CS235983B2

CS235983B2 - Method of acetic acid production by for mic acid methylester's catalytic re-arrangrment

Info

Publication number: CS235983B2
Application number: CS837108A
Authority: CS
Inventors: Hans-Ulrich Hoeg; Guenther Bub
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1982-10-01
Filing date: 1983-09-29
Publication date: 1985-05-15
Also published as: ZA837320B; PL243916A1; KR840006446A; AU1981283A; SU1251795A3; ES8501731A1; EP0105132B1; PH19591A; EP0105132A1; DE3236351A1; HUT34426A; ES526152A0; MY8600706A; DE3360126D1; JPS5982947A

Abstract

1. A process for the production of acetic acid by catalytic rearrangement of methyl formate at elevated temperature and elevated pressure in the presence of a metal catalyst, a halogen promoter and carbon monoxide, characterised in that the reaction is carried out in the liquid phase at a temperature of 140 to 300 degrees C and a CO partial pressure of 2 to 250 bar at the reaction temperature by means of a metal catalyst system comprising rhodium, a rhodium salt or a rhodium complex and at least one metal compound of Group VI B in the presence of a halogen promoter but in the absence of ligands of Group V A, the rhodium compound being supplied in an amount of 0.05 to 5 mg atom of rhodium per mole of methyl formate supplied and at an atomic ratio of rhodium : Group VI B metal of 1 : 100 to 10 : 1 and an atomic ratio of rhodium : halogen of 1 : 1000 to 1 : 1.

Description

Vynález зе týká způsobu výroby kyseliny octové katalytickým přesmekem methyle®teru kyseliny mravenčí. Katalytický systém pro tento přesmyk obsahuje rhodium, jeho soli nebo komplexy a jako další kov obsahuje sůl nebo komplex alespjň jednoho prvku VI· Vedlejší skupiny periodické soustavy prvků a jako promotor halogen nebo sloučeninu halogenu, Přesmyk se provádí za přítomnosti oxidu uhelnatého.The present invention relates to a process for the production of acetic acid by the catalytic rearrangement of formic acid methyl ester. The catalytic system for this rearrangement contains rhodium, its salts or complexes and, as another metal, it contains a salt or complex of at least one element of the Periodic Table and as a halogen promoter or halogen compound, the rearrangement is carried out in the presence of carbon monoxide.

té ho.him.

Katalytický přesmyk methylesteru kyseliny mravenčí na kyselinu octovou pomocí neušlechtilých kovů VI. а VIII. skupiny periodické soustavy, tvořících karbonyly, nebo jejich sloučenin, za př/tomnosti promotorů obsahujících vanad, arsen, antimon nebo vizmut, jakož i halogen, je popsán v patentním spise NSR δ. 1 072 979, v patentním spise Velké Britanie č. 628 161 a v patentním spise US č. 2 508 513· Blíže jsou zde uváděny katalyzátorové systémy, obsahující nikl nebo kobalt, jakož i jod a vizmut. Uvedené způsoby vyžadují drastické reakční podmínky, totiž teploty více než 200 až 335 °C a tlaky asi 30 MPa; selektivita tvorby kyseliny octové je nedostatečná a teprve po dlouhých reakčních dobách se často dosáhne pouze malé konverse.Catalytic rearrangement of formic acid methyl ester to acetic acid using non-noble metals VI. а VIII. groups of the periodic system, forming carbonyl, or compounds thereof, in the presence of promoters containing vanadium, arsenic, antimony or bismuth, as well as halogen, is described in the German patent specification δ. U.S. Patent No. 628,161 and U.S. Patent No. 2,508,513 disclose catalyst systems containing nickel or cobalt as well as iodine and bismuth. Said processes require drastic reaction conditions, namely temperatures above 200 to 335 ° C and pressures of about 30 MPa; the selectivity of acetic acid formation is insufficient and only a small conversion is often achieved after long reaction times.

Podobně ostrých reakčních podmínek je třeba použít katalyzátorových systémů, obsahujících jako katalyticky účinné kovy kobalt, rtuť, Železo, zinek nebo nikl, společně a jodovými nebo bromovými promotory a dusík obsahujícími rozpouštědly. Tyto katalyzátorové systémy jsou popsány například v patentním spise NSR č. 2 026 031, který odpovídá US patentnímu spisu č. 3 839 428 a v japonské zveřejněné přihlášce č. 30 253/73, což odpovídá US patentnímu spisu Č. 3 839 428. Sice se zde dosáhne lepší selektivity tvorby kyseliny octové, avšak měrné zatížení katalyzátoru, vyjádřené jako gram kyseliny octové na gram kovu a hodinu, je malé a použití uvedených rozpouštědel je pro takový technický provoz nevýhodné.Similarly harsh reaction conditions require catalyst systems containing cobalt, mercury, iron, zinc or nickel as catalytically active metals together with iodine or bromine promoters and nitrogen containing solvents. Such catalyst systems are described, for example, in German Patent Application No. 2,026,031, which corresponds to U.S. Patent No. 3,839,428 and Japanese Published Application No. 30,253/73, which corresponds to U.S. Patent No. 3,839,428. better selectivity of acetic acid formation is achieved here, but the specific catalyst loading, expressed as g of acetic acid per gram of metal per hour, is small and the use of said solvents is disadvantageous for such technical operation.

V patentním spise NSR č. 2 026 031, který odpovídá US patentnímu spisu č. 3 839 428, jsou nárokovány kovy VII. nebo II.b skupiny periodického systému, mezitím i rhodium, jako katalyticky aktivní komponenty. V příkladě 22 patentního spisu NSR (popřípadě v příkladě 26 uvedeného US patentního spisu) je popsán katalytický systém, sestávající z chloridu rhodia, N-methylpyrrolidonu a jodovodíku. Koncentrace rhodia- (150 miligramatomů Rh/mol methylesteru kyseliny mravenčí), jodu - (240 miligramatomů J/mol methylesteru kyseliny mravenčí) a dusíkaté sloučeniny - (3,6 molu/mol methylesteru kyseliny mravenčí), jsou nadmíru vysoké a ztížení katalyzátoru menší než 1 g kyseliny octové na 1 g rhodia a hodinu je nepatrné. Podle nároků uvedeného patentního spisu je zapotřebí používat organickou dusíkatou sloučeninu jako rozpouštědlo v množství alespoň 0,2 molu na jeden mol methylesteru kyseliny mravenčí. Reakční tlak musí být všeobecně alespoň 5 MPa·In German Patent No. 2,026,031, which corresponds to US Patent No. 3,839,428, metals VII are claimed. or II.b of the Periodic System, including rhodium, as the catalytically active component. Example 22 of NSR (or Example 26 of the US patent) describes a catalytic system consisting of rhodium chloride, N-methylpyrrolidone and hydrogen iodide. The concentrations of rhodium- (150 milligrams of Rh / mol of formic acid methyl ester), iodine - (240 milligrams of J / mol of formic acid methyl ester) and nitrogenous compounds - (3.6 moles / mol of formic acid methyl ester) are extremely high and catalyst loading less than 1 g of acetic acid per g of rhodium per hour is negligible. According to the claims, it is desirable to use an organic nitrogen compound as a solvent in an amount of at least 0.2 mol per mol of methyl formate. The reaction pressure must generally be at least 5 MPa ·

Pouze v případě niklu jako katalyzátorového kovu je možno dosud podle japonského zveřejněného spisu č. 56-73040 dosáhnout za technicky zajímavých podmínek, totiž při teplotě 180 °C a za tlaku 5 MPa, vysokých výtěžků. Nevýhodou uváděného způsobu je nutnost provádět reakci za přítomnosti organické dusíkaté sloučeniny jako ligandu a za přítomnosti většího množství sloučenin jodu. Vysoké výtěžky 90 % a více se kromě toho dosáhnou pouze za současného přídavku rozpouštědla, stabilisujícího katalyzátor a edukt a za přídavku methyl-> esteru kyseliny octové. Nejen že měrné zatížení katalyzátoru, které je pouze méně než 15 g kyseliny octové na jeden gram niklu a hodinu, je malé, nýbrž zředěním rozpouštědlem se také snižuje výtěžek na jednotku prostoru a času.Only in the case of nickel as the catalyst metal, high yields can be achieved so far according to Japanese publication No. 56-73040 under technically interesting conditions, namely at a temperature of 180 ° C and at a pressure of 5 MPa. A disadvantage of the present process is the need to carry out the reaction in the presence of an organic nitrogen compound as a ligand and in the presence of a plurality of iodine compounds. Moreover, high yields of 90% or more are obtained only with the simultaneous addition of a solvent stabilizing the catalyst and the starting material and with the addition of a methyl ester of acetic acid. Not only is the specific loading of the catalyst which is only less than 15 g of acetic acid per gram of nickel per hour, it is also small, but dilution with the solvent also reduces the yield per unit of time and space.

Použití rheňiových nebo rutheniových katalyzátorů na nosiči při reakci v plynné fázi, jak je popsáno v japonské zveřejněné přihlášce č. 65 703/73, nebo paladiového katalyzátoru, sloučeniny jodu a terciární dusíkaté nebo fosforové organické sloučeniny při reakci v kapalné fázi podle japonské zveřejněné přihlášky č. 56-22745, vede к podstatě horším výsledkům, něž v případě výše uvedeného niklového katalyzátorového systému · ³ Use of supported or supported ruthenium catalysts in a gas phase reaction as described in Japanese Patent Application No. 65,703/73, or a palladium catalyst, an iodine compound and a tertiary nitrogen or phosphorus organic compound in a liquid phase reaction according to Japanese Published Application No. 56-22745, leads to substantially worse results than the above nickel catalyst system · ³

Při postupu podle DOS č. 3 046 899 se s katalyzátorm, sestávajícím z paladiové sloučeniny, podstatně méně vhodnější iridiové sloučeniny nebo rutheniové sloučeniny, a sloučeniny jodu, jakož i terciárního fosfanu v kyselině octové nebo methylesteru kyseliny octové jako rozpouštědlech, se za přibližně stejných reakftiích podmínek dosáhne podobně dobrých výtěžků kyseliny octové, jako při použití niklového katalyzátoru. Stejné nevýhody jako tam se však vyskytují také při tomto postupu, neboť drahý paladiový katalyzátor vykazuje nejlepším případě pouze nepatrně vyšší měrný výkon.In the process of DOS No. 3,046,899, with a catalyst consisting of a palladium compound, a substantially less suitable iridium compound or a ruthenium compound, and an iodine compound, as well as a tertiary phosphane in acetic acid or methyl ester of acetic acid as solvents, under approximately the same reactions This yields similar yields of acetic acid as when using a nickel catalyst. However, the same disadvantages as in this process also occur in this process, since the expensive palladium catalyst exhibits only a slightly higher specific power.

