JPS62114928A - 弗素化されたカルボン酸、カルボン酸エステルおよびカルボン酸アミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コバルト化合物の存在下で高温および加圧下
で適当なすレフイン類を一酸化炭素および少なくとも１
個の移動性水素原子を有する親核性化合物類と反応させ
ることによる弗素化されたカルボン酸類、カルボン酸エ
ステル類およびカルボン酸アミド類の製造方法に関する
ものである。

Ｊ、ファルベ（Ｆａｌｂｅ）著、［−酸化炭素を使用す
る合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｅｎ　　ｍｉｔＫｏｈｌｅｎｍ
ｏｎｏｘｉｄ）Ｊ　、　スプリンゲルーフェルラグ、（
１９６７）、１１５頁以下から、元素の周期律表の第八
副族の金属類または金属錯体類の存在下においてアリル
ハロゲン原子を有するオレフィン類が同時に二重結合は
残存させながら一酸化炭素と炭素−ハロゲン結合のとこ
ろで反応し、その反応により不飽和カルボン酸類または
それらの誘導体類が得られるということが知られている
。

飽和弗素化カルボン酸類およびそれらのエステル類は、
ドイツ公開明細書２，１４０，６４４に従うと、例えば
コバルトカルボニル化合物類またはニッケルカルボニル
化合物類の存在下で弗素化されたアルキルハライド類を
一酸化炭素および水またはアルコールと反応させること
により得られる。しかしながら、この方法の高い反応温
度および６００バールまでの高い圧力が欠点である。さ
らに反応媒体は腐食性であり、従って特殊な耐腐食性の
反応物質類が必要である。

弗素を含有しているオレフィン類のヒドロカルボキシル
（アルキル）化法による弗素化されたカルボン酸類およ
びカルボン酸エステル類の製造は、ザ・ジャーナル・オ
ブ・ザ・オーガニック・ケミストリイ（Ｊ　、Ｏｒｇ、
Ｃｈｅｍ、）から知られている。この方法は希望する線
状生成物類を与えるが、高価なパラジウム触媒類の使用
および３０−９２時間という長い反応時間（上記引用文
献、表１および１１）が欠点である。さらに、弗素を含
有しているオレフィン類のヒドロカルボキシル化に関し
ては特にＣｏ２　　（Ｇｏ）ｇが不適当な活性を有する
とも記されている。

コバルトカルボニル類および第三級芳香族窒素塩基類の
存在下における末端オレフィン類のヒドロカルボキシア
ルキル化も公知である（Ｇｅｒ。

Ｃｈｅｍ、Ｅｎｇ、、６．３４（１９８３））。

この引用文献゛の３５頁の表１に従うと、α−オレフィ
ンから出発して異性体生成物であるエステル類の混合物
が得られ、生成物の線状割合は７８％であり、そして純
粋な線状生成物を得るためには複雑な分離操作が必要で
ある。

今、コバルト化合物の存在下で、そして適宜不活性有機
溶媒および／または希釈剤の存在下高温および加圧下で
、式 ％式％ ［式中、 Ｒｆはパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアリー
ル基を示す］ のオレフィン類を一酸化炭素および式 ［式中、 Ｘはヒドロキシル、オルガノオキシまたはアミン基を示
す］ のＨ−酸性親核性化合物類と反応させることによる１式 ％式％ ［式中、 Ｒｆおよび又は上記の意味を有する］ の弗素化されたカルボン酸類、カルボン酸エステル類お
よびカルボン酸アミド類の製造方法において、反応を１
種以上の第三級芳香族窒素塩基類の存在下で実施するこ
とを特徴とする方法を見出した。

