DE3540378A1

DE3540378A1 - Verfahren zur herstellung von fluorierten carbonsaeuren, carbonsaeureestern und carbonsaeureamiden

Info

Publication number: DE3540378A1
Application number: DE19853540378
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Kadelka; Hans-Helmut Dr Schwarz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-11-14
Filing date: 1985-11-14
Publication date: 1987-05-21
Also published as: JPS62114928A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten Carbonsäuren, Carbonsäureestern und Carbonsäureamiden durch Umsetzung geeigneter Olefine mit Kohlenmonoxid und mit einer nucleophilen Komponente mit mindestens einem beweglichen Wasserstoffatom in Gegenwart von Cobaltverbindungen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.

Aus J. Falbe, Synthesen mit Kohlenmonoxid, Springer-Verlag (1967), S. 115 ff ist bekannt, daß Olefine mit allylständigen Halogenatomen in Gegenwart von Metallen oder Metallkomplexen der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit Kohlenmonoxid an der Kohlenstoff-Halogen-Bindung unter gleichzeitiger Erhaltung der Doppelbindung reagieren, wodurch man zu ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten gelangt.

Gesättigte fluorierte Carbonsäuren und deren Ester erhält man gemäß der DE-OS 21 40 644 durch Umsetzung fluorierter Alkylhalogenide mit Kohlenmonoxid und Wasser oder Alkohol in Gegenwart von beispielsweise Cobalt- oder Nickelcarbonylverbindungen. Nachteilig bei diesem Verfahren sind jedoch die hohen Reaktionstemperaturen sowie die hohen Drücke von bis zu 600 bar. Zudem ist das Reaktionsmedium korrosiv und erfordert daher besondere korrosionsbeständige Reaktorwerkstoffe.

Aus J. Org. Chem. 48, 3808 (1983) ist die Herstellung fluorierter Carbonsäuren und Carbonsäureestern durch Hydrocarboxy(alky)lierung fluorhaltiger Olefine bekannt. Dieses Verfahren liefert zwar die gewünschten linearen Produkte, nachteilig sind jedoch die Verwendung teuerer Palladiumkatalysatoren sowie die langen Reaktionszeiten von 30 bis 92 Stunden (siehe dort die Tabellen I und II). Desweiteren wird auf Seite 3803 angeführt, daß u. a. auch Co₂(CO)₈ keine ausreichende Aktivität bezüglich der Hydrocarboxylierung fluorhaltiger Olefine besitzt.

Ebenfalls bekannt ist die Hydrocarboxyalkylierung terminaler Olefine in Gegenwart von Cobaltcarbonylen und tert. aromatischen Stickstoffbasen (Ger. Chem. Eng. 6, 34 (1983)). Gemäß der Tabelle 1 auf Seite 35 dieser Literaturstelle wird ausgehend von einem α-Olefin ein Gemisch isomerer Produktester erhalten, wobei der lineare Produktanteil bei 78% liegt und zur Gewinnnung des reinen linearen Produktes aufwendige Trennoperationen erfolgen müßten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten Carbonsäuren, Carbonsäureestern und Carbonsäureamiden der Formel

R_fCH₂-CH₂-CO-X ,

in welcher
R_f einen Perfluoralkyl- oder einen Perfluorarylrest und
X einen Hydroxyl-, einen Organooxy- oder einen Aminorest bedeuten,
durch Umsetzung von Olefinen der Formel

R_fCH=CH₂ ,

in der
R_f die o. g. Bedeutung besitzt,
mit Kohlenmonoxid und H-aciden nucleophilen Verbindungen der Formel

<HX ,

worin
X die o. g. Bedeutung hat,
in Gegenwart von Cobaltverbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer oder mehrerer tertiärer aromatischer Stickstoffbasen durchführt.

