NO161733B - Fremgangsmaate for fremstilling av karboksylsyreanhydrider. - Google Patents

Fremgangsmaate for fremstilling av karboksylsyreanhydrider. Download PDF

Info

Publication number
NO161733B
NO161733B NO853229A NO853229A NO161733B NO 161733 B NO161733 B NO 161733B NO 853229 A NO853229 A NO 853229A NO 853229 A NO853229 A NO 853229A NO 161733 B NO161733 B NO 161733B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
reaction
group
atom
rhodium
iodide
Prior art date
Application number
NO853229A
Other languages
English (en)
Other versions
NO853229L (no
NO161733C (no
Inventor
Richard William Wegman
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of NO853229L publication Critical patent/NO853229L/no
Publication of NO161733B publication Critical patent/NO161733B/no
Publication of NO161733C publication Critical patent/NO161733C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2495—Ligands comprising a phosphine-P atom and one or more further complexing phosphorus atoms covered by groups B01J31/1845 - B01J31/1885, e.g. phosphine/phosphinate or phospholyl/phosphonate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av karboksylsyreanhydrider med formelen RC(0)0(0)CCH3 der R er en lavere alkylgruppe, ved katalytisk omsetning av en metylkarboksylatester med formelen RC(0)0CH3 og karbonmonoksyd i kontakt med et homogent katalysatorsystem.
Fremstilling av organiske forbindelse ved bruk av syntesgass som er en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen, eller fra karbonmonoksyd som en av reaktantene, har vært kjent i lang tid. Det er godt kjent at man kan fremstille metanol direkte fra syntesegass og at metanol ytterligere kan omsettes ved hydroformylering, homologering og karbonylering for å oppnå acetaldehyd, etanol og eddiksyre eller dennes metylester. Det er også kjent at alkoholer, estere, etere og andre organiske forbindelser kan omsettes med syntesgass eller karbonmonoksyd for derved å gi oksygenerte organiske forbindelser. Vanskeligheten har imidlertid ligget i evnen til å utføre en av disse reaksjoner for å gi den ønskede forbindelse i aksepterbar effektivitet, omdanningsgrad og selektivitet.
I så og si alle tilfeller blir reaksjonen generelt katalysert ved bruk av en gruppe Vlll-overgangsmetallforbindelse som katalysator og et halogen som promoter. Det er kjent at mange andre metallforbindelser og promotere kan benyttes. I tillegg har den kjente teknikk beskrevet bruken av sekundære aktivatorer eller ligander i forbindelse med metallkatalysa-torene og promoterne. Disse sekundære aktivatorer kan være andre metalliske salter eller forbindelser, aminer, fosfor-forbindelser såvel som et stort antall andre forbindelser som er beskrevet i litteraturen. Således inneholder et typisk katalysatorsystem metallatom katalysatoren, promoteren og eventuelt ligander, oppløsningsmidler og sekundære aktivatorer. Selv om en vesentlig mengde litteratur foreligger som beskriver fremstilling av eddiksyre anhydrid beskriver ingen til søkerens kunnskap det som beskrives ifølge oppfinnelsen. Flere av de relevante patenter på dette området beskrives nedenfor.
Typiske kjente prosesser som benytter rhodium katalysatorer for å karbonylere metylacetat, krever heller hårde reaksjonsbetingelser når det gjelder temperatur og trykk for å oppnå tilfredsstillende produktutbytter. Slike reaksjonsbetingelser krever bruken av kostbare reaktorer, medfører store energiomkostninger, fører ofte til uønskede biprodukter og forårsaker store korrosjonsproblemer.
Forskjellige patenter er bevilget som behandler karbonylering av metylacetat. I US-PS 4 251 458 fremstilles det et karboksylsyre anhydrid ved karbonylering av en karboksylat ester under anvendelse av en katalysator bestående av Rh-Cr-CH3I-ER3, der E er As og R er en organisk del. Typiske driftsbetingelser for dampfasedrift inkluderte reaksjonstemperaturer fra 100 - 350°C og helst fra 175 til 225°C, og reaksjonstrykk fra 0,07 til 351,5 kg/cm<2> abs, fortrinnsvis fra 10,5 til 35,1 kg/cm<2> abs.