式ＲｆＣＨ＝ＣＨ２の適当なオレフィン類は特に、炭素
数が１〜１８の、好適には１−１０の。

パーフルオロアルキルまたはパーフルオロアリール基を
有するものである０例として挙げられるものは下記の弗
素化されたオレフィン類である＝３．３．３−）リフル
オロプロペン、パーフルオロエチル−、パーフルオロブ
チル−、パーフルオロへキシル−、パーフルオロオクチ
ル−、パーフルオロデシル−、パーフルオロシクロブチ
ル−およびパーフルオロシクロヘキシルエチレン並びに
ペンタフルオロスチレン、好適にはパーフルオロブチル
−、パーフルオロヘキシル−およびパーフルオロオクチ
ルエチレン並びにペンタフルオロスチレン。

下記のものが本発明に従う方法において式ＨＸのＨ−酸
性親核性化合物類として使用できる：水、炭素数が１〜
１８の、好適には１〜１０の、脂肪族、脂環式または芳
香族のアルコール類、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパツール、シクロペンタノール、シクロヘキサ
ノールもしくはフェノール、炭素数が１〜１８の、好適
には１〜１０の、脂肪族、脂環式または芳香族の第一級
もしくは第二級アミン、例えばメチル−、ジメチル−、
エチル−、ジエチル−１ｎ−プロピル−、ジ−ｎ−プロ
ピル−、シクロベンチルーもしくはシクロヘキシルアミ
ン、アニリン、Ｎ−メチルアニリンまたはＮ−エチルア
ニリン、使用されるアルコール類およびアミン類はそれ
ら自体、上記の反応条件下で不活性な原子、例えば弗素
、塩素、臭素もしくはヨウ素、によりおよび／または不
活性な有機基、例えばメチル、エチルもしくはｎ−ブチ
ル基の如き炭素数が１〜４のアルキル基、および例えば
メトキシ、ニドキシもしくはｎ−ブトキシ基の如き炭素
数が１〜４のアルコキシ基、またはシアノ基により、七
ノーもしくはポリ−置換されていてもよい。

Ｈ−酸性親核性化合物の使用量は使用するオレフィン類
に関して少なくとも等モル量であるべきである。１モル
のオレフィン当たり約１．０５−５モルの親核性成分の
量が好ましいこと証明されている。一方、親核性成分は
多くの反応において溶媒および／または希釈剤として使
用できるためそれより過剰量でも本発明に従う方法を妨
害することはなく、このことは系に関係のない溶媒およ
び／または希釈剤の使用を省略できることを意味してい
る。それとは対照的に、そのような溶媒および／または
希釈剤の存在が必要な場合には、特定の反応条件下で不
活性であるもの、例えばトルエン、テトラヒドロフラン
および／またはアセトニトリル、を使用できる。

触媒として使用されるコバルト化合物類はコバルトのカ
ルボニル錯体類またはヒドロカルボニル錯体類である。

しかしながら、特定の反応条件下でそこから触媒的に活
性なコバルトカルボニル化合物類が生じるような塩化物
類、臭化物類、ヨウ化物類、酢酸塩類、酸化物類、炭醜
塩類、硫酸塩類または他のコバルト化合物類も使用でき
る。一方、コバルト化合物がカルボニルを含有していな
い場合にはいわゆる予備製造段階により、すなわち触媒
的に活性な化合物の生成用のコバルト化合物の予備処理
により、実際の反応を進行させることもできる。好適に
使用されるコバルト化合物はジコバルトオクタカルボニ
ル、Ｃｏ２（ＣＯ）Ｂ、である、１ｇ−原子のコバルト
当たり約１〜３００モルの基質、好適には１０〜１５０
モルの基質、が存在するような量でコバルトカルボニル
錯体類を使用することが簡便である。１５〜１００：１
の基質二コバルト比が特に有利である。

本発明に従う弗素化されたオレフィン類の反応は、１種
以上のｐＫＡが２〜ｌＯの、好適には３〜９の、第三級
芳香族窒素塩基類の存在下で実施される。適当な窒素塩
基類は特に、ヘテロ原子に関するオルト位置で置換され
ていないＮ−複素環式窒素化合物類である０例えば下記
のものを使用できる：ピリジン、インキノリン、β−ピ
コリン、γ−ピコリン、３，５−ルチジン、４−エチル
ピリジンおよび／または４−ベンジルピリジン、好適に
はピリジン、γ−ピコリンおよび／またはイソキノリン
。