Als Olefine der Formel R_fCH=CH₂ kommen insbesondere solche in Frage, die einen Perfluoralkyl- oder einen Perfluorarylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besitzen. Beispielsweise seien folgende fluorierte Olefine genannt:
3.3.3-Trifluorpropen, Perfluorethyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctyl-, Perfluordecyl-, Perfluorcyclobutyl- und Perfluorcyclohexylethylen sowie Pentafluorstyrol, bevorzugt Perfluorbutyl-, Perfluorhexyl- und Perfluoroctylethylen sowie Pentafluorstyrol.

Als H-acide nucleophile Verbindungen der Formel HX können in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden:
Wasser, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol oder Phenol, ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches primäres oder sekundäres Amin mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Dimethyl-, Ethyl-, Diethyl-, n-Propyl-, Di-n-propyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexylamin, Anilin, N-Methylanilin oder N- Ethylanilin. Die einzusetzenden Alkohole und Amine können ihrerseits durch unter den gegebenen Reaktionsbedingungen inerte Atome, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder durch inerte organische Reste, wie Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise einen Methyl-, Ethyl- oder einen n-Butylrest, sowie Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie dem Methoxy-, Ethoxy- oder n- Butoxyrest, oder der Cyanogruppe ein- oder mehrfach substituiert sein.

Die einzusetzende Menge an H-acider nucleophiler Verbindung sollte zumindestens äquimolar bezogen auf die einzusetzenden Olefine sein. Als günstig haben sich Mengen an nucleophiler Komponente von etwa 1,05 bis 5 Mol/Mol an Olefin erwiesen. Andererseits behindern größere Überschüsse das erfindungsgemäße Verfahren nicht, da die nucleophile Komponente bei manchen Umsetzungen zudem als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel Verwendung finden kann, wodurch auf den Einsatz eines systemfremden Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels verzichtet werden kann. Ist hingegen die Gegenwart eines solchen Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels notwendig, so können solche verwendet werden, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen sich inert verhalten, wie Toluol, Tetrahydrofuran und/oder Acetonitril.

Bei den als Katalysatoren einzusetzenden Cobaltverbindungen handelt es sich um Carbonylkomplexe bzw. Hydrocarbonylkomplexe des Cobalts. Es können jedoch auch Chloride, Bromide, Iodide, Acetate, Oxide, Carbonate, Sulfate oder sonstige Cobaltverbindungen, aus welchen unter den gegebenen Reaktionsbedingungen katalytisch aktive Cobaltcarbonylverbindungen entstehen, verwendet werden. Andererseits ist es auch möglich bei Einsatz von nicht-carbonylhaltigen Cobaltverbindungen einen sogenannten Präformierschritt, d. h. eine gezielte Vorbehandlung der Cobaltverbindung zur Erzeugung der katalytisch aktiven Verbindung, der eigentlichen Umsetzung voranzustellen. Bevorzugt eingesetzte Cobaltverbindung ist das Dicobaltoctacarbonyl, Co₂(CO)₈. Es ist zweckmäßig, die Cobaltcarbonylkomplexe in solchen Mengen einzusetzen, daß pro g-Atom Cobalt etwa 1- bis 300 Mol Substrat, bevorzugt 10 bis 150 Mol Substrat, vorliegen. Besonders vorteilhaft sind Substrat : Cobalt- Verhältnisse von 15 bis 100 : 1.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der fluorierten Olefine wird in Gegenwart einer oder mehrerer tertiärer aromatischer Stickstoffbasen, deren pK_A-Wert bei 2 bis 10, bevorzugt bei 3 bis 9 liegt, durchgeführt. Als Stickstoffbasen kommen insbesondere N-heterocyclische Stickstoffverbindungen, die in ortho-Stellung zum Heteroatom nicht substituiert sind, in Betracht. Beispielsweise können eingesetzt werden:
Pyridin, Isochinolin, β-Picolin, γ-Picolin, 3,5-Lutidin, 4-Ethylpyridin und/oder 4-Benzylpyridin, bevorzugt Pyridin, γ-Picolin und/oder Isochinolin.

Die einzusetzenden Basen können neben Stickstoffatomen auch andere Heteroatome, z. B. Sauerstoff oder Chlor, enthalten.