I de aktuelle forsøk som er angitt i eksemplene var reaksjonstemperaturen 160°C og reaksjonstrykket 52,5 kg/cm<2> abs. I h.h.t. dette benyttet denne prosess en forskjellig katalysator ved andre driftsbetingelser enn ifølge oppfinnelsen.
GB-PS 1 468 940 beskriver en katalysator for karbonylering av metylacetat for å danne eddiksyre anhydrid der katalysatoren består av Rh-Cr-CH3l. Fremgangsmåten gjennomføres ved reaksjonstemperaturen på 175°C og reaksjonstrykk i størrel-sesorden 24,6 kg/cm<2> abs. Patentet hverken beskriver eller foreslår å benytte fosfinligander som nøkkelbestanddel i katalysatoren. Generelt ble eddiksyreanhydridet dannet i en mengde på mindre enn 1,25 mol/l/time. Denne prosess benytter ikke de milde reaksjonsbetingelser ifølge foreliggende oppfinnelse.
GB-PS 2 067 556 og 2 067 557 beskriver fremstilling av eddiksyre anhydrid fra metylacetatet i en karbonyleringspros-ess som benytter et katalysatorsystem forskjellig fra det i oppfinnelsen. I '556 patentet var katalysatoren Rh-Hf-CB^I-ER3 mens den i '557 var Rh-Zr-CH3-ER3, hvori E er N, As, P og Sb. I forsøkene rapportert i eksemplene var reaksjonstemperaturen i størrelsesorden 160°C og reaksJonstrykket i størrelsesordne 49,2 kg/cm<2> man. Selv om reaksjonstemperaturer helt ned til 100° C og reaksjonstrykk helt ned til 1,05 kg/cm<2> man blir angitt i beskrivelsen ble det ikke tilveiebragt noen eksempler med slike lave temperaturer eller trykk.
I EP-søknad 55 622 beskrives et katalysatorsystem for karbonylering av metylacetat til eddiksyre anhydrid. Katalysatoren inkluderer nikkel, et halogenid, liganden ER3 der E er N, P, As, Sb og R er en organisk rest samt en kokatalysator (N)- som er et gruppe IA, IIA, UIB eller IVB metall. Driftstemperaturene kan variere fra 100 til 250°C mens driftstrykkene var fra 2,8 til 154,6 kg/cm<2> man. Forsøkene angitt i eksemplene ble generelt gjennomført ved reaksjonstemperaturer fra 180 til 220°C og reaksjonstrykk fra 70,3 til 105,5 kg/cm<2> man med eddiksyre som oppløsningsmid-del. Liganden som ble benyttet i de fleste tilfelle var 2,4-lutidin. Denne prosess benytter høyere driftstemperaturer og trykk og en annen katalysator enn foreliggende prosess.
EP-søknad 55 192 beskriver fremstilling av eddiksyre anhydrid ved karbonylering av metaylacetat der man som katalysatorsystem benytter nikkel, metyl iodid, et ionisk iodid, en karboksylat kokatalysator LiOAc og et karboksylsyre opp-løsningsmiddel slik som eddiksyre. Reaksjonene ble generelt gjennomført ved en reaksJonstemperatur på ca. 180°C og et reaksjonstrykk i størrelsesorden 70,3 kg/cm<2>man. I h.h.t. dette var katalysatoren og reaksjonsbetingelsene forskjellig fra oppfinnelsens.
I EP-PS 55 970 ble det beskrevet en prosess tilsvarende den som er beskrevet i EP søknad 055 192 med unntak av at den ioniske halogenidkomponent i katalysatoren er R4EI hvori E er N eller P. Reaksjonen gjennomføres karakteristisk ved driftstemperaturer i størrelsesorden 180°C og driftstrykk i størrelsesorden 91,4 kg/cm<2> man.
EP-søknad 67 777 er rettet mot karbonylering av metylacetat med en Co-Ru-Mi-MOAc- katalysator for å oppnå eddiksyre anhydrid. Halogenet er spesifikt et ionisk iodid, MI, i motsetning til et kovalent iodid slik som CH3I. MI er karakteristisk et fosfoniumsalt, ]R4P§I slik som ]CH3(Ph)3P-§1. En fjerde komponent i katalysatoren er metylacetat der metallet kan være et alkalimetall.