使用される塩基類は、窒素原子の他に例えば酸素または
塩素の如き他のへテロ原子を含有することもできる。

窒素塩基類および基質である弗素化されたオレフィンは
、一般的には０．０１：１〜２：１のモル比で、好適に
は０．０５：１〜ｌ：１のモル比で、使用される。

基質として使用されるオレフィン類（エチレン類）の転
化率は一般的に約６０〜１００％である。一方、本発明
に従う方法のために基質の転化率を６０％より低い値に
制限することは不適当である。

弗素化されたカルボン酸類、カルボン酸エステル類およ
びカルボン酸アミド類の製造用には、約２０〜４０００
バールの一酸化炭素圧が適用される。５０〜１０００バ
ールの一酸化炭素圧が有利であることが証明されており
、そして８０〜３００バールのものが特に有利であるこ
とが証明されている。

本発明に従う方法によると、反応する基質に関して過剰
の、特に２−１００モル過剰の、−酸化炭素を使用する
ことが簡便である。過剰の一酸化炭素は反応後に他の反
応成分類から例えば圧力を減じることにより容易に分離
でき、そしてそのまま再使用できる。

反応は約６０〜２００℃の、好適には９０〜１８０℃の
、温度において実施される。

反応は連続的およびバッチ式の両方で実施でき本発明に
従う方法を例えばパーフルオロヘキシルエチレンと一酸
化炭素およびメタノールの反応を使用する下記の反応式
を参照しながら説明する： 本発明に従う方法は一般的に下記の如くして実施でさる
。

窒素またはアルゴンが流されているオートクレーブに、
親核性成分ＨＸ（水、アルコールまたはアミン）、第三
級芳香族窒素塩、Ｍ（類）、パーフルオロアルキルもし
くはパーフルオロアリール基を含有しているエチレン、
コバルト触媒および適宜不活性溶媒を充填する。

必要量の水素を含有しているある量の一酸化炭素を次に
室温において、希望する反応温度において予め指定され
ている反応圧力が生じるような方法で強制的に加える。

オートクレーブの内容物を次に反応温度に加熱しそして
攪拌しながら予め指定されている時間にわたりこの温度
（±３℃）を保つ０反応中は、反応気体の連続的な再供
給により反応圧力を±５バールの範囲に保つ。生成物混
合物を次に冷却し、オートクレーブ中の圧力を開放し、
そして得られた反応混合物を必要なら溶媒の添加後にガ
スクロマトグラフィにより分析する。生成物混合物はそ
れぞれ一般的な方法で蒸留または結晶化により処理でき
る。

本発明に従う方法を使用して合成される弗素化されたカ
ルボン酸類、カルボン酸エステル類およびカルボン酸ア
ミド類のあるものは新規な化合物類であり、それらはＩ
Ｒおよび／またはプロトン核磁気共鳴スペクトルにより
同定された。

本発明に従う方法により得られるカルボン酸類、カルボ
ン酸エステル類およびカルボン酸アミド類並びにそれら
から還元により製造できる弗素化されたアルコール類お
よびアミン類は、植物保感剤の合成用の価値ある中間生
成物である。さらに、それらは重合体物質中での流性動
改良剤として、織物材料および織物工業における仕上げ
剤として、織物材料、紙および皮革用の含浸剤として、
並びに乳化剤として使用できる。

