JPS63192738A - カルボニル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルケンもしくはアルキンの連続カルボニル
化法に関するものである。

〔従来の技術〕

カル♂ニル化法は当業界で周知された方法であシ、たと
えばブテンと一酸化炭素とメタノールとが反応してグロ
ビオン酸メチルを得ることが知られている。

現在、カルボニル化反応を促進する多くの触媒系が知ら
れている。第１族の貴金属（たとえば）ｆラジウム〕は
反応を促進することが知られている。

均質系を得るには、パラジウム化合物を配位子および酸
と組合せて使用する、連続力Ａ−＃　ニル化法において
、触媒系は活性を減衰する傾向がある。

触媒における活性の損失は、配位子および酸とたとえば
エチレン屯しくけメタノールのような出発物質とによシ
生成される触媒上不活性な化合物の形成によってもたら
される。

本発明は、アルケンもしくはアルキンを一酸化炭素およ
びヒドロキシル基含有化合物と触媒系の存在下に反応さ
せ、前記触媒系は （ａ）　”ラジウムもしくは一譬うジウム化合物と、（
ｂ）配位子と、 （、）酸と からなシ、配位子と酸とをそれぞれ反応物へ連続的にま
たは間けつ的に添加する ことを特徴とするアルケンもしくはアルキンの連続カル
がニル化法に関するものである。

適するアルケンは２〜２０個の炭素原子を有するアルケ
ン類、たとえばブテン、プロペン、／−ブテン、２−ブ
テン、インラテン、異性体インテン、ヘキセン、オクテ
ン、ドデセン、シクロドデセン、ｌ、！−シクロオクタ
ジエン、／、ｊ、ターシクロドデカトリエンおよびスチ
レンである。適するアルキン類はアセチレンまたはモノ
−もしくはジ−アルキル置換のアセチレン（たとえばグ
ロビン〕を包含する。

本発明の目的にはアルケン類が好適に使用され、特に好
ましくはブテンもしくはプロインである。

適するヒドロキシル基含有化合物は水、アルコールおよ
びカルデン叡であって、脂肪族、脂環式もしくは芳香族
とすることができる。さらにアルコールはフェノールと
することもできる。好ましくは、アルコール類またはカ
ルがン酸類は２０個以下の炭素原子を有する。適するア
ルコール類の例はメタノール、エタノール、デロノ量ノ
ール、インブタノール、ｔ−ブタノール、ステアリルア
ルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、
アリルアルコール、エチレングリコール、／、２−ｆロ
パンジオール、／、ｔＡ−ブタンジオール、グリセリン
、？リエチレングリコール、／、Ａ−ヘキサンジオール
、フェノールおよびクレゾールである。１〜６個の炭素
原子を有するアルコール類が好適である。アルコールが
２個以上のヒドロキシル基を含有する場合、反応体の間
に存在するモル比に応じて異なる生成物が生成される。

たとえば、アルケンの量に応じて、グリセリンから主と
してモノエステルもしくはジエステルを製造することが
できる。

他の適するヒドロキシル基含有化合物は、一般式（１）
　ＨＯ−Ｒ−８ｏ、Ｍ　（ここでＲは二価の適宜置換さ
れたヒドロカルビル基を示しかつＭは（元素周期律表第
１族もしくは第■族の金属を示す〕のヒドロキシスルホ
ン酸塩である。

本発明の方法に使用される一般式（１）　ＨＯ−Ｒ−８
ｏ、Ｍのヒドロキシスルホン酸塩は、Ｒが好ましくは３
個以下の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル基を示
すようなものである。ヒドロカルビル基は脂肪族、脂環
式もしくは芳香族とすることができ、かつ７個もしくは
それ以上の置換基により置換することができる。一般式
（１）の記号Ｍは元素周期律表第１族もしくは第■族の
金属、たとえばＮ＆、Ｋ％　Ｃｓ、Ｃａ％　Ｍｇ％　Ｃ
ｕもしくはＺｎを示すことができる。好ましくは、Ｍは
アルカリ金属ＮａもしくはＫを示す。