Pomocí rhodiových katalyzátorů se dají docílit podstatně vyšší výkony katalyzátoru. Podle současného stavu techniky, jak je zřejmé například z patentního spisu NSR číslo 2 109 025, který odpovídá americkému patentnímu spisu číslo 3 798 267 a z US patentního spisu Číslo 4 194 056, je však kromě jodového promotoru nutná přítomnost stibanových, arsenových, výhodně fosfanových ligandů, aby se při provádění reakce za poměrně mírných podmínek, jako je teplota ne vyšší než 200 °C a tlak nepřesahující 5 MPa, zaručila stabilita katalyticky aktivního komplexu a vysoká selektivita tvorby kyseliny octové. К tomu jsou potřebné velmi vysoké poměry halogen/rhodium, aby se dosáhla vysokého měrného výkonu katalyzátoru. Podle jednoho příkladu v US patentím spise číslo 4 194 056 se za použití 0,84 miligramu atomu rhodia na jeden mol methylesteru kyseliny mravenčí ve formě chloridu rhoditého a methyljodidu jako promotoru v poměru jod/rhodium rovným 18,8, při teplotě 200 °C a tlaku kysličníku uhelnatého za studená 3,4 MPa, který vede к reakčnímu tlaku 5 MPa, získá bez přídavku fosfanu po dvouhodinové reakci kapalný produkt, který ještě sestává z 65 % hmotnostních z nezreagovaného eduktu a obsahuje pouze 24 % hmotnostních kyseliny octové. Měrný výkon katalyzátoru je možno z toho odhadnout na maximálně 62 g kyseliny octové na jeden gram rhodia za jednu hodinu. V jednom příkladě popsaném v patentním spise NSR č. 2 109 025 se pracuje se stejným katalyzátorem, avšak s 0,31 miligramatomů rhodia na jeden mol methylesteru kyseliny mravenčí a za atomového poměru jod/rhodium rovného 258, při teplotě 200 °C a za tlaku oxidu uhelnatého za studená 5,0 Mpa, který vede к reakčnímu tlaku asi 7,5 MPa, přičemž po tříhodinové reakci se dosáhne konverse methylesteru kyseliny mravenčí 99 % při výtěžku kyseliny octové 80,4 %, což odpovídá množství 497 g kyseliny octové na jeden gram rhodia za jednu hodinu. Podle dalšího příkladu uvedeného patentního spisu se získá za .pomoci rhodného komplexu (Rh(CO)₂Cl)₂ jako zdroje rhodia za jinak identických podmínek dokonce pouze konverse 43>2 %, výtěžku kyseliny octové 29,6 % a tím tedy výkonu katalyzátoru pouze 57 g kyseliny octové na jeden gram rhodia za jednu hodinu.By using rhodium catalysts, significantly higher catalyst performance can be achieved. However, according to the state of the art, for example, from U.S. Patent No. 2,109,025, which corresponds to U.S. Patent No. 3,798,267 and U.S. Patent No. 4,194,056, the presence of stiban, arsenic, preferably phosphane ligands is required in addition to the iodine promoter. to ensure stability of the catalytically active complex and high selectivity of acetic acid formation when carrying out the reaction under relatively mild conditions such as a temperature of not more than 200 ° C and a pressure not exceeding 5 MPa. This requires very high halogen / rhodium ratios in order to achieve a high specific catalyst performance. In one example, U.S. Pat. No. 4,194,056, using 0.84 milligrams of rhodium atom per mole of methyl formate in the form of rhodium (II) chloride and methyl iodide promoter in an iodine / rhodium ratio of 18.8 at 200 ° C and at a carbon monoxide pressure of 3.4 MPa, which leads to a reaction pressure of 5 MPa, after addition of phosphane after two hours, a liquid product is obtained which still consists of 65% by weight of unreacted starting material and contains only 24% by weight of acetic acid. The specific performance of the catalyst can be estimated at a maximum of 62 g of acetic acid per gram of rhodium per hour. In one example described in German Patent No. 2,109,025, the same catalyst is used, but 0.31 milligrams of rhodium per mole of methyl formate with an iodine / rhodium atomic ratio of 258, at 200 ° C and under pressure carbon monoxide 5.0 Mpa, which leads to a reaction pressure of about 7.5 MPa, after which the conversion of methyl ester of 99% is achieved after a three-hour reaction with an acetic acid yield of 80.4%, equivalent to 497 g of acetic acid per one gram of rhodium in one hour. According to another example of this patent, only a conversion of 43 > 2%, an acetic acid yield of 29.6% and hence a catalyst performance is obtained with the aid of a rhodium (Rh (CO) ₂ Cl) ₂ complex as a rhodium source under otherwise identical conditions. 57 g of acetic acid per gram of rhodium per hour.

Neuspokojivý účinek rhodiových katalyzátorových systémů bez fosfanových ligandů jednoznačně vyplývá z citovaných příkladů. Na druhá straně mohou> takové ligandy, když podléhají změnám při recyklování katalyzátoru, lehce způsobovat desaktivaci katalyzátoru. Kromě toho je známé, že takovéto ligandy všeobecně snižují aktivitu katalyzátoru pro karbonylaČní reakce, jako například při hydroformylaci (například J. Falbe, New Synthesis with Carbon Mónoxide). Pro přesmyk methylesteru kyseliny mravenčí se v literatuře uvádí intermediární karbonylaČní stupeň. Aby se vyloučilo očekávané zpomalení reakce, musí se zvolit opatření, jako je zvýšení reakční teploty, zvýšení množství katalyzátoru nebo změna poměru promotoru a kovu.The unsatisfactory effect of rhodium catalyst systems without phosphane ligands clearly follows from the cited examples. On the other hand, such ligands, when subjected to changes in catalyst recycling, can easily cause catalyst deactivation. In addition, such ligands are known to generally reduce the activity of a catalyst for carbonylation reactions, such as in hydroformylation (e.g., J. Falbe, New Synthesis with Carbon Monoxide). An intermediate carbonylation step is reported in the literature for the rearrangement of methyl formate. In order to avoid the expected retardation of the reaction, measures such as increasing the reaction temperature, increasing the amount of catalyst or changing the promoter to metal ratio must be selected.

Naskýtá se tedy úkol nalézt katalyzátorový systém o vysoké aktivitě pro přesmyk methylesteru kyseliny mravenčí na kyselinu octovou, se kterým by bylo možno vyrábět kyše-, linu octovou s vysokou selektivitou bez použití ligandů, jako jsou sloučeniny prvků V. hlavní skupiny periodické soustavy bez naléhavého použití rozpouštědla· Především ale je třeba vyloučit vlivy snižující selektivitu, které způsobují vznik velkého mnůžství kyseliny mravenčí, neboť tato značně ztěžuje proces zpracování produktu. Pod pojmem přesmyk není rozuměno označení se zřetelem na skutečný průběh reakce a není s ním spojeno žádné omezení způsobu podle vynálezu.It is therefore an object of the present invention to provide a high activity catalyst system for the rearrangement of formic acid methyl ester to acetic acid, with which it is possible to produce acetic acid of high selectivity without the use of ligands, such as compounds of main group V elements without emergency use. Solvents · Above all, it is necessary to avoid selectivity-reducing effects, which cause a large amount of formic acid, since this greatly hampers the product processing process. The term rearrangement is not to be understood as referring to the actual course of the reaction and does not entail any restriction on the process according to the invention.

Výše uvedený úkol byl podle vynálezu vyřešen vypracováním způsobu výroby kyseliny octové katalytickým přesmykem methylesteru kyseliny mravenčí za přítomnosti kovového ka235983 telyzátoru, halogenového promotoru a oxidu uhelnatého za zvýšené teploty a zvýšeného tlaku, jehož podstata spočívá v . tom, že se reakce provádí v.kapalné fázi za nepřítomnosti ligaodů V. hlavní skupiny periodického systému na systému kovového katalyzátoru, obsaiují^cím ^rhsdijm, rhodia neto je^ho kommlexy a alespoň jetou sloučeninu chrómu a neto mo^lybdeⁿu ^za přítomnnoti halogenov^o prostoru ^při te^otoch v rozmezí 140 a^ž 300 °C a parciálních tlacích při této teplotě v rozmezí 0,2 až 25 №Pe, přičemž se rhodium nebo rhodia pouužvaji v m^ožív! 0,05 až 5 miligaamatomů rhodia na jeden mol vsazeného metthlesteru kfseíi-ny . a atomový poměr rhodiu um : kov VI. vedlejší skupiny periodického systému je v rozmezí 1 : 100 až 10 : 1 a poměr rhodiím : halogen je v rozmezí 1 : 1 000 až 1 : 1.According to the invention, the above object was solved by providing a process for the production of acetic acid by catalytic rearrangement of formic acid methyl ester in the presence of a metal causticizer, halogen promoter and carbon monoxide at elevated temperature and elevated pressure. that the reaction is carried out in the absence of phase v.kapalné ligaodů V main group metal catalyst on the system, ^c obsaiují COMES ^rhsdijm, rhodium Neto is ^H and at least about kommlexy Jeto chromium compound and Neto mo ^lybd e ⁿ u ^z and přítomnnoti halogen ^ o te s of ^P ^ otoch between 140 and ^about 300 ° C and a partial pressure at this temperature in the range of 0.2 to 25 №Pe, wherein rhodium or rhodium pouužvaji revives ks ^! 0.05-5 milligrams of rhodium per mole of cesium meth-ester charged. and an atomic ratio of rhodium um: metal VI. the side group of the periodic system is in the range 1: 100 to 10: 1 and the rhodium: halogen ratio is in the range 1: 1000 to 1: 1.

