CS235983B2 - Method of acetic acid production by for mic acid methylester's catalytic re-arrangrment - Google Patents

Description

Vynález зе týká způsobu výroby kyseliny octové katalytickým přesmekem methyle®teru kyseliny mravenčí. Katalytický systém pro tento přesmyk obsahuje rhodium, jeho soli nebo komplexy a jako další kov obsahuje sůl nebo komplex alespjň jednoho prvku VI· Vedlejší skupiny periodické soustavy prvků a jako promotor halogen nebo sloučeninu halogenu, Přesmyk se provádí za přítomnosti oxidu uhelnatého.

té ho.

Katalytický přesmyk methylesteru kyseliny mravenčí na kyselinu octovou pomocí neušlechtilých kovů VI. а VIII. skupiny periodické soustavy, tvořících karbonyly, nebo jejich sloučenin, za př/tomnosti promotorů obsahujících vanad, arsen, antimon nebo vizmut, jakož i halogen, je popsán v patentním spise NSR δ. 1 072 979, v patentním spise Velké Britanie č. 628 161 a v patentním spise US č. 2 508 513· Blíže jsou zde uváděny katalyzátorové systémy, obsahující nikl nebo kobalt, jakož i jod a vizmut. Uvedené způsoby vyžadují drastické reakční podmínky, totiž teploty více než 200 až 335 °C a tlaky asi 30 MPa; selektivita tvorby kyseliny octové je nedostatečná a teprve po dlouhých reakčních dobách se často dosáhne pouze malé konverse.

Podobně ostrých reakčních podmínek je třeba použít katalyzátorových systémů, obsahujících jako katalyticky účinné kovy kobalt, rtuť, Železo, zinek nebo nikl, společně a jodovými nebo bromovými promotory a dusík obsahujícími rozpouštědly. Tyto katalyzátorové systémy jsou popsány například v patentním spise NSR č. 2 026 031, který odpovídá US patentnímu spisu č. 3 839 428 a v japonské zveřejněné přihlášce č. 30 253/73, což odpovídá US patentnímu spisu Č. 3 839 428. Sice se zde dosáhne lepší selektivity tvorby kyseliny octové, avšak měrné zatížení katalyzátoru, vyjádřené jako gram kyseliny octové na gram kovu a hodinu, je malé a použití uvedených rozpouštědel je pro takový technický provoz nevýhodné.

V patentním spise NSR č. 2 026 031, který odpovídá US patentnímu spisu č. 3 839 428, jsou nárokovány kovy VII. nebo II.b skupiny periodického systému, mezitím i rhodium, jako katalyticky aktivní komponenty. V příkladě 22 patentního spisu NSR (popřípadě v příkladě 26 uvedeného US patentního spisu) je popsán katalytický systém, sestávající z chloridu rhodia, N-methylpyrrolidonu a jodovodíku. Koncentrace rhodia- (150 miligramatomů Rh/mol methylesteru kyseliny mravenčí), jodu - (240 miligramatomů J/mol methylesteru kyseliny mravenčí) a dusíkaté sloučeniny - (3,6 molu/mol methylesteru kyseliny mravenčí), jsou nadmíru vysoké a ztížení katalyzátoru menší než 1 g kyseliny octové na 1 g rhodia a hodinu je nepatrné. Podle nároků uvedeného patentního spisu je zapotřebí používat organickou dusíkatou sloučeninu jako rozpouštědlo v množství alespoň 0,2 molu na jeden mol methylesteru kyseliny mravenčí. Reakční tlak musí být všeobecně alespoň 5 MPa·

Pouze v případě niklu jako katalyzátorového kovu je možno dosud podle japonského zveřejněného spisu č. 56-73040 dosáhnout za technicky zajímavých podmínek, totiž při teplotě 180 °C a za tlaku 5 MPa, vysokých výtěžků. Nevýhodou uváděného způsobu je nutnost provádět reakci za přítomnosti organické dusíkaté sloučeniny jako ligandu a za přítomnosti většího množství sloučenin jodu. Vysoké výtěžky 90 % a více se kromě toho dosáhnou pouze za současného přídavku rozpouštědla, stabilisujícího katalyzátor a edukt a za přídavku methyl-> esteru kyseliny octové. Nejen že měrné zatížení katalyzátoru, které je pouze méně než 15 g kyseliny octové na jeden gram niklu a hodinu, je malé, nýbrž zředěním rozpouštědlem se také snižuje výtěžek na jednotku prostoru a času.

Použití rheňiových nebo rutheniových katalyzátorů na nosiči při reakci v plynné fázi, jak je popsáno v japonské zveřejněné přihlášce č. 65 703/73, nebo paladiového katalyzátoru, sloučeniny jodu a terciární dusíkaté nebo fosforové organické sloučeniny při reakci v kapalné fázi podle japonské zveřejněné přihlášky č. 56-22745, vede к podstatě horším výsledkům, něž v případě výše uvedeného niklového katalyzátorového systému · ³

Při postupu podle DOS č. 3 046 899 se s katalyzátorm, sestávajícím z paladiové sloučeniny, podstatně méně vhodnější iridiové sloučeniny nebo rutheniové sloučeniny, a sloučeniny jodu, jakož i terciárního fosfanu v kyselině octové nebo methylesteru kyseliny octové jako rozpouštědlech, se za přibližně stejných reakftiích podmínek dosáhne podobně dobrých výtěžků kyseliny octové, jako při použití niklového katalyzátoru. Stejné nevýhody jako tam se však vyskytují také při tomto postupu, neboť drahý paladiový katalyzátor vykazuje nejlepším případě pouze nepatrně vyšší měrný výkon.