Üblicherweise werden die Stickstoffbasen und die fluorierten Olefine, das Substrat, in einem Molverhältnis von 0,01 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt in einem Molverhältnis von 0,05 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt.

Der Umsatz der als Substrate eingesetzten Olefine (Ethylene) liegt in der Regel bei etwa 60 bis 100%. Andererseits ist es für das erfindungsgemäße Verfahren unerheblich, die Umsätze des Substrates auf Werte unter 60% zu begrenzen.

Für die Herstellung der fluorierten Carbonsäuren, Carbonsäureester und der Carbonsäureamide werden Kohlenmonoxid- Drucke von etwa 20 bis 4000 bar angewandt. Als vorteilhaft haben sich Kohlenmonoxid-Drucke von 50 bis 1000 bar, besonders vorteilhaft solche von 80 bis 300 bar erwiesen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zweckmäßig, das Kohlenmonoxid im Überschuß, vornehmlich in 2 bis 100- molarem Überschuß, bezogen auf das umzusetzende Substrat, einzusetzen. Überschüssiges Kohlenmonoxid kann nach der Umsetzung leicht, z. B. durch Entspannung, von den übrigen Reaktionskomponenten abgetrennt und als solches wiederum verwendet werden.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 60 bis 200°C, vorzugsweise von 90 bis 180°C, durchgeführt.

Die Durchführung der Reaktion kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung von Perfluorhexylethylen mit Kohlenmonoxid und Methanol nachfolgend formelmäßig verdeutlicht:

Das erfindungsgemäße Verfahren kann allgemein wie folgt durchgeführt werden:

Ein mit Stickstoff oder Argon gespülter Autoklav wird mit der nucleophilen Komponente HX (Wasser, einem Alkohol oder einem Amin), der oder den tertiären aromatischen Stickstoffbase(n), dem einen Perfluoralkyl- oder Perfluorarylrest enthaltenden Ethylen, dem Cobaltkatalysator und gegebenenfalls dem inerten Lösungsmittel beschickt.

Dann wird bei Raumtemperatur Kohlenmonoxid, welches die notwendige Menge Wasserstoff enthält, aufgepreßt, und zwar soviel, daß bei der gewünschten Reaktionstemperatur der vorgegebene Reaktionsdruck aufgebaut wird. Anschließend wird der Autoklaveninhalt auf Reaktionstemperatur aufgeheizt und unter Rühren die vorgegebene Zeit bei dieser Temperatur (±3°C) gehalten. Der Reaktionsdruck wird während der Reaktion durch sukzessive Nachspeisung des Reaktionsgases in einem Bereich von ±5 bar konstant gehalten. Anschließend wird das Produktgemisch abgekühlt, der Autoklav entspannt und das erhaltene Reaktionsgemisch, je nach Erfordernis nach Zusatz eines Lösungsmittels, gaschromatographisch analysiert. Das Produktgemisch kann durch Destillation bzw. Kristallisation in jeweils üblicher Weise aufgearbeitet werden.

Bei den mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens synthetisierten fluorierten Carbonsäuren, Carbonsäureestern und Carbonsäureamiden handelt es sich teilweise um neue Verbindungen; ihre Charakterisierung erfolgte durch IR- und/oder Protonen-Kernresonanz-Spektrometrie.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen fluorierten Carbonsäuren, Carbonsäureester und Carbonsäureamide sowie daraus durch Reduktion herstellbare fluorierte Alkohole und Amine sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Pflanzenschutzprodukten. Desweitern können sie als Fließverbesserer in Polymerwerkstoffen, als Appreturmittel auf dem Textil- und Gewebesektor, als Imprägniermittel für Textilien, Papier und Leder sowie als Emulgatoren verwendeten werden.