適するヒドロキシスルホン酸塩の例は２−ヒドロキシェ
タンスルホン酸、３−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、
３−ヒドロキシェタンスルホン酸、≠−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸、２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、
弘−ヒドロキシ−３−メチル−ベンゼンスルホン酸、弘
輸ヒドロキシ−２，６−シメチルベンゼンスルホン酸、
ｊ−ヒドロキシ−３−メチル−２−ｆロビルベンゼンス
ルホン酸、≠−ヒドロキシー３−メトキシベンゼンスル
ホン酸、ｊ−ヒドロキシ−弘−メトキシーコーメチルー
ベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−６−ツニルベン
ゼンスルホン酸およ’ＣＦ２．ｌＡ−ジヒドロキシベン
ゼンスルホン酸のナトリウムもシくはカリウム塩である
。Ｒがフ二二しン基を示す一般式（１）のヒドロキシス
ルホン酸塩の使用が好適である。

本発明の方法に使用するのに適したパラジウム触媒は、
たとえば硝酸、硫酸または７２個以下の炭素原子を有す
るアルカノイル？ン酸の／量うジウム塩に基づくもので
ある。ハロゲン化水素塩の塩も同様に使用することがで
きる。好ましくは、酢酸・母ラジウムＣＩりが挙げられ
る。さらにノーラジウム錯体、たとえばアセチルアセト
ン酸ノ譬ラジウム、テトラキストリフェニルホスフィン
パラジウム、ビス−トリー〇−）リルホスフインノぐラ
ジウムアセテートまたはビス−トリフェニル−ホスフィ
ンｚ４ラジウムサルフェートを使用することもできる。

パラジウム触媒の量は広範囲で変化することができる。

好ましくは、アルケンもしくはアルキン１モル当りｌｏ
−５〜ｌ０−１　グラム原子の範囲の量のノーラジウム
を使用する。

一般に１配位子は７個の燐原子、砒素原子もしくはアン
チモン原子を含有する０％に、有機ホスフィン類に注目
される。極めて適するホスフィン類は一般式（ＩＩ）　
ＰＲ’Ｒ２Ｒ’　（ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は置換
もしくは未デ換のフェニル基である〕を有するものであ
る。適する置換基はハロゲン原子並びにアルキル、アリ
ール、アルコキシ、カルブキシ、カルバルコキシ、アシ
ル、ト□リハログンメチル、シアノ、ジアルキルアミノ
、スルホニルアルキルおよびアルカノイルオキシ基であ
る。

適するホスフィン類の例はトリーｐ−）リルホスフィン
、トリーｐ−メトキシホスフィン、０−ジフェニルホス
フィノ安息香酸、特にトリフェニルホスフィンである。

好ましくは、ホスフィンは／９ラジウムｌダラム原子肖
シモル過剰の量のパラジウム、好ましくは少なくとも５
モル、さらに好ましくは少なくと本１０モルの量で用い
られる。パラジウム触媒が既にホスフィンを含有する場
合、これは使用すべきホスフィンの量を計算する際に考
慮せねばならない。

本発明の方法に促進剤として使用すべき酸類は好ましく
は非配位アニオンを有し、このことは／母うジウムと適
するアニオンとの間に殆んどまたは全く共有相互作用が
生じないことを意味する。この種のアニオンの典型例は
ＰＦ　”　、　ＳｂＦ　’″ｔ　ＢＦａ−およびＣｌＯ
４−である。

好適に使用される酸類はたとえばスルホン酸、並びＫで
きればたとえばＢＦ５　ｍ　ＡｓＦ５　ｅ　ＳｂＦ５　
＊　ＰＦ５ｅＴ＊Ｆ　ｓもしくはＮｂＦ３のようなルイ
ス酸とたとえばハロゲン化水ＸＮ（％にＨＦ）、フルオ
ロスルホン酸、燐酸もしくは硫酸との相互作用によって
その場で生成されうるような酸類である。後者の種類の
酸類の特定例はフルオロ珪酸％　ＨＢＦ４１　ＨＰＦ６
およ１ｓｂＦ６である。使用しうる典型的なスルホン酸
はフルオロスルホン酸、クロルスルホン陵および後記す
るようなスルホン酸である。