Pomocí rhodiových katalyzátorů se dají docílit podstatně vyšší výkony katalyzátoru. Podle současného stavu techniky, jak je zřejmé například z patentního spisu NSR číslo 2 109 025, který odpovídá americkému patentnímu spisu číslo 3 798 267 a z US patentního spisu Číslo 4 194 056, je však kromě jodového promotoru nutná přítomnost stibanových, arsenových, výhodně fosfanových ligandů, aby se při provádění reakce za poměrně mírných podmínek, jako je teplota ne vyšší než 200 °C a tlak nepřesahující 5 MPa, zaručila stabilita katalyticky aktivního komplexu a vysoká selektivita tvorby kyseliny octové. К tomu jsou potřebné velmi vysoké poměry halogen/rhodium, aby se dosáhla vysokého měrného výkonu katalyzátoru. Podle jednoho příkladu v US patentím spise číslo 4 194 056 se za použití 0,84 miligramu atomu rhodia na jeden mol methylesteru kyseliny mravenčí ve formě chloridu rhoditého a methyljodidu jako promotoru v poměru jod/rhodium rovným 18,8, při teplotě 200 °C a tlaku kysličníku uhelnatého za studená 3,4 MPa, který vede к reakčnímu tlaku 5 MPa, získá bez přídavku fosfanu po dvouhodinové reakci kapalný produkt, který ještě sestává z 65 % hmotnostních z nezreagovaného eduktu a obsahuje pouze 24 % hmotnostních kyseliny octové. Měrný výkon katalyzátoru je možno z toho odhadnout na maximálně 62 g kyseliny octové na jeden gram rhodia za jednu hodinu. V jednom příkladě popsaném v patentním spise NSR č. 2 109 025 se pracuje se stejným katalyzátorem, avšak s 0,31 miligramatomů rhodia na jeden mol methylesteru kyseliny mravenčí a za atomového poměru jod/rhodium rovného 258, při teplotě 200 °C a za tlaku oxidu uhelnatého za studená 5,0 Mpa, který vede к reakčnímu tlaku asi 7,5 MPa, přičemž po tříhodinové reakci se dosáhne konverse methylesteru kyseliny mravenčí 99 % při výtěžku kyseliny octové 80,4 %, což odpovídá množství 497 g kyseliny octové na jeden gram rhodia za jednu hodinu. Podle dalšího příkladu uvedeného patentního spisu se získá za .pomoci rhodného komplexu (Rh(CO)₂Cl)₂ jako zdroje rhodia za jinak identických podmínek dokonce pouze konverse 43>2 %, výtěžku kyseliny octové 29,6 % a tím tedy výkonu katalyzátoru pouze 57 g kyseliny octové na jeden gram rhodia za jednu hodinu.

Neuspokojivý účinek rhodiových katalyzátorových systémů bez fosfanových ligandů jednoznačně vyplývá z citovaných příkladů. Na druhá straně mohou> takové ligandy, když podléhají změnám při recyklování katalyzátoru, lehce způsobovat desaktivaci katalyzátoru. Kromě toho je známé, že takovéto ligandy všeobecně snižují aktivitu katalyzátoru pro karbonylaČní reakce, jako například při hydroformylaci (například J. Falbe, New Synthesis with Carbon Mónoxide). Pro přesmyk methylesteru kyseliny mravenčí se v literatuře uvádí intermediární karbonylaČní stupeň. Aby se vyloučilo očekávané zpomalení reakce, musí se zvolit opatření, jako je zvýšení reakční teploty, zvýšení množství katalyzátoru nebo změna poměru promotoru a kovu.

Naskýtá se tedy úkol nalézt katalyzátorový systém o vysoké aktivitě pro přesmyk methylesteru kyseliny mravenčí na kyselinu octovou, se kterým by bylo možno vyrábět kyše-, linu octovou s vysokou selektivitou bez použití ligandů, jako jsou sloučeniny prvků V. hlavní skupiny periodické soustavy bez naléhavého použití rozpouštědla· Především ale je třeba vyloučit vlivy snižující selektivitu, které způsobují vznik velkého mnůžství kyseliny mravenčí, neboť tato značně ztěžuje proces zpracování produktu. Pod pojmem přesmyk není rozuměno označení se zřetelem na skutečný průběh reakce a není s ním spojeno žádné omezení způsobu podle vynálezu.

Výše uvedený úkol byl podle vynálezu vyřešen vypracováním způsobu výroby kyseliny octové katalytickým přesmykem methylesteru kyseliny mravenčí za přítomnosti kovového ka235983 telyzátoru, halogenového promotoru a oxidu uhelnatého za zvýšené teploty a zvýšeného tlaku, jehož podstata spočívá v . tom, že se reakce provádí v.kapalné fázi za nepřítomnosti ligaodů V. hlavní skupiny periodického systému na systému kovového katalyzátoru, obsaiují^cím ^rhsdijm, rhodia neto je^ho kommlexy a alespoň jetou sloučeninu chrómu a neto mo^lybdeⁿu ^za přítomnnoti halogenov^o prostoru ^při te^otoch v rozmezí 140 a^ž 300 °C a parciálních tlacích při této teplotě v rozmezí 0,2 až 25 №Pe, přičemž se rhodium nebo rhodia pouužvaji v m^ožív! 0,05 až 5 miligaamatomů rhodia na jeden mol vsazeného metthlesteru kfseíi-ny . a atomový poměr rhodiu um : kov VI. vedlejší skupiny periodického systému je v rozmezí 1 : 100 až 10 : 1 a poměr rhodiím : halogen je v rozmezí 1 : 1 000 až 1 : 1.

Jako sloučeninu kovu VI. veddejší skupiny periodického systému je výhodné pouUít kerbonyl kovu a/nebo halogenu kovu, obzvláště karbonyl chrómu a/nebo halogenid chrómu.