Beispiel 1

In einem mit Stickstoff gespülten 0,5 l-Schüttelautoklaven gibt man 19,2 g ( 0,6 Mol) Methanol, 72,1 g ( 1,0 Mol) Tetrahydrofuran, 9,5 g ( 0,12 Mol) Pyridin, 38,8 g ( 0,2 Mol) 2.3.4.5.6-Pentafluorstyrol sowie 1,37 g ( 4 mMol) Co₂(CO)₈). Nach dem Verschließen des Autoklaven werden 120 bar Kohlenmonoxid, welches ca. 2 Vol-% H₂ enthält, aufgepreßt und der Autoklav mittels einer elektrischen Heizung unter Schüttelung auf 150°C aufgeheizt. Die Umsetzung wird 75 min bei dieser Temperatur durchgeführt, wobei verbrauchtes Reaktionsgas durch sukzessive Nachspeisung von Frischgas ersetzt und ein Reaktionsdruck von 150 bar aufrechterhalten wird. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav entspannt und das erhaltene Produktgemisch gaschromatographisch analysiert. Bei einem Pentafluorstyrol- Umsatz von 69,0 Mol-% hatten sich mit einer Selektivität von 90,9 Mol-% Pentafluorphenylpropionsäuremethylester gebildet, wovon 99,7% linearer 3-Pentafluorphenylpropionsäuremethylester waren.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Pyridin zugegen war. Wie die gaschromatographische Analyse zeigte, hatten sich bei dieser Umsetzung zwar 37,7 Mol-% des Pentafluorstyrols umgesetzt; Pentafluorphenylpropionsäuremethylester hatten sich jedoch nur in Spuren gebildet.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine Umsetzung analog Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß anstelle des 2.3.4.5.6-Pentafluorstyrols 20,8 g ( 0,2 Mol) Styrol eingesetzt wurden. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß sich bezogen auf einen Styrolumsatz von 69,9 Mol-% mit einer Selektivität von 77,9 Mol-% Phenylpropionsäuremethylester gebildet hatten; die Linearität, d. h. der Anteil an linearem 3- Phenylpropionsäuremethylester daran betrug 77,1%.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurden 48,5 g 2.3.4.5.6-Pentafluorstyrol, 24,0 g Methanol, 72,1 g Tetrahydrofuran, 4,0 g Pyridin sowie 1,71 g Co₂(CO)₈ 75 min bei 140°C unter 150 bar (+ ca. 2 Vol-% H₂) umgesetzt. Dabei wurden ein Umsatz an Pentafluorstyrol von 66,5 Mol-%, eine Selektivität an Pentafluorphenylpropionsäuremethylestern von 95,2 Mol-% bei einer Linearität von 99,5% erzielt.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurden 69,2 g ( 0,2 Mol) Perfluorhexylethylen, 5,04 g ( 0,28 Mol) Wasser, 3,17 g ( 0,04 Mol) Pyridin sowie 1,37 g ( 4 mMol) Co₂(CO)₈ in 82,2 g Acetonitril bei 150°C und 150 bar (+ ca. 2 Vol-% H₂) zur Reaktion gebracht. Nach 115 min hatten sich 99,7 Mol-% des Perfluorhexylethylens umgesetzt, darauf bezogen waren 91,7 Mol-% 3-Pentafluorhexylpropionsäure entstanden. Die Bildung eines entsprechenden 2-Isomeren war gaschromatographisch nicht nachweisbar, daraus folgt, daß die Linearität der Säurebildung 100% betrug.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wurden 207,6 g (= 0,6 Mol) Perfluorhexylethylen, 38,4 g ( 1,2 Mol) Methanol, 19,0 g ( 0,24 Mol) Pyridin sowie 4,1 g (0,012 Mol) Co₂(CO)₈ 45 min bi 140°C unter einem Druck von 150 bar CO (+ ca. 2 Vol-% H₂) geschüttelt. Es wurde ein Umsatz von 97,4 Mol-% erzielt, darauf bezogen war mit einer Selektivität von 93,3 Mol-% 3-Perfluorhexylpropionsäuremethylester entstanden; die Linearität bei der Esterbildung war ≦λτ98,5%.
Der in der Literatur bisher nicht beschriebene 3-Perfluorhexylpropionsäuremethylester wurde durch Destillation aus dem Produktgemisch isoliert.