好適群の酸類は一般式（ｍ）： 〔式中、Ｘは硫黄もしくは塩素を示しかっＸが塩素であ
ればＲ４は酸素を示し、Ｘが硫黄であればＲ４はＯＨ基
または適宜置換されたヒドロカルビル基を示す〕 を有する。

上記酸類を本発明の方法に使用する場合、酸のアニオン
は非配位性と見なすことができる。

一般式（ＩＩＩ）を有する酸類において　Ｈ４にょシ示
される適宜置換されたヒドロカルビル基は好ｔしくはア
ルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基で
あって、１〜３０個、特に／〜／弘個の炭素原子を有す
る。ヒドロカルビル基はたと、ｔｔｆハロゲン原子（％
に弗素原子）、ヒドロキシ基もしくはアシル基によジ置
換することができる。

一般式（Ｉｌｌ）の適する酸の例は過塩酸、硫酸、２−
ヒドロキシプロノン−２−スルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸である。

カルボニル化反応に使用する酸の量は広範囲に変化する
ことができる。一般に、酸の量はノ９ラノウム／グラム
原子当１）Ｉ−３０モルの酸である。

一般に、使用する配位子の量はモル基準で計算して酸の
量よりも多いが、反応を行なうにはこれは必要でない。

連続法において触媒の一定の活性を維持するには、配位
子と酸とを好ましくは連続的に供給する。

一般に、一定の活性を維持するのに必要な酸と配位子と
の量はそれぞれ生成物１モル当り１０−６〜ｌ０−２モ
ルの範囲である。

反応期間における配位子と酸とのモル量の比は０．７３
’：３．０の範囲である。反応の開始時点においてこの
モル比は一般に／〜３の範囲であり、かつ反応の間添加
配位子と酸とのモル比は０．７３〜Ａ２夕の範囲であり
、よシ好ましくは約／である。

本発明による方法は、たとえば反応媒体として芳香族炭
化水素を用いることにより行なうことができる。適する
芳香族炭化＊ＩＸの例はベンゼン、トルエン、０−ｌｍ
−もしくはｐ−キシレン、エチルベンゼン、ペンチルベ
ンゼン、メシチレン、クロルベンゼン、クメン、アニソ
ールおよびジフェニルエーテルである。好ましくは、エ
ステル化合物が溶剤として挙げられる。

一般に、得られる反応混合物は分離装置、たとえば蒸留
装置へ（連続的に〕導入され、かつカルがニル化生成物
を塔頂から蒸留しかつ触媒成分を含有する残留の塔底生
成物を反応器へ循環する。

触媒成分に由来する高濃度の触媒上不活性な成分の存在
または蓄積を防止するには、この系から塔底生成物の１
部を除去するのが好ましい。これは、蒸留塔の底部から
除去することができる。反応器へ循環させる他の部分は
、一般にヒドロキシル基含有化合物（たとえばメタノー
ル）と混合される。