Jako halogenové promooory se mohou výhodně pouUít brom a jod, nebo sloučeniny bromu a/nebo jodu, obzvláště meíth^l.jodid. Rhodium, popřípadě sloučeniny rhodia, se pouUžvají výhodně v mooství 0,1 až 1 miligamatom na jeden mol vsazeného metthУ.esterj kyseliny mrravnní. Výhodný poměr složek v katalyzátorovém systému je následníci : atomový (poměr rhodium : kov VI. veddejší skupiny periodického systému v rozmezí 1 : 20 až 2 : 1, atomový poměr rhodium: halogen v rozmezí 1 · : 100 až 1 : 5· . Reakce se výhodně provádí př.i teplotách v rozmezí ' ¹⁶⁰ a^{ž 220} °C a za reaktoích tlaků v rozmezí 2,5 a^ž Ь0,⁰ Ш?а.

Vynález se dále týká katalyzátorového systému pro výrobu kyseliny octové přesmykem rameny!©steru kyseliny mra^nní, který sestává z rhodia, popřípadě sloučenin rhodia, které neobsahují žádné ligandy V. hlavní skupiny periodického systému prvků, alespoň jedné kovové sloučeniny kovů VI. veddejší skupiny periodické soustavy, výhodně karbonylu chrómu я/опbo halogenidu chrómu a halogenového promoooru, výhodně шenthУ.jodilu, přičemž atomový poměr rhodiím : kov VI. veddejší skupiny periodického systému činí 1 : 100 až 10 : 1 a rhodium : kov VI. veddejší skupiny periodického systému činí 1 : 100 až 10 : 1 a rhodiím : halogen je 1 : 1 000 až · - 1 : 1.

Při pzrovádéní způsobu podle vynálezu se uvádí dostatečně dlouho, všeobecně dobu 0,1 ^{až 10} hodin^, to kontaktu v ka^palné ^fázi ^při zvýtoné 'teploto v rozmezí 14⁰ a^{ž 300} °^C za přítomn^ti oxidu uhelnatého při parciálním tlaku oxidu uhelnatého při reakční teplotě v rozmezí 0,2 až 25,0 MPa·шpehylester kyseliny mravenčí s katalyzátorovým systémem, který obsahuje rho^diim, ^popří^padě soli rhodia oeto jeho komptoty, a^l^^p^o^ň jetou sloučentou kovu VI. veddejší skupiny periodického systému prvků a halogen jako promooor, přitom však neobsahuje žádné liganll V. skupiny periodického systému prvků, přičemž však každa nutná komppnánta může být také použita jako směs více prvků, · popřípadě sloučenin.

Společné působení obou kovových komponent v katalyzátorovém systému, které způsobuje za · přítorniooti halogenového.promotoru za poměrně mírných makáních podmínek a také bez přídavku rozpo^těHa nebo lggioidů přesmyk menthl.esteru tyseliáy mravenčí na kyselinu octovou při výborné selektivitě a za vysokého měrného výkonu katalyzátoru, je překvapivé a nebylo možno jej v žádném případě předpokládat. V japonské zveřejněné přihlášce číslo 56-73040 je sice již popsán přídavek hexakerbonylu chrómu společně s niklem, bylo však při posjStí tohoto katalyzátorového systému dosaženo pouze výtěžku 73,7 %· Výhoda tohoto katalyzátorového systému oproti systému bez karbo^Hu chrómu není nijak zřetelná. V US patentním spise č. 4 194 056 je rovněž.diskutována účinnost hexakerbonylu wolframu a hexakarbo^Hu molybdenu jako katalyzátorů.

Rhodium se může používat jako elementární v jemně rozptýlené · formě, jako anorganická nebo organická sůl nebo ve formě koppPexní ^^^Ιοι, přičemž kommle^aií sloučenina neobsahuje žádné ^geoidy s prvky . V. hlavní skupiny periodické soustavy. Přitom je obzvláště výhodné, že se z tak jednoduchých sloučenin, jako je trihydrát chloridu rhoditého, tvoří za rakčních podmínek aktivní · forma katalyzátoru bez speciálního přeformování. Jeko slou5

235993 čeniny kovů VI. vedlejší skupiny periodického systému jsou výhodné sloučeniny chrómu a molybdenu. ObzzáštČ vhodné jsou halogenidy a/nebo karbonyly, zvláště karbonyl chrómu a/nebo halogenidy chrómu.

Jako nosiče: jsou vhodné například aktivní uhlí, silikagel a/nebo oxid hlinitý. Jako halogenové promotory jsou vhodné brom a jod ve formě prvků nebo ve formě sloučenin. Vhodné formy použití zaHrnnují sloučeniny X-j a HX, ve kterých značí X brom nebo jod, anorganické a organické bromidy a jodidy. Jako anorganické sloučeniny mohou sloužit soli takových kovů, které neovlivňují negativně reakci, jako jsou například bromidy a jodidy alkalických kovů a kovů alkalických ze^n, popřípadě za dodržení fáze přeformování za přítomnooti nepatrného mnooitví vody, výhodně stejného molového mnooitví jako anorganického·promoooru. Je možno pouSit také katalyzátorových kovů samotných, nebo jako organických sloučenin, například alkylbromidů, acylbromidů a arylbromidů, nebo alkyjodidů, acyljodidů a arylbromidů. Výhodný je jod a jeho sloučeniny, obzvváŠtě meehhljodid.

Přídavné ligandy, jako jsou terciární fosfany, nejsou potřebné a nepřinášejí také žádné výhody. Rooppoštědla pro stabilisaci metthdesteru kyseliny mravenčí nejsou vůbec potřebná, působí dokonce 2a daných podmínek naopak škodlivě (srovnávací příklad d). Přídavek kyseliny octové vtak nepřináší žádné nevýhody (příklad 12). Rozppuutědlo a kyselina octová vtak umoonňuí vedení reakce při nižtích tlacích (příkUdd 23). Je výhodné pracovat prakticky v bezvad^m prostředí, neboť přítomnost vody způsobuje zmMdlňování meethyesteru kyseliny mravenčí {-ovnice 1) nebo v přítomnooti kyseliny octové jako produktu způsobuuí transesterifikaci (rovnice 2). Tímto efektem může být zesílen tepelný rozklad utvořené kyseliny mravenčí (rovnice 3), což vede k nežádoucímu vzestupu tlaku v reakčním prostoru.

rovnice 1	HCOOCHj	+ h2o-----	---* HCOOH +	CH^OH
			(H?0)
rovnice 2	HCOOCH-j	+ CH-jCOOH	---H-O HC ООН 4-	CH-jCOOCH.