Jako sloučeninu kovu VI. veddejší skupiny periodického systému je výhodné pouUít kerbonyl kovu a/nebo halogenu kovu, obzvláště karbonyl chrómu a/nebo halogenid chrómu.As a metal compound VI. It is preferable to use a metal carbonyl and / or a metal halide, especially a chromium carbonyl and / or a chromium halide, as a minor group of the periodic system.

Jako halogenové promooory se mohou výhodně pouUít brom a jod, nebo sloučeniny bromu a/nebo jodu, obzvláště meíth^l.jodid. Rhodium, popřípadě sloučeniny rhodia, se pouUžvají výhodně v mooství 0,1 až 1 miligamatom na jeden mol vsazeného metthУ.esterj kyseliny mrravnní. Výhodný poměr složek v katalyzátorovém systému je následníci : atomový (poměr rhodium : kov VI. veddejší skupiny periodického systému v rozmezí 1 : 20 až 2 : 1, atomový poměr rhodium: halogen v rozmezí 1 · : 100 až 1 : 5· . Reakce se výhodně provádí př.i teplotách v rozmezí ' ¹⁶⁰ a^{ž 220} °C a za reaktoích tlaků v rozmezí 2,5 a^ž Ь0,⁰ Ш?а.As halogen promoters, bromine and iodine, or bromine and / or iodine compounds, in particular methyl iodide, can advantageously be used. The rhodium or the rhodium compounds are preferably used in an amount of from 0.1 to 1 milligamat per mole of meta-formic acid charged. The preferred ratio of components in the catalyst system is as follows: atomic (rhodium: metal VI ratio of the subgroup of the periodic system in the range 1: 20 to 2: 1, rhodium: halogen atomic ratio in the range 1: 100 to 1: 5). preferably carried př.i temperature between ^'160 and ^{from 220} ° C and under pressures reaktoích between 2.5 and ^f Ь0, ⁰ Ш? а.

Vynález se dále týká katalyzátorového systému pro výrobu kyseliny octové přesmykem rameny!©steru kyseliny mra^nní, který sestává z rhodia, popřípadě sloučenin rhodia, které neobsahují žádné ligandy V. hlavní skupiny periodického systému prvků, alespoň jedné kovové sloučeniny kovů VI. veddejší skupiny periodické soustavy, výhodně karbonylu chrómu я/опbo halogenidu chrómu a halogenového promoooru, výhodně шenthУ.jodilu, přičemž atomový poměr rhodiím : kov VI. veddejší skupiny periodického systému činí 1 : 100 až 10 : 1 a rhodium : kov VI. veddejší skupiny periodického systému činí 1 : 100 až 10 : 1 a rhodiím : halogen je 1 : 1 000 až · - 1 : 1.The invention further relates to a catalyst system for the production of acetic acid by rearrangement of the arm of a steric acid stearate, which consists of rhodium or rhodium compounds which contain no ligands V of the main group of the Periodic System of Elements, at least one metal metal compound VI. a minor group of the periodic system, preferably a chromium carbonyl or chromium halide and a halogen promoter, preferably a modifier, wherein the atomic ratio of rhodium: metal VI. the minor groups of the periodic system are 1: 100 to 10: 1 and rhodium: metal VI. the minor groups of the periodic system are 1: 100 to 10: 1 and rhodium: halogen is 1: 1000 to · 1: 1.

Při pzrovádéní způsobu podle vynálezu se uvádí dostatečně dlouho, všeobecně dobu 0,1 ^{až 10} hodin^, to kontaktu v ka^palné ^fázi ^při zvýtoné 'teploto v rozmezí 14⁰ a^{ž 300} °^C za přítomn^ti oxidu uhelnatého při parciálním tlaku oxidu uhelnatého při reakční teplotě v rozmezí 0,2 až 25,0 MPa·шpehylester kyseliny mravenčí s katalyzátorovým systémem, který obsahuje rho^diim, ^popří^padě soli rhodia oeto jeho komptoty, a^l^^p^o^ň jetou sloučentou kovu VI. veddejší skupiny periodického systému prvků a halogen jako promooor, přitom však neobsahuje žádné liganll V. skupiny periodického systému prvků, přičemž však každa nutná komppnánta může být také použita jako směs více prvků, · popřípadě sloučenin.In pzrovádéní process of the invention shows a sufficiently long period of generally 0.1 ^{to 10} ^hours, this contact in ALNE k ^p ^p s ^f AZI zvýtoné 'temperatures ranging from 14 ⁰ to ^{about 300} ° ^C in the present-carbon monoxide partial pressure carbon monoxide at a reaction temperature in the range of 0.2 to 25.0 MPa · шpehylester formic acid with a catalyst system comprising IIM rho ^d ^p ^p lean Ada rhodium salt OETO its komptoty and ^l ^^ p ^ with ⁿ metal Jeto sloučentou VI. however, it does not contain any ligands of the V groups of the Periodic System, however, any necessary components can also be used as a mixture of several elements or compounds.

Společné působení obou kovových komponent v katalyzátorovém systému, které způsobuje za · přítorniooti halogenového.promotoru za poměrně mírných makáních podmínek a také bez přídavku rozpo^těHa nebo lggioidů přesmyk menthl.esteru tyseliáy mravenčí na kyselinu octovou při výborné selektivitě a za vysokého měrného výkonu katalyzátoru, je překvapivé a nebylo možno jej v žádném případě předpokládat. V japonské zveřejněné přihlášce číslo 56-73040 je sice již popsán přídavek hexakerbonylu chrómu společně s niklem, bylo však při posjStí tohoto katalyzátorového systému dosaženo pouze výtěžku 73,7 %· Výhoda tohoto katalyzátorového systému oproti systému bez karbo^Hu chrómu není nijak zřetelná. V US patentním spise č. 4 194 056 je rovněž.diskutována účinnost hexakerbonylu wolframu a hexakarbo^Hu molybdenu jako katalyzátorů.The interaction of the two metal components in the catalyst system, which causes the halogenated promoter to switch under a relatively gentle working condition and without the addition of a solution or lggioids, rearranges the formic acid ester of the formic acid to acetic acid with excellent selectivity and high specific catalyst performance. it is surprising and could not be assumed in any way. Japanese Patent Application Publication No. 56-73040 already discloses the addition of chromium hexakerbonyl together with nickel, but yields of only 73.7% have been achieved with this catalyst system. The advantage of this catalyst system over the non-chromium-free chromium system is not clear. U.S. Patent No. 4,194,056 also discusses the effectiveness of tungsten hexakerbonyl and molybdenum hexacarbonyl as catalysts.

Rhodium se může používat jako elementární v jemně rozptýlené · formě, jako anorganická nebo organická sůl nebo ve formě koppPexní ^^^Ιοι, přičemž kommle^aií sloučenina neobsahuje žádné ^geoidy s prvky . V. hlavní skupiny periodické soustavy. Přitom je obzvláště výhodné, že se z tak jednoduchých sloučenin, jako je trihydrát chloridu rhoditého, tvoří za rakčních podmínek aktivní · forma katalyzátoru bez speciálního přeformování. Jeko slou5Rhodium can be used as elemental in finely divided form, as inorganic or organic salt, or in coppex form, wherein the compound contains no elemental geoids. V. main groups of the periodic system. It is particularly advantageous here that from such simple compounds as rhodium trichloride trihydrate the active form of the catalyst is formed under special conditions without special reforming. Jeko slou5

235993 čeniny kovů VI. vedlejší skupiny periodického systému jsou výhodné sloučeniny chrómu a molybdenu. ObzzáštČ vhodné jsou halogenidy a/nebo karbonyly, zvláště karbonyl chrómu a/nebo halogenidy chrómu.235993 metal fabrics VI. side groups of the periodic system are preferred chromium and molybdenum compounds. Particularly suitable are halides and / or carbonyls, especially chromium carbonyl and / or chromium halides.

Jako nosiče: jsou vhodné například aktivní uhlí, silikagel a/nebo oxid hlinitý. Jako halogenové promotory jsou vhodné brom a jod ve formě prvků nebo ve formě sloučenin. Vhodné formy použití zaHrnnují sloučeniny X-j a HX, ve kterých značí X brom nebo jod, anorganické a organické bromidy a jodidy. Jako anorganické sloučeniny mohou sloužit soli takových kovů, které neovlivňují negativně reakci, jako jsou například bromidy a jodidy alkalických kovů a kovů alkalických ze^n, popřípadě za dodržení fáze přeformování za přítomnooti nepatrného mnooitví vody, výhodně stejného molového mnooitví jako anorganického·promoooru. Je možno pouSit také katalyzátorových kovů samotných, nebo jako organických sloučenin, například alkylbromidů, acylbromidů a arylbromidů, nebo alkyjodidů, acyljodidů a arylbromidů. Výhodný je jod a jeho sloučeniny, obzvváŠtě meehhljodid.Suitable carriers are, for example, activated carbon, silica gel and / or alumina. Suitable halogen promoters are bromine and iodine in the form of elements or in the form of compounds. Suitable forms of use include compounds X-j and HX in which X is bromine or iodine, inorganic and organic bromides and iodides. As inorganic compounds, salts of metals which do not adversely affect the reaction, such as alkali metal bromides and iodides and alkali metal salts, may be used, optionally maintaining the reforming phase in the presence of a small amount of water, preferably the same molar amount as the inorganic promoter. It is also possible to use the catalyst metals alone or as organic compounds, for example alkyl bromides, acyl bromides and aryl bromides, or alkyl iodides, acyl iodides and aryl bromides. Preferred is iodine and its compounds, especially mehl iodide.