3-Perfluorhexylpropionsäuremethylester

Kp₂₃ = 84°C n = 1,3266
IR: ν _C=O = 1752 cm^-1
¹H-NMR: δ = 2,16-2,80 ppm (m, 4H); δ = 3,75 ppm (s, 3H)

Beispiele 5-8

Gemäß Beispiel 4 wurden jeweils 138,4 g ( 0,4 Mol) Perfluorhexylethylen bei 150 bar CO (+ ca. 2 Vol-% H₂) unter den in Tabelle 1 genannten molaren Stoffmengenverhältnissen für Perfluorhexylethylen (S) : Methanol (N) : Pyridin (Py) : Kobalt (CO) : Lösungsmittel (Lsgm.) in die Reaktion eingesetzt. Die weiteren Reaktionsbedingungen sowie der Umsatz (U) und die Selektivität (S) an 3-Perfluorhexylpropionsäuremethylester sind ebenfalls in Tabelle 1 enthalten. Die Linearität der Esterbildung betrug jeweils mindestens 96%.

Tabelle 1

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 1 wurden 103,9 g ( 0,3 Mol) Perfluorhexylethylen, 33,5 g ( 0,36 Mol) Anilin, 4,75 g ( 0,06 Mol) Pyridin sowie 2,05 g ( 6 mMol) Co₂(CO)₈ in 72,1 g Tetrahydrofuran in die Reaktion eingesetzt, und die Umsetzung 75 min bei 150°C und einem Druck von 150 bar CO (+ ca. 2 Vol-% H₂) durchgeführt. Die Analyse ergab, daß sich das Perfluorhexylethylen vollständig umgesetzt hatte und 78,7 Mol-% 3-Perfluorhexylpropionsäureanilid entstanden waren. Es hatte sich ausschließlich lineares Produkt gebildet.
Das reine Anilid wurde nach Abtrennung des Katalysators und Abdestillisation der flüssigen Reaktionskomponenten durch Kristallisation erhalten.

3-Perfluorhexylpropionsäureanilid

F = 60-62°C (aus Petrolether)
IR: ν _C=O = 1664 cm^-1; ν _N-H = 1548 cm^-1
¹H-NMR: δ = 2,34-2,96 ppm (m, 4H); δ = 7,08-7,75 ppm (m, 6H)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Carbonsäuren, Carbonsäureestern und Carbonsäureamiden der Formel R_fCH₂-CH₂-CO-X ,in welcher
R_f einen Perfluoralkyl- oder einen Perfluorarylrest und
X einen Hydroxyl-, einen Organooxy- oder einen Aminorest bedeuten,
durch Umsetzung von Olefinen der FormelR_fCH=CH₂ ,in der
R_f die o. g. Bedeutung besitzt,
mit Kohlenmonoxid und H-aciden nucleophilen Verbindungen der FormelHX ,worin
X die o. g. Bedeutung hat,
in Gegenwart von Cobaltverbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer oder mehrerer tertiärer aromatischer Stickstoffbasen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere tertiäre aromatische Stickstoffbasen mit einem pK_A-Wert von 2 bis 10 einsetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere tertiäre aromatische Stickstoffbasen mit einem pK_A-Wert von 3 bis 9 einsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäre aromatische Stickstoffbasen Pyridin, β-Picolin, γ-Picolin, Isochinolin, 3,5-Lutidin, 4-Ethylpyridin und/oder 4-Benzylpyridin einsetzt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäre aromatische Stickstoffbasen Pyridin, γ-Picolin und/oder Isochinolin einsetzt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stickstoffbasen und die Olefine in einem Molverhältnis von 0,01 : 1 bis 2 : 1 einsetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stickstoffbasen und die Olefine in einem Molverhältnis von 0,05 : 1 bis 1 : 1 einsetzt.