úT rovnice 3 HCOOH ---->H₂0 + CO (kat) rovnice 4 HCOOH ------*H₂ + CO₂.

Z mee^lalkoholu a οΙ^Ι® steru kyseliny octové se mohou tvořit další vedlejáí produkty, jejichž příoomnost ztěžuje další zpracování, zvláště když se při reakci tvoří vo^iík, například podle rovnice 4. Také kyselina mravenčí samotná v produkční způsobuje takovéto potíže. V reakční směsi je vtak možná příoomnost vody, když vtak její mmnožtví nepřesáhne 5 % hmoonnotních, lépe v mnnožtví menším než 2 % hmoonnosní. Při tom je vtak bez problémů, vzhledem ke způsobu výroby mot^hdesteru kyseliny mravenní, získání prakticky bezvodého eduktu. Za nepřítom^oti vody je kromě toho korose mat^e^jLálu reaktoru produkovanou kyselinou octovou a halogenem promc^om silně snížena, takže se může popřípadě upuusit od drahých zvláštních rnaateiálů reaktoru. Je také výhodné, že se produkt získává v prakticky bezvodé formě.

Kromě provádění reakce v kapalné fázi se suspendovaným nebo homogenně rozputěniiým katalyzátorem je možno reakci vést také v plynné fázi, přičemž například kovy obsadhující součásti katalyzátoru se mohou vyskytovat v pevné formě nebo nanesené na nosiči, jako je například aktivní uhlí, silikagel nebo oxid hlinitý, vsázková směs eduktu se vyskytuje · · · v plynné formě a přivádí se do styku s těkavou sloučeninou jodu nebo bromu a oxidem uhelnatým. Konnvrse a/nebo selektivita jsou vtak při reakci v plynné fázi horší než při postupu ve fází kapalné. Popisovaný způsob se dá provádět kontinuálně nebo diskontinuálně.

Po ukončení reakce se může produkt destilativně oddděl-tj těkavé sloučeniny jodu se při tom jímají jako úkap a zaváděěí se společně s desti^Cním zbytkem obsahujícím katalyzátor zpět do reaktoru. Způsob podle vynálezu však není omezen na určité uspořádání technického provedení.

Reakce nastává za přítomnosti oxidu uhelnatého. Tento sice podle stechiometrie není ,> pro reakci nutný, slouží však ke ttabilitaci ο^οΙι steru kyseliny mravenčí a aktivní formy katalyzátoru proti jeho rozkladu, a je-li třeba i k tvorbě této aktivní formy katalyzátoru z použitých sloučenin. Tento plyn může být veden v oběhu, popřípadě za odvětvení malého odpadního proudu k vynáěení nečistot. Znečištěniny oxidu uhelnatého dusíkem, methanem, oxidem uhličitým a vodou, což přichází v úvahu například u syntézního plynu, nebo jirýoi inertními plyny, neruší reakci ani ve větších m^ož^ích, jejich obsah by se však měl zachovávat pokud možno nepatrný, aby nebylo nutno k nastavení potřebného parciálního tlaku oxidu uhelnatého nežádoucím způsobem zvyšovat reakční tlak. P^i použití čistého oxidu uhelnatého se reakce provádí za tlaku v rozmezí 2 až 25,0 MPa, výhodně v rozmezí 2,5 až 10,0 MPa. Typické tlaky oxidu uhelnatého za studená ve výhodném rozmezí při provádění reakce v kapalné fázi jsou 0,5 až 8,0 MPa. Minimální tlak oxidu uhelnatého, potřebný pro stabili^ci eduktu nebo katalyzátoru, je závislý na reakční teplotě a může být v případě potřeby jednoduše zjištěn.

Reakční teplota pni zplsobu ^podle vynálezu je v rozmezí HO až ³⁰⁰ °C, v^{ýhodně v roz}rnezí 160 až 220 °C. Reakční doba může kooísat v širokých mezích v závislosti na ostatních parametrech způsobu a je výhodně nastavována tak, aby se dosáhlo prakticky úplné konverBe. Bez problémů se dá dosáhnout reakční doby dvě hodiny a méně.

Je lehce pochooptelné, že z hlediska hospoddánnoti je vhodné, aby se používalo pokud možno nepatrné katalyzátoru, především rhodia jako nejdražší tsuči8ti. Proto je výhodné, že uvedený způsob vychází z velmi nepatrného mnnožtví katalyzátoru ve srovnání s katalyzáoorovými systémy, pracujícími s jirými kovy. Vhodné jsou mnnožtví rhodia nebo sloučenin rhodia, která odpoovdají 0,05 až 5 miligrmiaoomů rhodia na jeden mol meUhlesteru kyseliny oravenní, výhodně 0,1 až 1 oiligrooatoo. Přioom činí atomový poměr rhodiuWhalogen, výhodně rhodium/jod, 1 : 100 až 1 : 1, obzvváště 1 : 1 000 až 1:1, obzvváště 1 : 100 až 1 :5a atomový poměr rhodium/kov VI. vejdejší skupiny periodického systému prvků, výhodně rhoditm/chroo 1 : 100 až 10 ; 1, o^í^T^v.^íště 1 : 20 až 2 : 1. Může se sice použžt v zásadě také větší onnožtví každé komiponety, avšak zvýšení m^oživ! nezpůsob!' žádné zlepšení a je nehospodárné. PH menších οικ^^ί^ jednnoHvých složek je nutné nežádoucím způsobem reakční dobu nebo zc^stit reakční podmínky.