Přídavné ligandy, jako jsou terciární fosfany, nejsou potřebné a nepřinášejí také žádné výhody. Rooppoštědla pro stabilisaci metthdesteru kyseliny mravenčí nejsou vůbec potřebná, působí dokonce 2a daných podmínek naopak škodlivě (srovnávací příklad d). Přídavek kyseliny octové vtak nepřináší žádné nevýhody (příklad 12). Rozppuutědlo a kyselina octová vtak umoonňuí vedení reakce při nižtích tlacích (příkUdd 23). Je výhodné pracovat prakticky v bezvad^m prostředí, neboť přítomnost vody způsobuje zmMdlňování meethyesteru kyseliny mravenčí {-ovnice 1) nebo v přítomnooti kyseliny octové jako produktu způsobuuí transesterifikaci (rovnice 2). Tímto efektem může být zesílen tepelný rozklad utvořené kyseliny mravenčí (rovnice 3), což vede k nežádoucímu vzestupu tlaku v reakčním prostoru.Additional ligands, such as tertiary phosphans, are unnecessary and also have no advantages. Ro-cosolvents for stabilizing formic acid meth-ester are not necessary at all, but they even have a detrimental effect on the given conditions (comparative example d). However, the addition of acetic acid does not present any disadvantages (Example 12). The solvent and acetic acid, however, are capable of conducting the reaction at lower pressures (Example 23). It is preferable to operate in a practically perfect environment since the presence of water causes the formylic acid meethyester (equation 1) to be ground or in the presence of acetic acid as a product of the transesterification process (equation 2). By this effect, the thermal decomposition of the formic acid formed can be intensified (equation 3), resulting in an undesired increase in pressure in the reaction space.

rovnice 1 equation 1 HCOOCHj HCOOCHj + h₂o-----+ h ₂ o ----- ---* HCOOH + --- * HCOOH + CH^OH CH 2 OH (H?0) (H? 0) rovnice 2 equation 2 HCOOCH-j HCOOCH-j + CH-jCOOH + CH-COOH ---H-O HC ООН 4- --- H-O HC CH-jCOOCH. CH-jCOOCH.

úT rovnice 3 HCOOH ---->H₂0 + CO (kat) rovnice 4 HCOOH ------*H₂ + CO₂.t equation 3 HCOOH ----> H ₂ 0 + CO (cat) equation 4 HCOOH ------ * H ₂ + CO ₂ .

Z mee^lalkoholu a οΙ^Ι® steru kyseliny octové se mohou tvořit další vedlejáí produkty, jejichž příoomnost ztěžuje další zpracování, zvláště když se při reakci tvoří vo^iík, například podle rovnice 4. Také kyselina mravenčí samotná v produkční způsobuje takovéto potíže. V reakční směsi je vtak možná příoomnost vody, když vtak její mmnožtví nepřesáhne 5 % hmoonnotních, lépe v mnnožtví menším než 2 % hmoonnosní. Při tom je vtak bez problémů, vzhledem ke způsobu výroby mot^hdesteru kyseliny mravenní, získání prakticky bezvodého eduktu. Za nepřítom^oti vody je kromě toho korose mat^e^jLálu reaktoru produkovanou kyselinou octovou a halogenem promc^om silně snížena, takže se může popřípadě upuusit od drahých zvláštních rnaateiálů reaktoru. Je také výhodné, že se produkt získává v prakticky bezvodé formě.Other by-products can be formed from the alcohol and the acetic acid swab, the presence of which makes processing difficult, especially when hydrogen is formed in the reaction, for example according to equation 4. Formic acid itself in the production also causes such problems. However, the presence of water is possible in the reaction mixture when the water quantity thereof does not exceed 5% by weight, preferably less than 2% by weight. However, due to the process for the preparation of the formic acid ester, it is easy to obtain practically anhydrous starting material. In addition, in the absence of water, the corrosion of the reactor material produced by acetic acid and halogen is strongly reduced, so that expensive special reactor materials can optionally be dispensed with. It is also preferred that the product is obtained in practically anhydrous form.

Kromě provádění reakce v kapalné fázi se suspendovaným nebo homogenně rozputěniiým katalyzátorem je možno reakci vést také v plynné fázi, přičemž například kovy obsadhující součásti katalyzátoru se mohou vyskytovat v pevné formě nebo nanesené na nosiči, jako je například aktivní uhlí, silikagel nebo oxid hlinitý, vsázková směs eduktu se vyskytuje · · · v plynné formě a přivádí se do styku s těkavou sloučeninou jodu nebo bromu a oxidem uhelnatým. Konnvrse a/nebo selektivita jsou vtak při reakci v plynné fázi horší než při postupu ve fází kapalné. Popisovaný způsob se dá provádět kontinuálně nebo diskontinuálně.In addition to carrying out the liquid phase reaction with the suspended or homogeneously dissolved catalyst, the reaction can also be conducted in the gas phase, for example, metals containing catalyst components may be in solid form or supported, such as activated carbon, silica gel or alumina, batch. the starting material mixture is present in gaseous form and is contacted with a volatile iodine or bromine compound and carbon monoxide. Conversion and / or selectivity, however, are worse in the gas phase reaction than in the liquid phase procedure. The described process can be carried out continuously or discontinuously.

Po ukončení reakce se může produkt destilativně oddděl-tj těkavé sloučeniny jodu se při tom jímají jako úkap a zaváděěí se společně s desti^Cním zbytkem obsahujícím katalyzátor zpět do reaktoru. Způsob podle vynálezu však není omezen na určité uspořádání technického provedení.After completion of the reaction, the product can be distilled off by distillation, i.e. the volatile iodine compounds are collected as a drop and are fed back into the reactor together with the catalyst-containing distillation residue. However, the method of the invention is not limited to a particular embodiment of the technical embodiment.

Reakce nastává za přítomnosti oxidu uhelnatého. Tento sice podle stechiometrie není ,> pro reakci nutný, slouží však ke ttabilitaci ο^οΙι steru kyseliny mravenčí a aktivní formy katalyzátoru proti jeho rozkladu, a je-li třeba i k tvorbě této aktivní formy katalyzátoru z použitých sloučenin. Tento plyn může být veden v oběhu, popřípadě za odvětvení malého odpadního proudu k vynáěení nečistot. Znečištěniny oxidu uhelnatého dusíkem, methanem, oxidem uhličitým a vodou, což přichází v úvahu například u syntézního plynu, nebo jirýoi inertními plyny, neruší reakci ani ve větších m^ož^ích, jejich obsah by se však měl zachovávat pokud možno nepatrný, aby nebylo nutno k nastavení potřebného parciálního tlaku oxidu uhelnatého nežádoucím způsobem zvyšovat reakční tlak. P^i použití čistého oxidu uhelnatého se reakce provádí za tlaku v rozmezí 2 až 25,0 MPa, výhodně v rozmezí 2,5 až 10,0 MPa. Typické tlaky oxidu uhelnatého za studená ve výhodném rozmezí při provádění reakce v kapalné fázi jsou 0,5 až 8,0 MPa. Minimální tlak oxidu uhelnatého, potřebný pro stabili^ci eduktu nebo katalyzátoru, je závislý na reakční teplotě a může být v případě potřeby jednoduše zjištěn.The reaction occurs in the presence of carbon monoxide. While this is not required by stoichiometry for the reaction, it serves to stabilize the formic acid smear and the active catalyst form against its decomposition and, if necessary, to form the active catalyst form from the compounds used. This gas may be circulated, possibly under the branching of a small waste stream, to carry out impurities. Contaminants of carbon monoxide with nitrogen, methane, carbon dioxide and water, such as those of the synthesis gas or other inert gases, do not disturb the reaction even in larger quantities, but their content should be kept as low as possible the reaction pressure must be undesirably increased to adjust the carbon monoxide partial pressure required. When using pure carbon monoxide, the reaction is carried out at a pressure of from 2 to 25 MPa, preferably from 2.5 to 10 MPa. Typical cold carbon monoxide pressures in the preferred range of the liquid phase reaction are 0.5 to 8.0 MPa. The minimum carbon monoxide pressure required to stabilize the starting material or catalyst is dependent on the reaction temperature and can be readily determined if necessary.

Reakční teplota pni zplsobu ^podle vynálezu je v rozmezí HO až ³⁰⁰ °C, v^{ýhodně v roz}rnezí 160 až 220 °C. Reakční doba může kooísat v širokých mezích v závislosti na ostatních parametrech způsobu a je výhodně nastavována tak, aby se dosáhlo prakticky úplné konverBe. Bez problémů se dá dosáhnout reakční doby dvě hodiny a méně.The reaction temperature PNI effecting on a sewing ^p ccording to the invention is in the range of HO to ³⁰⁰ ° C, in ^{particular is in the extended} rnezí 160-220 ° C. The reaction time may vary within wide limits depending on other process parameters and is preferably adjusted to achieve virtually complete conversion. A reaction time of two hours or less can be achieved without problems.

