に入れて、初期の反応速度は６４バール・ｈ　であ
った。

比較実験 上記した実験を、ＣＱ／Ｈ２比＝１、比圧１３０バール
でもって繰シ返した。

初期反応速度（バール・ｈ−１で表わされる）は４４ま
で上昇した。

この実１験全上述の例と比較したところ、その他のもの
がすべて同じである時、ＣＯ／Ｈ２比が１から１　／３
まで変化する場合に反応速度が増大したことが判明した
。

例２ ＣＯ／４（２比＝３／１７′ｆｔ：適用して前記例１金
繰り返した。

これらの条件の下で、初期反応速度は８８バール・ｈ　
まで上昇した。

例３ １２５ｍ１の不銹ｆ＠製オートクレーブ（商品名ＨＡＳ
置ＬＯＹ　Ｂ２　）に次の物質上装填した：２０．１．
９（１００ミリモル）の３，４−ブロモメチレンジオキ
シベンゼン、 １１．２Ｉｎ９（０，０５ミリモル）のパラジウムジア
セテート、 １．０５Ｎ（４ミリモル）のトリフェニルホスフィン・ ２０成のトルエン／ノブチルフタレート混合物、容量比
３／１、及び ２２．２６！１（２２０ミリモル）のトリエチルアミン
（３１＋ｎｌ）、すなわち、濃度３．４９モル／ｌ・ 次いで、２バールの一酸化炭素、引き続いて７バールの
水素を装入した。往復振動システムで攪拌した反応器の
内容物ｆ７Ｉ：１７０ｃまで加熱し、次いで一酸化炭素
／水素の１７１混合物を有する容器に接続した。この容
器における圧力の低下から、反応の進行状態をモニター
することが可能であった。オートクレーブ内の圧力は、
実験期間の間１５バールで保持した。これらの条件を４
時間にわたって保持した。オートクレーブの内容物全脱
気した。ＣＯ／Ｉ（□混合物の初期吸収速度は４７ミリ
モル・ｈ”’ｔで上昇した。７．５６１１のピペロナー
ルカ生成し、ブロモメチレンジオキシベンゼンの転化率
は５６９６ｔで上昇した。

例４ 前記例３におけるようにして反応を実施した。

但し、本例の場合、ＣＯ分圧＝１バール及びＨ２分圧＝
８バールを適用し九。これらの条件の下、２時間後に実
験を停止した。

ＣＯ／）ｌ□□混合物初期吸収速度はロアミリモル・ｈ
−１まで上昇した。５．９４ｇのピベ四ナールが生成し
、ブロモメチレンジオキシベンゼンの転化率は４４チで
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、貴金属ベース触媒、窒素含有塩基及び、必要に応じ
   て、ホスフィン及びホスファイトからなる群から選ばれ
   る貴金属錯形成剤の存在において一酸化炭素／水素混合
   物を臭化物及び沃化物グループの芳香族ハライドと反応
   させることによって芳香族アルデヒドを調製し、また、
   その際、ＣＯ／Ｈ＿２比を１未満とすることを特徴とす
   る芳香族アルデヒドの製法。 ２、ＣＯ／Ｈ＿２比が０．９未満であるかもしくは０．
   ９に等しい、特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ３、ＣＯ／Ｈ＿２混合物の全圧が１〜２５０バールであ
   る、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の製法。 ４、一酸化炭素の圧力が２０バール未満であるかもしく
   は２０バールに等しい、特許請求の範囲第１項〜第３項
   のいずれか１項に記載の製法。 ５、反応混合物１ｌ当りのモル数で表わされる窒素含有
   塩基の濃度を反応期間中最低２モル／ｌの値で保持する
   、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載
   の製法。 ６、次の一般式により表わされる芳香族アルデヒド： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式において、 ｎは１又は２であり、 ｎ１は１〜４の整数であり、 Ｒ＿２は、水素、弗素又は塩素原子、必要に応じて１個
   もしくはそれ以上の塩素及び／又は弗素原子で置換され
   ていてもよいアルキル基、必要に応じて１個もしくはそ
   れ以上の弗素及び／又は塩素原子で置換されていてもよ
   いシクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアル
   コキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、シク
   ロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、
   アルキル−、シクロアルキル−又はアリールカルボニル
   オキシ基、ニトリル基又は、ｎ１が２に等しい場合、隣
   接の炭素原子によって担持されていて、それらの炭素原
   子とともに炭化水素環あるいは複素環を形成している２
   個のＲ＿２基であり、そして Ｙは、２価の基−ＣＨ−又は窒素原子を表わす）を次の
   一般式のアリールハライド： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上式において、ｎ、ｎ１、Ｒ＿２及びＹは前記定義に
   同じであり、そしてＸは臭素又は沃素原子を表わす）か
   ら調製する、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
   １項に記載の製法。 ７、第３級窒素含有塩基がアミンである、特許請求の範
   囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の製法。 ８、温度が５０〜２５０℃である、特許請求の範囲第１
   項〜第７項のいずれか１項に記載の製法。 ９、触媒がパラジウム金属又はパラジウム誘導体からな
   る、特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記
   載の製法。 １０、貴金属のグラム原子数としてあるいは芳香族ハイ
   ライド１モル当りの金属誘導体のモル数として表わされ
   るパラジウムの量が１０＾−＾５〜１０＾−＾１である
   、特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載
   の製法。 １１、燐含有誘導体の量が、燐のグラム原子数と金属の
   グラム原子数との比が１〜１０，０００となるようなも
   のである、特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか
   １項に記載の製法。