Způsob podle vynálezu umojV-^je získávání kyseliny octové o vysoké čistotě katalytickým přesmykem methol¢stčru·kyttliel mravenčí za vysokého měrného výkonu katalyzátoru v prakticky k^v^r^t^it^a^tv^nm výtěžku jako jednotný produkt. Dosáhne se aktivity katalyzátoru 1 520 g volné kyseliny octové/ g Rh . h (příklad 10). Aktivita a selektivita katalyzátoru zůstává také po de.st ila t ivnío oddělení produktu a je možno zcela využžt recyklování katalyzátoru (nikl ad 13)· jící příklady podstatu vynálezu blíže objasňuji.

Příklad.]

Do 100 ml autoklávu se předloží 41 g (oúj mmolů) oftι..holesttru kyseliny oravenní, 0,2 g (0,76 mmolů) trHydrátů r0sdlшntrrch0oridu_> 1,6 g (7,2 omolu) heχjkarboellu chrómu a 5 g (35,2 огооХи) οβί^'jodidu. Autokláv se ilrkoiěte'ě uzavře a naplní oxidem uhelnatým. Potoo se zvýší tlak oxidu uhelnatéhio na 3,5 MPa a zahřeje se na teplotu 18⁰ C. ^Reakční ⁱlj^t se potom u^rav' malým ^přídavkeo oxidu uhelnatého n^a 5,0 M?a a š.chá se probíhat reakce za intensivního míchání po'dobu 2 hslin.

Po ukončení reakce se reakční eoěs rychle ^chladí (lo minut) probubláváním stlačeného vzduchu topnou lázní a sníží se tlak v autoklávu ; es pHOiývečku odplynu. Po přídavku definovaného ohnO^v! 1 H-dloxanu jaks vnitřního standardu se chromatograficky analysuje kapalný výnos reakce a obsah v pro^^ačce; ukázalo se, že oe kyseliny mravenčí

Ί prakticky kraoititativně zreagoval na požadovanou kyselinu octovou. Rrchlost reakce je vysoká; měrná aktivita katalyzátoru byla spočtena na 260 g kyseliny ociová/g rhodia . hodina.

Jako jediný vedejší produkt bylo zjiětěno nepatrné moŽsSví mettiy.esieru k^eliny octové, kyselina mavenčí a . metlirlalkolol nebyly dokázány. Voda je v kapalném produktu obsažena v malém mmoaSví (25 mmlů). Vz^^jící od plyn sestává prakticky výlučně z oxidu uhelnatělo. Vodík a methan nebyly prokázány vůbec, nebo pouze v nepatrných mnžssvícl několika milimolů. v

Srovnávací příklady a) až d)

Tyto příklady se netýkají způsobu podle vynálezu. Srovnávací příklady se provád^í za využití postupu popsaného v příkladě 1, odchylné jsou podmínky postupu a používaná mnžesví, přičemž výsledky jsou shrnuty v dále uvedené tabulce 1.

Bylo zjiStěno, že-při daných různých pokusných podmínkách je konvvrse, selektivita a aktivita katalyzátoru vždy značně horSÍ, když jako složka katalyzátoru chybí hexaka^b^in^^l chrómu. Ani přídavek trifenylfosfanu tuto nevýhodu zcela nevyrovnává. Srovnávací příklad d) ukazuje kromě toho, že na rozlU od niklového katalyzátorového systému v japonské zveřejněné přihlášce č. 56-Ί3040, přítomnost rozpouštědla při systému WhfCr/J nejen není nutná, nýbrž podle okoXnoaltí. je dokonce nevýhodná.

Jako veddejší produkty se tvoří mt^lhyť^í^ter kyseliny octové a kyselina mrrvenní, většinou ve stecliometricty ekvivalentním mnnžžtví, malé mnžžsví m^lh^y-a^lkoho^u a acetaldehydu a zčásti množní hodné zmínky neidentifikovaných sloučenin. Možžsví Vodíku, methanu a oxidu mičitého v odplynu jsou . vySSí než v příkladu 1 (výsledky jsou uvedeny v tabulce 1).

P říkl a d y· 2 · až 9

Pokusy se pro.váčUějí steni^ým způsobem, jako je uvedeno v příkladě 1, odchylný podmínky» pouuitá množství a výsledky jsou uvedeny · v následnicí tabulce 1. Z výsledků je patrno, že jsou potřebná pouze nepatrná mnnožsví katalyzátoru, přičemž reakce může probíhat za vyšší rycH-osti a s lepší selektivitou. Když se podle okolnooHí při nepatrných konnentracích rhodia nebo promotoru pozoruje snížení těchto hodnot, mírným zvýšením teploty se mohou upravvt. Když se například sníží mnnožtví meetyljodidu oproti příkladu 5 na jednu čtvrtinu, poklesne konverse a sele^^ita na. · jetou ^pětinu, ^přičem^ž _ ^při z^šení reakční teploty na ²⁰⁰ °C ji^ž opět uvedené hodnoty od^pPoVdlaí.·

Používané koncentrace halogenového promotoru jsou rovněž nízké, také sloučeniny, kovů VI. veddejší skupiny periodického systému se přidávaaí v mnoství o málo větším než rhodiový katalyzátor.

Reakční tlak se může tak dalece snížit, že leží pouze málo nad tlakem par meetyye steru kyseliny mravenčí při dané teplotě.. Dosáhne se aktivit katalyzátoru·přes 500'g kyseliny octové na jeden · gram rhodia a · jednu hodinu, při 99% výtěžku. V případě hexakarb^in^^lu molybdenu namísto. hexakarborylu chrómu .'Se rovněž dosáhne lepšího . výsledku než bez pouužtí této кkm^ppkonítc. Pro dosažení úplné konverce ve stenném čase dvou hodin je však třeba pracovat za poněkud vyšší. reakční teploty nebo s větším шпо^з^^ promotoru.

Pracovní podmínky a výsledky pokusů podle výše popsaných příkladů·jsou uvedeny v násled^ící tabulce 1.