Je lehce pochooptelné, že z hlediska hospoddánnoti je vhodné, aby se používalo pokud možno nepatrné katalyzátoru, především rhodia jako nejdražší tsuči8ti. Proto je výhodné, že uvedený způsob vychází z velmi nepatrného mnnožtví katalyzátoru ve srovnání s katalyzáoorovými systémy, pracujícími s jirými kovy. Vhodné jsou mnnožtví rhodia nebo sloučenin rhodia, která odpoovdají 0,05 až 5 miligrmiaoomů rhodia na jeden mol meUhlesteru kyseliny oravenní, výhodně 0,1 až 1 oiligrooatoo. Přioom činí atomový poměr rhodiuWhalogen, výhodně rhodium/jod, 1 : 100 až 1 : 1, obzvváště 1 : 1 000 až 1:1, obzvváště 1 : 100 až 1 :5a atomový poměr rhodium/kov VI. vejdejší skupiny periodického systému prvků, výhodně rhoditm/chroo 1 : 100 až 10 ; 1, o^í^T^v.^íště 1 : 20 až 2 : 1. Může se sice použžt v zásadě také větší onnožtví každé komiponety, avšak zvýšení m^oživ! nezpůsob!' žádné zlepšení a je nehospodárné. PH menších οικ^^ί^ jednnoHvých složek je nutné nežádoucím způsobem reakční dobu nebo zc^stit reakční podmínky.It is easy to understand that it is advisable, from an economic standpoint, to use as little catalyst as possible, especially rhodium as the most expensive fat. Therefore, it is advantageous that the process starts from a very small amount of catalyst as compared to catalyst systems working with bright metals. Amounts of rhodium or rhodium compounds which correspond to 0.05 to 5 milligrams of rhodium per mole of oresic acid ester, preferably 0.1 to 10%, are suitable. At the same time, the atomic ratio of rhodium / halogen, preferably rhodium / iodine, is 1: 100 to 1: 1, especially 1: 1000 to 1: 1, particularly 1: 100 to 1: 5, and the atomic ratio is rhodium / metal VI. an external group of the Periodic Table of the Elements, preferably rhoditm / chroo of 1: 100 to 10; 1: 20 to 2: 1. In principle, a larger amount of each comon may also be used, but an increase in the amount of water may be used. don't cause! ' no improvement and is wasteful. If the pH of the smaller components is one of the components, the reaction time or the reaction conditions must be undesirable.

Způsob podle vynálezu umojV-^je získávání kyseliny octové o vysoké čistotě katalytickým přesmykem methol¢stčru·kyttliel mravenčí za vysokého měrného výkonu katalyzátoru v prakticky k^v^r^t^it^a^tv^nm výtěžku jako jednotný produkt. Dosáhne se aktivity katalyzátoru 1 520 g volné kyseliny octové/ g Rh . h (příklad 10). Aktivita a selektivita katalyzátoru zůstává také po de.st ila t ivnío oddělení produktu a je možno zcela využžt recyklování katalyzátoru (nikl ad 13)· jící příklady podstatu vynálezu blíže objasňuji.The process according to the invention is to obtain acetic acid of high purity by catalytic rearrangement of formic acid methoxysters at high specific catalyst performance in practically high yield and uniform yield. A catalyst activity of 1520 g free acetic acid / g Rh was achieved. h (Example 10). The activity and selectivity of the catalyst also remains after the distillation of the product has been distilled, and the recycle of the catalyst (nickel ad 13) can be fully utilized.

Příklad.]Example.]

Do 100 ml autoklávu se předloží 41 g (oúj mmolů) oftι..holesttru kyseliny oravenní, 0,2 g (0,76 mmolů) trHydrátů r0sdlшntrrch0oridu_> 1,6 g (7,2 omolu) heχjkarboellu chrómu a 5 g (35,2 огооХи) οβί^'jodidu. Autokláv se ilrkoiěte'ě uzavře a naplní oxidem uhelnatým. Potoo se zvýší tlak oxidu uhelnatéhio na 3,5 MPa a zahřeje se na teplotu 18⁰ C. ^Reakční ⁱlj^t se potom u^rav' malým ^přídavkeo oxidu uhelnatého n^a 5,0 M?a a š.chá se probíhat reakce za intensivního míchání po'dobu 2 hslin.In a 100 ml autoclave, 41 g (o mmole) of oresic acid ester, 0.2 g (0.76 mmole) of potassium hydrate trihydrate _> 1.6 g (7.2 omol) of chromium hexafluoride and 5 g (35, 2 огооХи) οβί ^ 'iodide. The autoclave is sealed and filled with carbon monoxide. Then increasing the pressure of uhelnatéhio to 3.5 MPa and heated to 18 ⁰ C ^and ^R eakční lj ^t then u ^ rav ^'p řídavkeo little carbon monoxide ^and 5.0 M n? Aa š.chá reaction to proceed with vigorous stirring for 2 hours.

Po ukončení reakce se reakční eoěs rychle ^chladí (lo minut) probubláváním stlačeného vzduchu topnou lázní a sníží se tlak v autoklávu ; es pHOiývečku odplynu. Po přídavku definovaného ohnO^v! 1 H-dloxanu jaks vnitřního standardu se chromatograficky analysuje kapalný výnos reakce a obsah v pro^^ačce; ukázalo se, že oe kyseliny mravenčíUpon completion of the reaction, the reaction mixture was rapidly cooled (1 minute) by bubbling compressed air through the heating bath and reducing the pressure in the autoclave; with the pH of the gassing machine. After the addition of the defined fire. 1 H-dloxane as an internal standard is chromatographically analyzed for the liquid yield of the reaction and the content of the reaction; It turned out that oe formic acid

Ί prakticky kraoititativně zreagoval na požadovanou kyselinu octovou. Rrchlost reakce je vysoká; měrná aktivita katalyzátoru byla spočtena na 260 g kyseliny ociová/g rhodia . hodina.Ί practically co-reacted to the desired acetic acid. The reaction rate is high; The specific activity of the catalyst was calculated to be 260 g of ociic acid / g of rhodium. hour.

Jako jediný vedejší produkt bylo zjiětěno nepatrné moŽsSví mettiy.esieru k^eliny octové, kyselina mavenčí a . metlirlalkolol nebyly dokázány. Voda je v kapalném produktu obsažena v malém mmoaSví (25 mmlů). Vz^^jící od plyn sestává prakticky výlučně z oxidu uhelnatělo. Vodík a methan nebyly prokázány vůbec, nebo pouze v nepatrných mnžssvícl několika milimolů. vThe only minor by-product was found to be a small amount of methyl ester of acetic acid, formic acid and. Metlirlalkolol has not been proven. Water is contained in the liquid product in a small amount (25 mml). The gas is essentially exclusively carbon monoxide. Hydrogen and methane were not detected at all, or only in a small number of millimoles. in

Srovnávací příklady a) až d)Comparative Examples a) to d)

Tyto příklady se netýkají způsobu podle vynálezu. Srovnávací příklady se provád^í za využití postupu popsaného v příkladě 1, odchylné jsou podmínky postupu a používaná mnžesví, přičemž výsledky jsou shrnuty v dále uvedené tabulce 1.These examples do not relate to the process of the invention. Comparative examples were carried out using the procedure described in Example 1, the process conditions and the amounts used were different, the results being summarized in Table 1 below.

Bylo zjiStěno, že-při daných různých pokusných podmínkách je konvvrse, selektivita a aktivita katalyzátoru vždy značně horSÍ, když jako složka katalyzátoru chybí hexaka^b^in^^l chrómu. Ani přídavek trifenylfosfanu tuto nevýhodu zcela nevyrovnává. Srovnávací příklad d) ukazuje kromě toho, že na rozlU od niklového katalyzátorového systému v japonské zveřejněné přihlášce č. 56-Ί3040, přítomnost rozpouštědla při systému WhfCr/J nejen není nutná, nýbrž podle okoXnoaltí. je dokonce nevýhodná.It has been found that, given the various experimental conditions, the conversion, selectivity and activity of the catalyst are always considerably worse when the chromium hexacylbenzene is absent as the catalyst component. Even the addition of triphenylphosphane does not completely offset this disadvantage. Comparative Example d) shows that, in contrast to the nickel catalyst system in Japanese Patent Application Publication No. 56-303040, the presence of a solvent in the WhfCr / J system is not only necessary, but according to the eye. is even disadvantageous.

Jako veddejší produkty se tvoří mt^lhyť^í^ter kyseliny octové a kyselina mrrvenní, většinou ve stecliometricty ekvivalentním mnnžžtví, malé mnžžsví m^lh^y-a^lkoho^u a acetaldehydu a zčásti množní hodné zmínky neidentifikovaných sloučenin. Možžsví Vodíku, methanu a oxidu mičitého v odplynu jsou . vySSí než v příkladu 1 (výsledky jsou uvedeny v tabulce 1).A by-product of acetic acid and tartaric acid is formed as by-products, mostly in stekliometricty equivalent amounts, small amounts of small amounts of acetaldehyde and, in part, numerous references to unidentified compounds. Possibilities of hydrogen, methane and mica in the flue gas are. higher than Example 1 (results are shown in Table 1).

P říkl a d y· 2 · až 9He said · 2 · to 9

Pokusy se pro.váčUějí steni^ým způsobem, jako je uvedeno v příkladě 1, odchylný podmínky» pouuitá množství a výsledky jsou uvedeny · v následnicí tabulce 1. Z výsledků je patrno, že jsou potřebná pouze nepatrná mnnožsví katalyzátoru, přičemž reakce může probíhat za vyšší rycH-osti a s lepší selektivitou. Když se podle okolnooHí při nepatrných konnentracích rhodia nebo promotoru pozoruje snížení těchto hodnot, mírným zvýšením teploty se mohou upravvt. Když se například sníží mnnožtví meetyljodidu oproti příkladu 5 na jednu čtvrtinu, poklesne konverse a sele^^ita na. · jetou ^pětinu, ^přičem^ž _ ^při z^šení reakční teploty na ²⁰⁰ °C ji^žopět uvedené hodnoty od^pPoVdlaí.·The experiments were carried out in the same manner as in Example 1, the variation in the conditions used and the results are given in the following Table 1. The results show that only a small amount of catalyst is needed and the reaction can proceed in higher speed and selectivity. If a decrease in these values is observed by ambient conditions at low rhodium or promoter concentrations, they may be adjusted by a slight increase in temperature. For example, when the amount of meetyl iodide is reduced to one quarter compared to Example 5, the conversion and selecte decrease to 1/5. · Jeto ethynyl ^p ^p _ Rice ^f s ^p z ^ Seni reaction temperature at ²⁰⁰ ° C it ^out again from said values ^{of p} PoVdlaí. ·

Používané koncentrace halogenového promotoru jsou rovněž nízké, také sloučeniny, kovů VI. veddejší skupiny periodického systému se přidávaaí v mnoství o málo větším než rhodiový katalyzátor.The halogen promoter concentrations used are also low, also the metal VI compounds. the minor groups of the periodic system are added in an amount slightly larger than the rhodium catalyst.