実施例１ １９．２ｇ（全０．６モル）のメタノール、７２．１ｇ
（Ｑｌ、０モル）のテトラヒドロフラン、９．５ｇ（全
０，１２モル）のピリジン、３８．８ｇＣ二０．２モル
）の２．３，４，５゜６−ペンタフルオロスチレンおよ
ヒ１　、３７ｇ（会４ミリモル）のＣｏ２　　（Ｃｏ）
Ｂを、窒素がすでに流されである０、５リツトルのシェ
ーカーオートクレーブ中に入れた。オートクレーブを密
封した後に、約２容量％のＨ２を含有している１２０バ
ールの一酸化炭素を強制的に加え、そしてオートクレー
ブを振りながら電熱器により１５０°Ｃに加熱した０反
応をこの温度で７５分間実施し、消費された反応気体は
連続的な再供給により新しい気体により交換されて１５
０バールの反応圧力が保たれていた。冷却後に、圧力を
オートクレーブから開放し、そして得られた生成物混合
物をガスクロマトグラフィにより分析した。ペンタフル
オロフェニルプロピオン酸メチルが、６９゜０モル％の
ペンタフルオロスチレン転化率において、９０．９モル
％の選択率で生成し、ココで９９．７％は線状の３−ペ
ンタフルオロフェニルプロピオン酸メチルであった。

ル艷叉蓮±ユ ピリジンが存在していなかったこと以外は実施例１を繰
返した。ガスクロマトグラフィによる分析は、この反応
中に３７．７％のペンタフルオロスチレンが反応したこ
とを示したが、ペンタフルオロフェニルプロピオン酸メ
チルは痕跡量でしか生成しなかった。

よ較衷漣±ヱ ２０．８ｇ（急０．２モル）のスチレンを２゜３．４，
５．６−ペンタフルオロスチレンの代ワりに使用したこ
と以外は実施例１と同様な反応を実施した。ガスクロマ
トグラフィによる分析は、フェニルプロピオン酸メチル
が、６９．９モル％のスチレン転化率に関して、７７．
９モル％の選択率で生成し、ここでこれらの線状度すな
わち線状の３−フェニルプロピオン酸メチルの割合は７
７．１％であった。

実施例２ ４８．５ｇの２．３，４，５．６−ペンタフルオロスチ
レン、２４．０ｇのメタノール、７２゜１ｇのテトラヒ
ドロフラン、４．０ｇのピリジンおよび１．７１ｇのＣ
ｏ２　　（Ｃｏ）ｓを１４０℃において１５０バール（
＋約２容量％のＨ２）下で実施例１に相当する工程によ
り７５分間反応させた。この間に、６６．５モル％のペ
ンタフルオロスチレン、９５，２モル％のペンタフルオ
ロフェニルプロピオン酸メチルの選択率および９９゜５
％の線状度が得られた。

実施例３ ６９．２ｇ（全０．２モル）のパーフルオロエチレン、
５．０４ｇ（会０．２８モル）の水、３．１７ｇ（二０
．０４モル）のピリジンおよび１．３７ｇ（会４ミリモ
ル）のＣｏ２　　（Ｃｏ）Ｂを８２．２ｇのアセトニト
リル中で１５０℃および１５０／＜−ル（＋約２容量％
のＨ２）において実施例１に従い反応させた。１１５分
後に、パーフルオロエチレンの９９．７モル％が反応し
、そしてこれに関しては９１．７モル％の３−ペンタフ
ルオロへキシルプロピオン酸が生成していた。

対応する２−異性体の生成はガスクロマトグラフィによ
り検出することができず、酸生成の線状度が１００％で
あるという結果が得られた。

実施例４ ２０７．６ｇ（全０．６モル）のパーフルオロエチレン
、３８．４ｇ（二１．２モル）のメタノール、１９．０
ｇ（二０．２４モル）のピリジンおよび４．１ｇ　（Ｑ
ｏ、０１２モル）（７）ＣＯ２（Ｃｏ）ａを１４０℃に
おいて１５０バールのＣ０（＋約２容量％のＨ２）の圧
力下で実施例１と同様にして４５分間振った。９７．４
モル％の転化率が得られ、そしてこれに関しては、３−
パーフルオロヘキシルプロピオン酸メチルが９３．３モ
ル％の選択率で生成し、エステル生成の線状度は＞９８
．５％であった。