+	3
+ +	δΟ
+	X
,	Ρ
Ρ	ο
Λ	ο
Λ4	Ad
Ρ ΛΙ	ho
60	*-*
+.	Η Η
+
+· ·	ίΑ
Μ
χυ	γΗ
Ρ	Ο
>>	5 η
►
I	φ N
Д	Ц ΙΛ
ο	Φ
Д4	>

Μ «б

XJ

Ο	σχ	<χχ	ω
Χθ			m
CM	ΙΑ	(Μ	(Μ

	Λ
г-·	Ο ι	1 ΧΟ
Λ	Ρ
Ο	03	m

Г'	C-	η	Ρ—
σχ	σχ	αχ	(XI
σχ	σχ	σχ	σχ

'0	η	КО	σχ
σχ	(Τ'	ΓΧ	ρ-
σχ	σχ	,. σχ	ρχ

(Μ ^(Μ (Μ (Μ

G (Μ

(Μ

C0 (Μ

LTX

Ο

ΟΟ	00	m
σχ		σχ
σχ	σχ	σχ

ΓΟ (Μ ťM *cq v <Μ

Г- Ο (XJ

Ρ-	η
σχ	θ	αο
<0	σχ	ιΑ

00	ΙΑ	—	σχ	ο	Ο
σχ	σχ	σχ	t-	*—	Ρ-
σχ	οχ	σ>	00	-ΪΧ	ΟΖ
(Μ	(Μ	(Μ	<Μ	CXJ	(XI

ιίχ <0

RnClj.3H₂O CH.jJ - 1/-/259/- 7,8 200 3 27,3 38,ό 28,6 (0,0414) (5,77)

Ο (Μ

Ο «0 &4 ο

LA

Ο ο *—* ο

ο η Д ΙΛ

ΙΑ (Π ο

ΙΑ

I ο

ια ο

ίΑ

νο

χο

χο

Ο

<Ο

<**»

χο

‘.Ο

Χθ

ο

ΟΟ

ο

χο

ο

χο

ο

ω

ο

г—

Ο

χθ

XS Ο

οο

X—. Ο

_Α σχ

ϋ

ο*

ϋ

*

ο

**

ο

*

υ

·»

Ο

ο

υ

·—

ο

•2»

e—

*-*

ο

ο

Μ

<χ

$4

Í4

É4

V—*

4->*

X

fc

*-*

ο

ο

ο

Ο

υ

ο

ω

Ο

£

ο

•Э *	Ο	*3 *
ПЦХ	η ·»	mm	m	ďx
W *-*	Щ ΙΑ	m χ-·	W	κχ
ω	Ο	ο	ο
ο	ο
	(XI	Ο	ο
3Í (XI	αΰ		_(Μ

П (XI

ПО* m

no

ιτχ

ΙΑ *3

m W ο	<Μ	m ά|	η Μ ο	LA	η 3 ο	σ\
W ο
Ο		ο		Ώ		ο
m*	χ“χ	m				sf	^-4
m	(Μ	m		η	<Μ	η	СМ

Ο

	ο	Q
ti	3	3
3	- 3	3

Ο ο со со ο ο ιί> ιτ\

Ο Щ cn ~ m Μ ΙΛ Д см ο и

Ο Ό

Vysvětlivky k tabulce 1:

I	kyselina octová
II	men^h’řSe8ter tyseliny octové ‘
XXX	trifevslfosflv
+	chrom zαvtspujn · prvek ševté vku^iny periodického vystémů
++	Reakční tlak; tlak za vtudeoa Siní 3,5 MPa, kromě pokuvu 4 (2	,0 M>a, pokuvů 5 a 9
	(0,55 M?a) a ·vrovnávacího pokuvu b (0,5 MPa)
*+++	-podle reakční stnchioíenrie, to znamená 2 moly HOOOCHj na mol	OH-^OOOCHj

++++ pouze · čistá kyselina octová.

Příklad 10

Reakce ve provádí podle údajů uvedených v příkladě 1, avšak použije ve pouze 34 mg trihydrátu chloridu rhoditého o 267 mg hexvkarbonylu chrómu. Reakce ve provádí při teplo^{tě 200} °C a ^tla^ku 5,0 Ш?а. КЧ vícenásobném o^pa^kování ^pokuvu za uve^denýc^h podmínek ve zjistí konverve meehhSesteru·kyseliny mravenčí v rozmezí 92 až 99,5 % a · selektivita ·na ksvelinu octovou v rozmezí 87 až 99 %. Jako další produkt ve při vyšší konversi zjivtí methylevter kyseliny octové, při nižší konvvrsi ještě kyselina mrravnčí. Akttvita katalyzátoru je v rozmezí 1 190 až 1 520 g volné kyseliny octové na jeden gram rhodia za jednu hodinu.

Příkkaail

Reakce ve provádí podle údajů uvedených v příkladě 1, avšak namísto trihydrátu chloridu rhoditého ve poučije ekvivalentní mnnžství Rh^OOJg, popřípadě ZRRCCOOCDg· Dosáhne ve vtejných vývledků, jaké jvou uvedeny v příkladě 1.

Příklad 12

Reakce ve provádí podle údajů uvedených v příkladě 1,·avšak dodatečně ve přidá 10 g kyseliny octové. Konnerve a selettivitl nově vytvořené kyseliny octové jvou kveanttativní.

Příklad 13

Reakce ve provádí podle údajů uvede^ch v příkladě 1, avšak reakční zbytek ve zOiustí ** destilativně ve vlahém proudu oxidu uhelnatého asi na 10 ml a tento destilaíní ·.zbytek ve opět nechá reagovat vpoleíně v íersvvým ííetyrlnvtereí kyseliny mravenčí (41 g) a meetyrljodiden (5 g) opět za 3tejných podmínek. Konvvrse íentyrSβ8teru kyseliny mravenčí je kvantitativní, přičemž meUhyester kyseliny mravenčí zreaguje výhradně.na kyselinu .· octovou. Katalyzátorový vystém zůvtává tedy destilatvvním zpracováním neovlivněn.