Reakční tlak se může tak dalece snížit, že leží pouze málo nad tlakem par meetyye steru kyseliny mravenčí při dané teplotě.. Dosáhne se aktivit katalyzátoru·přes 500'g kyseliny octové na jeden · gram rhodia a · jednu hodinu, při 99% výtěžku. V případě hexakarb^in^^lu molybdenu namísto. hexakarborylu chrómu .'Se rovněž dosáhne lepšího . výsledku než bez pouužtí této кkm^ppkonítc. Pro dosažení úplné konverce ve stenném čase dvou hodin je však třeba pracovat za poněkud vyšší. reakční teploty nebo s větším шпо^з^^ promotoru.The reaction pressure can be reduced so far that it lies just above the vapor pressure of formic acid swab at a given temperature. Catalyst activity of over 500 grams of acetic acid per gram of rhodium and one hour at 99% yield is achieved. In the case of hexacarbonyl, instead of molybdenum. Chromium hexacarboryl also achieves better. pouužtí result than without this кkm pkonítc ^p. However, to achieve complete conversion in a wall time of two hours, you need to work at a somewhat higher rate. reaction temperature or with a larger promoter.

Pracovní podmínky a výsledky pokusů podle výše popsaných příkladů·jsou uvedeny v násled^ící tabulce 1.The operating conditions and the results of the experiments according to the examples described above are given in Table 1 below.

+ + 3 3 + + + + δΟ δΟ + + X X , , Ρ Ρ Ρ Ρ ο ο Λ Λ ο ο Λ4 Λ4 Ad Ad Ρ ΛΙ Ρ ΛΙ ho him 60 60 *-* * - * +. +. Η Η Η Η + + +· · + · · ίΑ ίΑ Μ Μ χυ χυ γΗ γΗ Ρ Ρ Ο Ο >> >> 5 η 5 η ► ► I AND φ N φ N Д Д Ц ΙΛ Ц ΙΛ ο ο Φ Φ Д4 Д4 > >

Μ «бΜ «б

XJXJ

Ο Ο σχ σχ <χχ <χχ ω ω Χθ Χθ m m CM CM ΙΑ ΙΑ (Μ (Μ (Μ (Μ

Λ Λ г-· г- · Ο ι Ο ι 1 ΧΟ 1 ΧΟ Λ Λ Ρ Ρ Ο Ο 03 03 / m m

Г' Г ' C- C- η η Ρ— Ρ— σχ σχ σχ σχ αχ αχ (XI (XI σχ σχ σχ σχ σχ σχ σχ σχ

'0 '0 η η КО КО σχ σχ σχ σχ (Τ' (Τ ' ΓΧ ΓΧ ρ- ρ- σχ σχ σχ σχ ,. σχ ,. σχ ρχ ρχ

(Μ ^(Μ (Μ (Μ(Μ ^(Μ (Μ (Μ

G (ΜG (Μ

(Μ(Μ

C0 (ΜC0 (Μ

LTXLTX

ΟΟ

ΟΟ ΟΟ 00 00 m m σχ σχ σχ σχ σχ σχ σχ σχ σχ σχ

ΓΟ (Μ ťM *cq v <ΜΓΟ (Μ ť M * cq in <Μ

Г- Ο (XJГ- Ο (XJ

Ρ- Ρ- η η σχ σχ θ θ αο αο <0 <0 σχ σχ ιΑ ιΑ

00 00 ΙΑ ΙΑ — - σχ σχ ο ο Ο Ο σχ σχ σχ σχ σχ σχ t- t- *— * - Ρ- Ρ- σχ σχ οχ οχ σ> σ> 00 00 -ΪΧ -ΪΧ ΟΖ ΟΖ (Μ (Μ (Μ (Μ (Μ (Μ <Μ <Μ CXJ CXJ (XI (XI

ιίχ <0<0

RnClj.3H₂O CH.jJ - 1/-/259/- 7,8 200 3 27,3 38,ό 28,6 (0,0414) (5,77)RnClj.3H CH.jJ ₂ O - 1 / - / 259 / - 7.8 200 3 27.3 38, ό 28.6 (0.0414) (5.77)

Ο (ΜΜ (Μ

Ο «0 &4 ο0 «0 & 4 ο

LALA

Ο ο *—* ο* Ο * - * ο

ο η Д ΙΛο η Д ΙΛ

ΙΑ (Π ο(Α (Π ο

ΙΑΙΑ

I οI ο

ια οια ο

ίΑίΑ

νο νο χο χο χο χο Ο Ο <Ο <Ο <**» <** » χο χο ‘.Ο ‘.Ο Χθ Χθ ο ο ΟΟ ΟΟ ο ο χο χο ο ο χο χο ο ο ω ω ο ο г— г— Ο Ο χθ χθ XS Ο XS Ο οο οο X—. Ο X—. Ο _Α σχ _Α σχ ϋ ϋ ο* ο * ϋ ϋ * * ο ο ** ** ο ο * * υ υ ·» · » Ο Ο ο ο υ υ ·— · - ο ο •2» • 2 » e_— e _- *-* * - * ο ο ο ο Μ Μ <^χ < ^χ $4 $ 4 Í4 Í4 É4 É4 V—* IN-* 4->* 4 -> * X X fc fc *-* * - * ο ο ο ο ο ο Ο Ο υ υ ο ο ω ω Ο Ο £ £

οο

•Э * • Э * Ο Ο *3 * * 3 * ПЦХ ПЦХ η ·» η · » mm mm m m ďx ďx W *-* W * - * Щ ΙΑ Щ ΙΑ m χ-· m χ- · W W κχ κχ ω ω Ο Ο ο ο ο ο ο ο ο ο (XI (XI Ο Ο ο ο 3Í (XI 3I (XI αΰ αΰ _(Μ _ (Μ

П (XIП (XI

ПО* mПО * m

nono

ιτχιτχ

ΙΑ *33Α * 3

m W ο m W ο <Μ <Μ m ά| m ά | η Μ ο η Μ ο LA LA η 3 ο η 3 ο σ\ σ \ W ο W ο Ο Ο ο ο Ώ Ώ ο ο m* m * χ“χ χ “χ m m sf sf ^-4 ^ -4 m m (Μ (Μ m m η η <Μ <Μ η η СМ СМ

ΟΟ

ο ο Q Q ti ti 3 3 3 3 3 3 - 3 - 3 3 3

Ο ο со со ο ο ιί> ιτ\Ο ο со со ο ο ιί> ιτ \

Ο Щ cn ~ m Μ ΙΛ Д см ο иN Щ cn ~ m Μ с Д см ο и

Ο ΌΟ Ό

Vysvětlivky k tabulce 1:Explanatory notes to Table 1:

I AND kyselina octová acetic acid II II men^h’^řSe8ter tyseliny octové ‘men ^ h ' ^ř Se8ter acetic acid' XXX XXX trifevslfosflv trifevslfosflv + + chrom zαvtspujn · prvek ševté vku^iny periodického vystémů chromium is a contributing element of the seventh age of periodic removals ++ ++ Reakční tlak; tlak za vtudeoa Siní 3,5 MPa, kromě pokuvu 4 (2 Reaction pressure; pressure per vtudeoa Sinai 3.5 MPa, except experiment 4 (2 ,0 M>a, pokuvů 5 a 9 , 0 M> a, of Trials 5 and 9 (0,55 M?a) a ·vrovnávacího pokuvu b (0,5 MPa) (0.55 M? A) a · Leveling experiment b (0.5 MPa) *+++ * +++ -podle reakční stnchioíenrie, to znamená 2 moly HOOOCHj na mol according to the reaction temperature, i.e. 2 moles of HOOOCH3 per mole OH-^OOOCHj OH- ^ OOOCHj

++++ pouze · čistá kyselina octová.++++ only · pure acetic acid.

Příklad 10Example 10

Reakce ve provádí podle údajů uvedených v příkladě 1, avšak použije ve pouze 34 mg trihydrátu chloridu rhoditého o 267 mg hexvkarbonylu chrómu. Reakce ve provádí při teplo^{tě 200} °C a ^tla^ku 5,0 Ш?а. КЧ vícenásobném o^pa^kování ^pokuvu za uve^denýc^h podmínek ve zjistí konverve meehhSesteru·kyseliny mravenčí v rozmezí 92 až 99,5 % a · selektivita ·na ksvelinu octovou v rozmezí 87 až 99 %. Jako další produkt ve při vyšší konversi zjivtí methylevter kyseliny octové, při nižší konvvrsi ještě kyselina mrravnčí. Akttvita katalyzátoru je v rozmezí 1 190 až 1 520 g volné kyseliny octové na jeden gram rhodia za jednu hodinu.The reaction was carried out as described in Example 1, but used in only 34 mg of rhodium chloride trihydrate with 267 mg of chromium hexahydro-carbonyl. Reactions carried out at the ^{heat-I 200} ° C and ^T at 5.0 ^to la Ш? А. КЧ multiple of ^p and ^the ^heat released per hobnail Uve ^d ^h enýc conditions found in konverve meehhSesteru · formic acid in the range of 92 to 99.5% and the selectivity · · ksvelinu to acid in the range of 87-99%. Another product is the methyl ester of acetic acid at the higher conversion, and the formic acid at the lower conversion. The catalyst activity is in the range of 1190 to 1520 g of free acetic acid per gram of rhodium per hour.

PříkkaailPříkkaail

Reakce ve provádí podle údajů uvedených v příkladě 1, avšak namísto trihydrátu chloridu rhoditého ve poučije ekvivalentní mnnžství Rh^OOJg, popřípadě ZRRCCOOCDg· Dosáhne ve vtejných vývledků, jaké jvou uvedeny v příkladě 1.The reaction is carried out according to the data given in Example 1, but instead of rhodium chloride trihydrate, an equivalent amount of Rh 2 OO 3g or ZRRCCOOCDg is used.

Příklad 12Example 12

Reakce ve provádí podle údajů uvedených v příkladě 1,·avšak dodatečně ve přidá 10 g kyseliny octové. Konnerve a selettivitl nově vytvořené kyseliny octové jvou kveanttativní.The reaction is carried out as described in Example 1, but additionally 10 g of acetic acid are added. Konnerve and selettivitl of the newly formed acetic acid are queantative.