これまで文献中に記載されていない３−パーフルオロへ
キシルプロピオン酸メチルが生成物混合物から蒸留によ
り単離された。

３−パーフルオロへキシルプロピオン酸メチル沸点２３
＝８４℃ ｎ２０＝１．３２ｅＥｉ ＩＲ：υｃ−ｏ　＝　１７５２ｃｍ−’Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ
：δ＝　２．１［ｉ−２，８０ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）；δ
＝　３．７５ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ） Ｘム鑓盈二１ 実施例１に従う方法において各場合とも１３８．４ｇ（
＝０．４モル）のパーフルオロヘキシルエチレンを１５
０バールのＧｏ（＋約２容量％のＨ２）下でパーフルオ
ロヘキシルエチレン（Ｓ）：メタノール（Ｎ）：ピリジ
ン（Ｐｙ）：コバル）（Ｃｏ）：溶媒（溶媒）に関して
表１中に示されている物質のモル量比で使用した。その
他の反応条件並びに３−パーフルオロヘキシルプロピオ
ン酸メチルの転化率（Ｃ）および選択率（Ｓ）も表１中
に含まれている。エステル生成の線状度は各場合とも少
なくとも９６％であった。

実施例９ 実施例１における反応において、７２．１ｇのテトラヒ
ドロフラン中の１０３．９ｇ（Ｑｏ、３モル）のパーフ
ルオロヘキシルエチレン、３３゜５ｇ（二〇、３６モル
）のアニリン、４．７５ｇ（二０．０６モル）のピリジ
ンおよび２．０５ｇ（二６ミリモル）のＣ０２（Ｃｏ）
８を使用し、そして反応を１５０℃および１５０バール
のＣＯ（＋約２容量％のＨ２）の圧力下で７５分間実施
した０分析は、パーフルオロヘキシルエチレンが完全に
反応しておりそして７８．７モル％の３−パーフルオロ
ヘキシルプロピオンアニリドが生成したことを示してい
た。全て線状である生成物が生じた。

触媒の分離および蒸留による液体反応成分類の除去後に
、純粋なアニリドが結晶化により得られた。

３−パーフルオロへキシルプロピオンアニリド融点＝　
８Ｏ−４１２℃（石油エーテルから）■Ｒ：υｃ−ｏ　
＝　１８８４ｃｍ−’υＮ、　　＝１５４８ｃ履−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、コバルト化合物の存在下で、そして適宜高温で加圧
   下不活性有機溶媒および／または希釈剤の存在下で、式 ＲｆＣＨ＝ＣＨ＿２ ［式中、 Ｒｆはパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアリー
   ル基を示す］ のオレフィン類を一酸化炭素および式 ＨＸ ［式中、 Ｘはヒドロキシル、オルガノオキシまたはアミノ基を示
   す］ のＨ−酸性親核性化合物類と反応させることによる、式 ＲｆＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＯ−Ｘ ［式中、 ＲｆおよびＸは上記の意味を有する］ の弗素化されたカルボン酸類、カルボン酸エステル類お
   よびカルボン酸アミド類の製造方法において、反応を１
   種以上の第三級芳香族窒素塩基類の存在下で実施するこ
   とを特徴とする方法。 ２、２〜１０のｐＫＡを有する１種以上の第三級芳香族
   窒素塩基類を使用することを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、３〜９のｐＫＡを有する１種以上の第三級芳香族窒
   素塩基類を使用することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項又は第２項に記載の方法。 ４、ピリジン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノ
   リン、３，５−ルチジン、４−エチルピリジンおよび／
   または４−ベンジルピリジンを第三級芳香族窒素塩基類
   として使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
   −３項の何れかに記載の方法。 ５、ピリジン、γ−ピコリンおよび／またはイソキノリ
   ンを第三級芳香族窒素塩基類として使用することを特徴
   とする、特許請求の範囲第１−４項の何れかに記載の方
   法。 ６、窒素塩基類およびオレフィン類を０．０１：１〜２
   ：１のモル比で使用することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１−５項の何れかに記載の方法。 ７、窒素塩基類およびオレフィン類を０．０５：１〜１
   ：１のモル比で使用することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１−６項の何れかに記載の方法。