Reaksjonen gjennomføres karakteristisk ved reaksjnstem-peaturer fra 180 til 210°C og reaksjonstrykk i størrelsesor-den 260,1 kg/cm<2> man. Det er ingen beskrivelse eller noe forslag om de her beskrevne nye rhodium kompleks katalysatorer. I tillegg er de virkelige driftsparametrer når det gjelder temperatur og trykk for den beskrevne prosess ikke de milde driftsparametre som benyttes Ifølge søknaden.
EP-søknad 70 788 angår dannelse av eddiksyre anhydrid ved karbonylering av metylacetat med en Co-Cr, Mo eller W-Mi katalysator. Mi representerer et ionisk iodid slik som ]CH3(Ph)3P§I eller et alkali-, jordalkali-, lantanider- eller aktinidemetall halogenid. Prosessen som beskrives tilsvarer den som er vist i EP søknad 067 777 og 070 787. Reaksjonen gjennomføres vanligvis ved temperaturer i størrelsesorden 210°C og et driftstrykk i størrelsesorden 260,1 kg/cm<2> man. Det er ingen beskrivelse og intet forslag om de nye rhodiumkompleks katalysatorsystemer som beskrives ifølge oppfinnelsen eller om evnen til å benytte slike under milde dri ftsbetingelser.
I EP-søknad 70 180 beskrives en fremgangsmåte for karbonylering av metylacetat til eddiksyre anhydrid. Katalysatoren som benyttes er en av typen Ni-I-Gp-IV/Gp I/Gp II, og en typisk katalysator er Ni-CH3l-Sn (OAc)2~LiOAc. Mens søknaden teoretisk beskriver brede områder for temperaturer og trykk blir ikke desto mindre alle virkelige forsøk som angis gjennomført ved temperaturer i størrelsesorden 175 - 200°C og ved driftstrykk fra 68,9 til 98,4 kg/cm<2> man. I h.h.t. dette er det klart at både katalysatoren og driftsparametrene er forskjellige fra de langt midlere driftsbetingelser og den unike rhodiumkompleks katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse.
JP-publikasjon 57-176921 er rettet mot en dampfase prosess for karbonylering av metylacetat for eddiksyre anhydrid. Den benyttede katalysator er rhodium båret på en porøs bærer slik som aktivert karbon. Foreliggende katalysator er et forskjellig rhodiumkompleks. Metyl iodid mates med sammen med CO og metylacetat. Området for de teoretiske driftstemperaturer er generelt sagt å være fra 200 til 500°C og de foretrukne driftstrykk er sagt å være fra 0,98 til 31,6 kg/cm<2> man. I de angitte prøver var imidlertid driftstemperaturene for de relevante eksempler innen området 200 til 230°C og driftstrykkene var innen området 10,5 til 15,5 kg/cm<2> man. Slike betingelser er ikke foreliggende opp-finnelses milde betingelser.
Som vist ovenfor er tallrike gruppe VIII metaller og en halogenpromoter kjent å katalysere karbonylering av metylaac-etat til eddiksyre anhydrid. For det meste arbeider slike katalysatorer ved relativt hårde reaksjonsbetingelser når det gjelder temperatur og trykk. Rhodium er kjent å virke ved mindre hårde trykkbetingelser. For å oppnå rimelige reaksjonshastigheter kreves imidlertid høyere driftstemperaturer på over 160°C og vanligvis over 180°C.
I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det benyttede homogene katalysatorsystem består av rhodium, en fosforholdig lignad hvor det er tilstede minst et oxo-oksygenatom bundet til et fosforatom eller et karbonatom for å danne en Z gruppe, og
P- eller C gruppen i Z
li il
0 0
gruppen er bundet minst et karbon bort fra fosforatomet i molekylene representert ved formlene
hvor:
R' er fenyl eller fenylalkyl med fra 6 til 10 karbonatomer eller en alkylgruppe med fra 1 til 10 karbonatomer; og hvori en eller flere av nevnte R'-grupper kan være erstattet med en Z-gruppe men ikke mer enn 3 av nevnte R'-grupper i molekylet er erstattet slik, a er et helt tall fra 0 til 4; b er et helt tall fra 0 til 3; og Z er valgt blant -C(0)0R" eller
der R" er R' eller -H; og en halogenkilde, og reaksjonen gjennomføres under milde reaksjonsbetingelser, fortrinnsvis ved en temperatur opp til 160°C og under et trykk opp til 31,6 kg/cm<2> man.