Příklad 13Example 13

Reakce ve provádí podle údajů uvede^ch v příkladě 1, avšak reakční zbytek ve zOiustí ** destilativně ve vlahém proudu oxidu uhelnatého asi na 10 ml a tento destilaíní ·.zbytek ve opět nechá reagovat vpoleíně v íersvvým ííetyrlnvtereí kyseliny mravenčí (41 g) a meetyrljodiden (5 g) opět za 3tejných podmínek. Konvvrse íentyrSβ8teru kyseliny mravenčí je kvantitativní, přičemž meUhyester kyseliny mravenčí zreaguje výhradně.na kyselinu .· octovou. Katalyzátorový vystém zůvtává tedy destilatvvním zpracováním neovlivněn.The reaction is carried out according to the data in Example 1, but the reaction residue is distilled in a lukewarm carbon monoxide stream to about 10 ml and this distillate is reacted again in a clear form of ethyl formic acid (41 g). meetyrljodiden (5 g) again under the same conditions. The conversion of the formic acid ester is quantitative, with the formic acid ester reacting solely to acetic acid. Thus, the catalyst effluent remains unaffected by the distillation treatment.

Příklad 14 /Example 14 /

Reakce ve provádí podle údajů uvedených v příkladě 1, namísto uváděných 1,6 g hexakarbonylu ohromu ve však přidává 0,96 g · hexahydrátu chloridu chromitého. Tímto povtupem ve dováhne vtejných vývledků jako v příkladě 1.The reaction is carried out according to the data given in Example 1, but 0.96 g of chromium trichloride hexahydrate is added instead of the reported 1.6 g of hexacarbonyl. In this way, he brings the same results as in Example 1.

Příklad 15Example 15

Opakuje ve povtup podle příkladu 5, nahradí ve pouze hexakarbornyl chrómu ekvivalentním množstvím lcetyllcetonáts chromitého, přičemž ve dováhne konverve 99 % a Bele^^ity na kyselinu octovou 96 % molových; zbytek vevtává prakticky úplně z íettyrSaletátu♦ Při vnižování ^^nožt^i^ií chromové v^uče^ny až na poměr chrom/rhodium 1 : 1 klevá konverve a зп^^^^о za jinak nezměněných podmínek asi na 70 až 75 %, přičemž jako dal-ší produkty · ve tvoří pouze ekvivalentní minožtví menhhSesteru kyseliny octové.a tyseliny mravenčí · vedle vtop íeelyrlllkoholu (vrovnej v př. 6 v hexakarbonylem chromý.Repeating the procedure of Example 5, replacing in chromium hexacarbornyl chromium with an equivalent amount of chromium (III) -cetone acetate, at a conversion rate of 99% and Beleite to acetic acid of 96 mol%; the remainder comes almost entirely from ethyl acetate. When lowering the chromium laurel down to a 1: 1 chromium / rhodium ratio, the conversion is converted to a 70-75% under otherwise unchanged conditions. and, as other products, they form only the equivalent of the minor acetic acid ester and formic acid next to the ethyl alcohol (as in Example 6 in hexacarbonyl chromium).

Uvedené výsledky jsou ale stále mnohokrát lepší než výsledky srovnávacíh příkladů a) a b) bez chromové komponenty.However, these results are still many times better than those of Comparative Examples a) and b) without the chromium component.

Příklad 16Example 16

Když se provádí reakce stejným způsobem jako v příkladě 15, avšak s ekvivalentním množstvím CřjCOH^CCHjCOO)?, dosáhne se konverse rovněž 99 Vedle nepatrného množství methylesteru kyseliny octové a kyseliny mravenčí (menšího nebo rovného n@Ž 1 % molové) se tvoří pouze kyselina octová.When the reaction is carried out in the same manner as in Example 15, but with an equivalent amount of (CjCHOH ^CHCHCOO))), the conversion is also achieved. In addition to a small amount of methyl acetate and formic acid (less than 1 mol%), only the acid is formed. acetic.

Příklady 14 až 16 dokládají, že také ostatní sloučeniny chrómu namísto hexakarbonylu chrómu jsou pro uvedený postup účinné.Examples 14 to 16 show that also other chromium compounds in place of chromium hexacarbonyl are also effective for this process.

Příklad 17 'Example 17 '

Přesmyk methylesteru kyseliny mravenčí 441 g) se provádí za přítomnosti trihydrátu cn chloridu rhoditého (0,2 g), dihydrátu jodidu lithného (2,99 g) a hexakarbonylu chrómu (0,8 g), což odpovídá poměru Rh/Cr/J 1.: 4,7 *· 23. Reakce se provádí při teplotě 190 °C a za tlaku 5,0 MPa pod atmosférou oxidu uhelnatého. Po dvou hodinách zřeaguje ester z 99 %; kyselina octová vzniká se selektivitou 85 % molových. Zbytek sestává ze stejných molárních množství methylesteru kyseliny octové a kyseliny mravenčí.The rearrangement of methyl formate (441 g) is carried out in the presence of rhodium trichloride trihydrate (0.2 g), lithium iodide dihydrate (2.99 g) and chromium hexacarbonyl (0.8 g), corresponding to the Rh / Cr / J ratio. The reaction is carried out at a temperature of 190 ° C and at a pressure of 50 bar under a carbon monoxide atmosphere. After two hours the ester reacted to 99%; acetic acid is formed with a selectivity of 85 mol%. The remainder consists of equal molar amounts of methyl acetate and formic acid.

Tento příklad ukazuje, že organický jodový promotor může být nahrazen sloučeninou anorganickou.This example shows that the organic iodine promoter can be replaced by an inorganic compound.

Příklad 18Example 18

Při provádění reakce podle příkladu 17, avšak з ekvivalentním množstvím jodidu sodného jako promotoru a při teplotě pouze 180 °C_S se dosáhne konverse 45 % a selektivity pro kyselinu octovou 31 % molových. Zbytkový produkt sestává z methylesteru kyseliny octové a z kyseliny mravenčí. Lehké zlepšení je pozorováno za přítomnosti malého množství vody. Vzhledem к tomu, že bez jodové sloučeniny nenastává prakticky žádná konverse, je také zde prokázán účinek jako promotoru. V tomto případě je však třeba к docílení vysoké konverse na kyselinu octovou buá zvýšit reakční teplotu, prodloužit reakční dobu nebo zařadit před vlastni reakci preformaci.In carrying out the reaction according to Example 17, but з equivalent amount of sodium iodide as a promoter at a temperature of only 180 ° C is obtained _with 45% conversion and selectivity to acetic acid 31 mol%. The residual product consists of acetic acid methyl ester and formic acid. A slight improvement is observed in the presence of a small amount of water. Since virtually no conversion occurs without the iodine compound, there is also a proven promoter effect. In this case, however, in order to achieve a high conversion to acetic acid, it is necessary to either increase the reaction temperature, increase the reaction time or introduce a preformation before the reaction itself.

4.4.

Příklad e) (srovnávací)Example e) (comparative)

Když se reakce provádí stejně jako v příkladě 18, avšak s odpovídajícím množstvím 57 % jodovodíku jako jodové sloučeniny, se dosáhne tak pouze 15 % konverse, aČkollt jodovodík se za reakčních podmínek prakticky kvantitativně převede na methyljodid. Kyselina octová vzniká pouze se 7 % selektivity. Hlavními produkty jsou kyselina mravenčí a methylester kyseliny octové, vedle podstatného množství methylalkoholu a acetaldehydu.When the reaction is carried out as in Example 18, but with a corresponding amount of 57% hydrogen iodide as the iodine compound, only 15% conversion is achieved, although the hydrogen iodide is virtually quantitatively converted to methyl iodide under the reaction conditions. Acetic acid is produced with only 7% selectivity. The main products are formic acid and acetic acid methyl ester, in addition to substantial amounts of methanol and acetaldehyde.

Srovnávací příklad ozřejmuje nevýhodný vliv větších množství vody; působení bezvodého jodovodíku jako promotoru by tedy nemělo být záporné. Při experimentování podle příkladu 1 způsobuje přídavek 5 g vody sice snížení výtěžku kyseliny octové z více než 99 % na 93 %, přičemž je doprovázena 3. % kyseliny mravenčí, dochází však ke zvýšení tlaku v autoklávu z 5,0 MPa na 8,5 MPa a ke zvětšené tvorbě vodíku, methanu a oxidu uhličitého.The comparative example illustrates the disadvantageous effect of larger amounts of water; therefore, the action of anhydrous hydrogen iodide as a promoter should not be negative. In the experiment of Example 1, the addition of 5 g of water, while reducing the yield of acetic acid from more than 99% to 93%, accompanied by 3% formic acid, increased the pressure in the autoclave from 5.0 MPa to 8.5 MPa. and the increased formation of hydrogen, methane and carbon dioxide.

Příklad 19Example 19

Opakuje se postup podle příkladu 5, přičemž se methyljodid nahradí odpovídajícím množství^ jodu, takž atomový poměr rhodium/jod zůstane nezměněn. Dosáhne se takto kvantitativní reakce na kyselinu octovouj* vedlejší produkty se nenacházejí ani v kapalném produktu, ani v odplynu. Použitý jod se nachází opět převážně ve formě, methyljodidu.The procedure of Example 5 was repeated, replacing the methyl iodide with an appropriate amount of iodine, so that the rhodium / iodine atomic ratio remained unchanged. Thus, a quantitative reaction to acetic acid is achieved. The by-products are neither present in the liquid product nor in the off-gas. The iodine used is again predominantly in the form of methyl iodide.

Příklad 20Example 20

Opakuje se postup podle příkladu 5, avšak a 367,5 mg jodidu rhodltého jako rhodiové komponenty a pouze se 4,68 g methyljodidu. Tímto postupem se dosáhne kvantitativní reakce na kyselinu octovou bez vzniku dokazatelného množství vedlejších produktů.The procedure of Example 5 was repeated, however, with 367.5 mg of rhodium iodide as the rhodium component and only 4.68 g of methyl iodide. This procedure results in a quantitative reaction to acetic acid without producing a detectable amount of by-products.