本発明の方法において、−酸化炭素は純粋物として或い
は不活性ガス、たとえば窒素、貴ガスまたは二酸化炭素
で希釈して使用することができる。

少量の水素の存在は、一般にカルがニル化反応に悪影響
を及ぼさない。

好ましくは、カルボニル化法は！０−２００℃の範囲、
特１１ＣＩＯ〜／乙０℃の範囲の温度で行なわれる。好
ましくは、全体的圧力は／！〜７ｊパールの範囲である
。

〔実施例〕

以下、実施例によシ本発明をさらに説明する。

実施例 プロピオン酸メチルの連続製造工程を、磁気駆動攪拌機
と抜気装置と蒸留装置とを装着した。おで−のオートク
レーブからなる装置にて行なった。

オートクレーブには一酸化炭素とエチレンと新鮮および
循環触媒との入口並びに出口を設けた。液体と過剰のガ
スとは、液体レベルにおける浸漬チューブを介してオー
トクレーブから流出することができ、背圧制御器と毛糺
管流動制限装置とを介して大気圧の抜気装置まで通過さ
せた。この抜気装置から流出した液体を、大気圧下で操
作する蒸留装置に移送した。この蒸留装置を流出した触
媒含有の塔底流をオートクレーブに循環した。蒸留の塔
頂生成物として、メタノールおよびプロピオン酸メチル
を回収した。抜気装置および蒸留装置から流出した全ガ
スを冷トラップおよび記録用湿潤ガスメータに通過させ
た。ガスの消費速度を触媒活性の尺度として使用し九、
最初に、オートクレーブに０．２ｊミリモルの酢酸／９
ラジウムと／ｊミリモルのトリフェニルホスフィンと！
ミリモルのメタンスルホン酸とを充填した。初期反応条
件は温度／／／℃かつ圧力、２０パールとした。オート
クレーブには、プロピオン酸メチルからなる約／ｊＯ−
の液体を常に存在させた。反応器と大気圧の抜気装置と
蒸留装置とに存在する全液体は、２００−であった。倶
給メタノール／Ｃｏ／エテンの量はそれぞれＯ，Ｓり１
０．１７ｊ１０．１７３モル／ｈｒ、とした。蒸留装置
から反応器への循環流は２　ｒａｔ　／　ｍｔｎ　、！
：　Ｌ　タ。トリフェニルホスフィンとメタンスルホン
酸との添加速度は、それぞれ０．２ミリモル／ｈｒ、と
じた。触媒上不活性なホスホニウム塩が存在したので、
この添加が必要であった。

ｌ６乙時間におけるメタノール変換率は約≠Ｑ％にて一
定であった。副生物の生成は極めて低く、プロピオン唖
メチルに対する選択性はＩ？ｚ♂慢であった。主たる副
生物は弘−オキソヘキサンツメチルエステルであった。

１６乙時間の操作にて、トリフェニルホスフィンおよび
メタンスルホン酸の添加を中止し、かつその結果として
触媒活性の明確な低下が観察された。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルケンもしくはアルキンを一酸化炭素およびヒ
   ドロキシル基含有化合物と触媒系の存在下に反応させ、
   前記触媒系は （ａ）パラジウムもしくはパラジウム化合物と、（ｂ）
   配位子と、 （ｃ）酸と からなり、配位子と酸とをそれぞれ反応物へ連続的にま
   たは間けつ的に添加することを特徴とするアルケンもし
   くはアルキンの連続カルボニル化法。
2. （２）アルケンを出発物質として使用する請求項１記載
   の方法。
3. （３）エテン、アセチレン、プロペンもしくはプロピン
   をカルボニル化する請求項１または２記載の方法。
4. （４）ヒドロキシル基含有化合物が１分子当り１〜６個
   の炭素原子を有するアルコールである請求項１または２
   記載の方法。
5. （５）配位子が燐原子、砒素原子もしくはアンチモン原
   子を含有する配位子である請求項１〜４いずれか一項に
   記載の方法。
6. （６）配位子がホスフィンである請求項４記載の方法。
7. （７）添加配位子と添加酸とのモル量の比が０．７５対
   １．２５の範囲である請求項１〜６のいずれか一項に記
   載の方法。
8. （８）配位子と酸との当モル量を反応の際に添加する請
   求項６記載の方法。
9. （９）反応混合物を蒸留装置に導入し、さらにカルボニ
   ル化された生成物を塔頂から蒸留しかつ蒸留の触媒成分
   を含有する全塔底生成物の１部を反応器へ循環する請求
   項１〜８のいずれか一項に記載の方法。