Příklad 14 /

Reakce ve provádí podle údajů uvedených v příkladě 1, namísto uváděných 1,6 g hexakarbonylu ohromu ve však přidává 0,96 g · hexahydrátu chloridu chromitého. Tímto povtupem ve dováhne vtejných vývledků jako v příkladě 1.

Příklad 15

Opakuje ve povtup podle příkladu 5, nahradí ve pouze hexakarbornyl chrómu ekvivalentním množstvím lcetyllcetonáts chromitého, přičemž ve dováhne konverve 99 % a Bele^^ity na kyselinu octovou 96 % molových; zbytek vevtává prakticky úplně z íettyrSaletátu♦ Při vnižování ^^nožt^i^ií chromové v^uče^ny až na poměr chrom/rhodium 1 : 1 klevá konverve a зп^^^^о za jinak nezměněných podmínek asi na 70 až 75 %, přičemž jako dal-ší produkty · ve tvoří pouze ekvivalentní minožtví menhhSesteru kyseliny octové.a tyseliny mravenčí · vedle vtop íeelyrlllkoholu (vrovnej v př. 6 v hexakarbonylem chromý.

Uvedené výsledky jsou ale stále mnohokrát lepší než výsledky srovnávacíh příkladů a) a b) bez chromové komponenty.

Příklad 16

Když se provádí reakce stejným způsobem jako v příkladě 15, avšak s ekvivalentním množstvím CřjCOH^CCHjCOO)?, dosáhne se konverse rovněž 99 Vedle nepatrného množství methylesteru kyseliny octové a kyseliny mravenčí (menšího nebo rovného n@Ž 1 % molové) se tvoří pouze kyselina octová.

Příklady 14 až 16 dokládají, že také ostatní sloučeniny chrómu namísto hexakarbonylu chrómu jsou pro uvedený postup účinné.

Příklad 17 '

Přesmyk methylesteru kyseliny mravenčí 441 g) se provádí za přítomnosti trihydrátu cn chloridu rhoditého (0,2 g), dihydrátu jodidu lithného (2,99 g) a hexakarbonylu chrómu (0,8 g), což odpovídá poměru Rh/Cr/J 1.: 4,7 *· 23. Reakce se provádí při teplotě 190 °C a za tlaku 5,0 MPa pod atmosférou oxidu uhelnatého. Po dvou hodinách zřeaguje ester z 99 %; kyselina octová vzniká se selektivitou 85 % molových. Zbytek sestává ze stejných molárních množství methylesteru kyseliny octové a kyseliny mravenčí.

Tento příklad ukazuje, že organický jodový promotor může být nahrazen sloučeninou anorganickou.

Příklad 18

Při provádění reakce podle příkladu 17, avšak з ekvivalentním množstvím jodidu sodného jako promotoru a při teplotě pouze 180 °C_S se dosáhne konverse 45 % a selektivity pro kyselinu octovou 31 % molových. Zbytkový produkt sestává z methylesteru kyseliny octové a z kyseliny mravenčí. Lehké zlepšení je pozorováno za přítomnosti malého množství vody. Vzhledem к tomu, že bez jodové sloučeniny nenastává prakticky žádná konverse, je také zde prokázán účinek jako promotoru. V tomto případě je však třeba к docílení vysoké konverse na kyselinu octovou buá zvýšit reakční teplotu, prodloužit reakční dobu nebo zařadit před vlastni reakci preformaci.

4.

Příklad e) (srovnávací)

Když se reakce provádí stejně jako v příkladě 18, avšak s odpovídajícím množstvím 57 % jodovodíku jako jodové sloučeniny, se dosáhne tak pouze 15 % konverse, aČkollt jodovodík se za reakčních podmínek prakticky kvantitativně převede na methyljodid. Kyselina octová vzniká pouze se 7 % selektivity. Hlavními produkty jsou kyselina mravenčí a methylester kyseliny octové, vedle podstatného množství methylalkoholu a acetaldehydu.

Srovnávací příklad ozřejmuje nevýhodný vliv větších množství vody; působení bezvodého jodovodíku jako promotoru by tedy nemělo být záporné. Při experimentování podle příkladu 1 způsobuje přídavek 5 g vody sice snížení výtěžku kyseliny octové z více než 99 % na 93 %, přičemž je doprovázena 3. % kyseliny mravenčí, dochází však ke zvýšení tlaku v autoklávu z 5,0 MPa na 8,5 MPa a ke zvětšené tvorbě vodíku, methanu a oxidu uhličitého.

Příklad 19

Opakuje se postup podle příkladu 5, přičemž se methyljodid nahradí odpovídajícím množství^ jodu, takž atomový poměr rhodium/jod zůstane nezměněn. Dosáhne se takto kvantitativní reakce na kyselinu octovouj* vedlejší produkty se nenacházejí ani v kapalném produktu, ani v odplynu. Použitý jod se nachází opět převážně ve formě, methyljodidu.

Příklad 20

Opakuje se postup podle příkladu 5, avšak a 367,5 mg jodidu rhodltého jako rhodiové komponenty a pouze se 4,68 g methyljodidu. Tímto postupem se dosáhne kvantitativní reakce na kyselinu octovou bez vzniku dokazatelného množství vedlejších produktů.

Příklad ukazuje, že promotor může být zaváděn rovněž jako součást kovového katalyzátoru.

Příklad 21

Při opakování postupu podle příkladu 5, avšak ae stejným molárním množstvím methyl bromidu jako promotoru, a při teplotě 200 °C se dosáhne konverse 44 % a selektivity pro kyselinu octovou 58 % molových a selektivity pro methylester kyseliny octové 38 % molových, který doprovází odpovídající množství kyseliny mravenčí. V nepatrném množství vzniká methylalkohol a v odplynu byl zjištěn vodík a methan.

Příklad ukazuje účinek sloučeniny bromu jako promotoru, ačkoliv tento je slabší než u analogické sloučeniny jodu.