Příklad ukazuje, že promotor může být zaváděn rovněž jako součást kovového katalyzátoru.The example shows that the promoter can also be introduced as part of a metal catalyst.

Příklad 21Example 21

Při opakování postupu podle příkladu 5, avšak ae stejným molárním množstvím methyl bromidu jako promotoru, a při teplotě 200 °C se dosáhne konverse 44 % a selektivity pro kyselinu octovou 58 % molových a selektivity pro methylester kyseliny octové 38 % molových, který doprovází odpovídající množství kyseliny mravenčí. V nepatrném množství vzniká methylalkohol a v odplynu byl zjištěn vodík a methan.By repeating the procedure of Example 5, but with the same molar amount of methyl bromide as the promoter, and at 200 ° C, a 44% conversion and a 58% molar selectivity for acetic acid and a 38% molar selectivity for acetic acid methyl ester are achieved. formic acid. Methanol is formed in a small amount and hydrogen and methane were detected in the off-gas.

Příklad ukazuje účinek sloučeniny bromu jako promotoru, ačkoliv tento je slabší než u analogické sloučeniny jodu.The example shows the effect of a bromine compound as a promoter, although this is weaker than an analogous iodine compound.

Příklad 22Example 22

Opakuje se postup podle příkladu 5, avšak dosud používaný oxid uhelnatý se nahradí eyntézním plynem (oxid uhelnatý/vodík =1 : 1). Rovněž se pracuje při réakčním tlaku 5,0 MPa. Přestože se pracuje za přítomnosti velkého množství vodíku a parciální tlak oxidu uhelnatého se sníží na polovinu, dosáhne se úplné konverse na kyselinu octovou. Vylučování kovu redukcí katalyzátoru nebylo pozorováno.The procedure of Example 5 was repeated, but the carbon monoxide used so far was replaced with an eynthesis gas (carbon monoxide / hydrogen = 1: 1). It is also operated at a reaction pressure of 50 bar. Although working in the presence of a large amount of hydrogen and the carbon monoxide partial pressure is halved, complete conversion to acetic acid is achieved. Metal deposition by catalyst reduction was not observed.

Příklad 23Example 23

Vsázka podle příkladu 3 se sníží na polovinu a doplní se 20,5 g kyseliny octové. Tlak za nastaví za studená pomocí oxidu uhelnatého na 0,5 MPa, načež se reakční teplota nastaví na 180 °C, přičemž se dosáhne reakčního tlaku 1,2 MPa. Za těchto podmínek se reakce provádí stejně jako v příkladě 3. Dosáhne se konverse větší než 99 % a selektivity pro kyseliny octové 97,5 % molových ; zbytek činí methylester kyseliny octové.The batch of Example 3 was halved and 20.5 g of acetic acid were added. The pressure was set to 0.5 MPa cold with carbon monoxide, and the reaction temperature was set at 180 ° C to achieve a reaction pressure of 1.2 MPa. Under these conditions, the reaction was carried out as in Example 3. A conversion of greater than 99% and a selectivity for acetic acid of 97.5 mol% was achieved; the rest being acetic acid methyl ester.

Příklad znázorňuje opatření, kterým se sníží reakční tlak. Přídavek kyseliny octové je к tomuto účelu nejvhodnější, nebol jako vyráběný produkt nezpůsobuje těžkosti při zpracování. V zásadě jsou vhodné také ostatní karboxylové kyseliny a kromě toho libovolná rozpouštědla, pokud negativně neovlivňují jako ve srovnávacím příkladě d) katalyzátorový systém. V jednotlivých případech nutné zkoušky způsobilosti se mohou odvodit jednoduchým způsobem z předložených spisů.The example shows a measure to reduce the reaction pressure. The addition of acetic acid is most suitable for this purpose, as it does not cause processing difficulties as the product produced. In principle, other carboxylic acids and, in addition, any solvents are also suitable as long as they do not adversely affect the catalyst system as in Comparative Example d). In individual cases, the necessary proficiency tests may be derived in a simple manner from the files submitted.

Příklad 24Example 24

Reakce se několikrát provádí způsobem popsaným v příkladě 5, avšak s různými dobami reakce. Po 30, 60 a 90 minutách činí konverse 12, 63 a prakticky 100 %. Reakce probíhá v tomto časovém, období asi s 25% konversí eduktu za 15 minut s konstantní rychlostí a je ukončena po 80 až 85 minutách. Z toho se dá odvodit výkon katalyzátoru na 380 g kyseliny octové na jeden gram rhodia za hodinu.The reaction is carried out several times as described in Example 5, but with different reaction times. After 30, 60 and 90 minutes the conversion is 12, 63 and practically 100%. The reaction proceeds at this time, with about 25% conversion of the starting material in 15 minutes at a constant rate, and is complete after 80 to 85 minutes. From this, a catalyst power of 380 g of acetic acid per gram of rhodium per hour can be derived.

Selektivita pro kyselinu octovou činí s ohledem na uvedené doby 20, 95 a prakticky Ιυ 100 % molových. Dále se v produktu nachází 21, 17 a 0,05 mmolu methylesteru kyseliny octové a 19,5, 15 mmolů a nestanovitelné množství kyseliny mravenčí. Ostatní substance nejsou přítomné vůbec, popřípadě jen ve stopách, specielně methylalkohol a v odplynu vodík a met13The selectivity for acetic acid with respect to the indicated times is 20, 95 and practically Ιυ 100 mol%. Furthermore, 21, 17 and 0.05 mmol of acetic acid methyl ester and 19.5, 15 mmol and an unspecified amount of formic acid are present in the product. The other substances are not present at all, or only in traces, especially methanol and in the off-gas hydrogen and met13

235963 han. Obsah vody se pochybuje okolo několika desetin hmotnostního procenta v oblsti vlhkosti, pocházející z výchozího matteiálu.235963 han. The water content is doubtful about a few tenths of a weight percent in the moisture content derived from the starting material.

Menší reakční rychlost během'prvních 30 minut může být způsobena tvorbou neznámé formy katalyzátoru během tohoto časového období. Skutečně je počáteční rychlost reakce vyšší, když se například jako rhodiová komijc^o^e^e^l^a použije /RhíCOo^C-Zg (33% konverse ve 30 minutách při selektivitě pro kyselinu . octovou 84 % ι^ον^οΗ).A lower reaction rate during the first 30 minutes may be due to the formation of an unknown form of catalyst during this time period. Indeed, the initial reaction rate is higher when, for example, rhodium carbonate is used as the rhodium reagent and 33% conversion (33% conversion at 30 minutes at selectivity for acetic acid) is 84%. ).

Příklad 25Example 25

Opakuje Se postup popsaný v příkladě 5 s perlivě alsolutioovιšými výchozími látkami, přičemž v tomto případě se použije namísto trihydrátu chloridu rhoditého ekvivalentní mmš0зtví /RhíCOOjCCi^» aby se vyloučilo také nepatrné mnoství krystalové vody. Dosáhne se takto obzvláště vysoké reakční rychlosti 460 oiooIů kyseliny octové prakticky výlučně jako volná k/selina octová ve 30 minutách.The procedure described in Example 5 was repeated with an intensively alsolutiolated starting material, in which case an equivalent amount of rhodium chloride trihydrate was used instead of rhodium chloride trihydrate to eliminate also a small amount of crystalline water. A particularly high reaction rate of 460 ppm of acetic acid is achieved almost exclusively as free acetic acid in 30 minutes.

Uvedený příklad ukazuje výhodu zammzení přístupu vody při tomto způsobu.The example shows the advantage of preventing water access in this process.

Příklad 26Example 26

Pracuje se postupem popsaným v příkladě 8 za tlaku 5,0 MPa, přičemž se dosáhne při 97,8% konvvrsi selektivity pro tyselinu octovou vyšší než 95 %.The procedure described in Example 8 was carried out at a pressure of 50 bar, achieving a conversion of selectivity for acetic acid of greater than 95% at 97.8%.

Tento příklad ukazuje, že je možno dosáhnout zlepšení průběhu reakce zvýšením reakčního tlaku.This example shows that it is possible to improve the course of the reaction by increasing the reaction pressure.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

1. Method of production. · Acetic acid by catalytic rearrangement of formic acid meeiester in the presence of a rhodium-based metal catalyst and metals VI. Subgroups of the Periodic Table of the Elements, halogenated promoter and carbon monoxide at elevated temperature and elevated pressure, characterized in that the reaction is carried out in the liquid phase without ligands V of the main group of the Periodic System on metal rhodium or rhodium salts or rhodium salts thereof. complexes of at least one chromium and / or molybdenum compound and in the presence of a halogen promoter, preferably bromine, iodine or a bromine and / or iodine compound, at a temperature in the range of ^{140 to} ³⁰⁰ ° C, yield ≥ ¹⁶ ° to ²²⁰ ° C, and Γύ in ^ ^ ^ ^^ ί battery ox ^id ^ uu lnatého · at this temperature from 0.2 to 25 MPa, preferably from 2.5 to 10.0 MPa being rhodiím or rhodium compound added in mLštství 0.05 5 milligrams, preferably 0.1 to 1 ml / ml of rhodium per mole of the starting formic acid manhester, and the atomic ratio of rhodium: chromium and / or molybdenum is 1: 100 to 10: 1 and the rhodium: halogen ratio It is 1: 1 to 1: 1000.

2. A process according to claim 1, wherein the chromium and / or molybdenum compound is carbonyl. and / or a halide, preferably carbonyl; and / or halogen of chromium.

3. Process according to claim 1, characterized in that the halogenated promoter is selected from the group consisting of menehide.

4. Method according to claim 1, characterized in that a metal catalyst system with an atomic ratio of rhodium: chromium and / or molybdenum of 1:20 to 2: 1 and rhodium: halogen is used.