Příklad 22

Opakuje se postup podle příkladu 5, avšak dosud používaný oxid uhelnatý se nahradí eyntézním plynem (oxid uhelnatý/vodík =1 : 1). Rovněž se pracuje při réakčním tlaku 5,0 MPa. Přestože se pracuje za přítomnosti velkého množství vodíku a parciální tlak oxidu uhelnatého se sníží na polovinu, dosáhne se úplné konverse na kyselinu octovou. Vylučování kovu redukcí katalyzátoru nebylo pozorováno.

Příklad 23

Vsázka podle příkladu 3 se sníží na polovinu a doplní se 20,5 g kyseliny octové. Tlak za nastaví za studená pomocí oxidu uhelnatého na 0,5 MPa, načež se reakční teplota nastaví na 180 °C, přičemž se dosáhne reakčního tlaku 1,2 MPa. Za těchto podmínek se reakce provádí stejně jako v příkladě 3. Dosáhne se konverse větší než 99 % a selektivity pro kyseliny octové 97,5 % molových ; zbytek činí methylester kyseliny octové.

Příklad znázorňuje opatření, kterým se sníží reakční tlak. Přídavek kyseliny octové je к tomuto účelu nejvhodnější, nebol jako vyráběný produkt nezpůsobuje těžkosti při zpracování. V zásadě jsou vhodné také ostatní karboxylové kyseliny a kromě toho libovolná rozpouštědla, pokud negativně neovlivňují jako ve srovnávacím příkladě d) katalyzátorový systém. V jednotlivých případech nutné zkoušky způsobilosti se mohou odvodit jednoduchým způsobem z předložených spisů.

Příklad 24

Reakce se několikrát provádí způsobem popsaným v příkladě 5, avšak s různými dobami reakce. Po 30, 60 a 90 minutách činí konverse 12, 63 a prakticky 100 %. Reakce probíhá v tomto časovém, období asi s 25% konversí eduktu za 15 minut s konstantní rychlostí a je ukončena po 80 až 85 minutách. Z toho se dá odvodit výkon katalyzátoru na 380 g kyseliny octové na jeden gram rhodia za hodinu.

Selektivita pro kyselinu octovou činí s ohledem na uvedené doby 20, 95 a prakticky Ιυ 100 % molových. Dále se v produktu nachází 21, 17 a 0,05 mmolu methylesteru kyseliny octové a 19,5, 15 mmolů a nestanovitelné množství kyseliny mravenčí. Ostatní substance nejsou přítomné vůbec, popřípadě jen ve stopách, specielně methylalkohol a v odplynu vodík a met13

235963 han. Obsah vody se pochybuje okolo několika desetin hmotnostního procenta v oblsti vlhkosti, pocházející z výchozího matteiálu.

Menší reakční rychlost během'prvních 30 minut může být způsobena tvorbou neznámé formy katalyzátoru během tohoto časového období. Skutečně je počáteční rychlost reakce vyšší, když se například jako rhodiová komijc^o^e^e^l^a použije /RhíCOo^C-Zg (33% konverse ve 30 minutách při selektivitě pro kyselinu . octovou 84 % ι^ον^οΗ).

Příklad 25

Opakuje Se postup popsaný v příkladě 5 s perlivě alsolutioovιšými výchozími látkami, přičemž v tomto případě se použije namísto trihydrátu chloridu rhoditého ekvivalentní mmš0зtví /RhíCOOjCCi^» aby se vyloučilo také nepatrné mnoství krystalové vody. Dosáhne se takto obzvláště vysoké reakční rychlosti 460 oiooIů kyseliny octové prakticky výlučně jako volná k/selina octová ve 30 minutách.

Uvedený příklad ukazuje výhodu zammzení přístupu vody při tomto způsobu.

Příklad 26

Pracuje se postupem popsaným v příkladě 8 za tlaku 5,0 MPa, přičemž se dosáhne při 97,8% konvvrsi selektivity pro tyselinu octovou vyšší než 95 %.

Tento příklad ukazuje, že je možno dosáhnout zlepšení průběhu reakce zvýšením reakčního tlaku.

Claims (4)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby. ·kyseliny octové katalyticýým přesmykem meeihyesteru kyseliny mravenčí za přítomnooti kovového katalyzátoru na basi rhodia a kovů VI. vedlejší skupiny periodické soustavy prvků, halogenového promciooru a oxidu uhelnatého při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku, vyznačený tím, že se reakce provádí v kapalné fázi ·bez ligandů V. hlavní skupiny periodického systému prvků na kovovém katalyeátoolvém systému z rhodia, popřípadě solí rhodia nebo jeho komplexů a z alespoň jedné sloučeniny chrómu a/nebo molybdenu a za pгítomnotti halogenového prtmotoru, výhodně bromu, jodu nebo sloučeniny bromu a/nebo jodu, při teplotě v rozmezí ¹⁴⁰ a^{ž 300} °C, výtod^ 1⁶° až ²²⁰ °C, a za ^Γύ^^ί^ ^aku ox^idu u^lnatého při této teplotě ·v rozmezí 0,2 až 25 MPa, výhodně 2,5 až 10,0 MPa, přičemž se rhodiím nebo sloučenina rhodia přidává v mLštství 0,05 až 5 miligramatomů, výhodně 0,1 až 1 m^li^grrm^ao^m rhodia na jeden mol výchozího manhhУesteru kyseliny mravenčí a atomový poměr rhodiím: chrom a/nebo molybden je 1 : 100 až 10 : 1 a poměr rhodium : halogen Činí 1 : 1 až 1 : 1 000.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako sloučenina chrómu a/nebo molybdenu použije karbony! a/nebo halogenid, výhodně karbony! chrómu a/nebo halogenU chrómu.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se jako halogenový promo^T použije menehУjtdid.
4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se použije systému kovových katalyzátorů s atomovým poměrem rhodiím : chrom a/nebo molybden 1 : 20 až 2 : 1 a rhodiím : halogen