Under katalytiske betingelser menes at et nytt monokarbonyl rhodium kompleks med formel A:
Rh(CO) X (R'R'PGZ) [A]
hvori X er halogen og R' og Z er som ovenfor, og der G betyr
grupper med formlene (V) og (VI), dannes in situ.
Det nye rhodiumkompleks ifølge oppfinnelsen er syntetisert, isolert og karakterisert. Det syntetiserte rhodiumkompleks kan fremstilles på forhånd og benyttes istedet for den in situ dannede katalysator.
Formel A-rhodiumkomplekset er forstått å vær gjenstand for adhisjon av et andre mol karbonmonoksyd for å danne et andre katalytisk dikarbonyl rhodium kompleks med formel B og med den generelle formel:
Formel B-rhodiumkomplekset kan fremstilles på forhånd istedet for å dannes in situ ut fra formel [A].
Det er funnet at kombinasjonen av rhodiumkomplekskatalysator og halogenkilde gir høy effektivitet, høy omdanning og høy selektivitet som hittil tidligere ikke har vært oppnådd under slike milde betingelser.
I de katalytiske reaksjoner mellom syntesegass eller karbonmonoksyd i prosesser for å fremstille oksygenerte organiske forbindelser er det flere kriterier som kreves av katalysatoren. Den må være så stabil som mulig, den må ha høy aktivitet eller omdann ingsevne og må ha en så høy selektivitet som mulig for det ønskede produkt.
Stabiliteten i katalysatoren har forbindelse med hvor lenge katalysatoren forblir funksjonell før den enten bryter sammen eller mister sin katalytiske virkning.
Aktiviteten eller omdanningsevnen angjør mengden reaktanter som katalysatoren omdanner til mengde produkt/tidsenhet, vanligvis uttrykt i gmol/l/time eller mol/time.
Selektiviteten har å gjøre med mengden ønsket produkt som fremstilles og uttrykkes vanligvis i mol-56, beregnet på den totale mengde av både ønskede produkter og uønskede produkter .
Målet man søker å oppnå er en høy verdi for alle tre kriterier og fortsatt forsøk gjøres for å finne nye katalysa-torpreparater som oppnår dette mål uten å ha noen vesentlig ugunstig virkning på prosessens totalitet. Mot dette mål har teknikken utviklet katalysatorsystemer som inneholder et vidt spektrum metallatomer, promotere og aktivatorer, i mange tilfelle med diverse andre tilsatte komponenter. Selv om disse katalysatorsystemer er effektive krever de vanligvis heller strenge reaksjonsbetingelser, og, 1 h.h.t. dette, er forbedringer alltid ønskelige. Andre faktorer med en innflytelse på prosessen er reaksjonstemperaturen og reaksjonstrykket. Tidligere ble det generelt ansett nødvendig å øke disse variabler for å forbedre den totale selektivitet og omdanning.
Foreliggende oppfinnelse er basert på den uventede og uforutsigelige oppdagelse at de heri definerte rhodium-katalysatorsystemer som inneholder de spesifikt definerte ligander gir karboksylsyreanhydrider fra metyalkarboksylater og karbonmonoksyd med uventet høy effektivitet, selektivitet og omdanningsgrad under milde reaksjonsbetingelser. Eventuelt kan et oppløsningsmiddel eller et fortynningsmiddel som eddiksyre også være tilstede.
I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir et metylkarboksylat omsatt med karbonmonoksyd i nærvær av oppfinnelsens katalysatorsystem. Dette system gir kommersielt ønskelige anhydrider med uventet høy effektivitet, omdanningsgrad og selektivitet med et minimum biprodukter og under milde reaksjonsbetingelser. Den totale reaksjon som opptrer i fremstillingen av anhydridene er teoretisk:
I den ovenfor angitte formel er R en monovalent hydrokar-bylgruppe. Den kan være en alkylgruppe med fra 1 til 30 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 til 15 karbonatomer, og aller helst fra 1 til 3 karbonatomer, en alkenylgruppe med fra 2 til 30 karbonatomer og fortrinnsvis fra 2 til 15 karbonatomer og aller helst fra 2 til 5 karbonatomer; eller en aryl-, aralkyl- e]ler alkarylgruppe med fra 6 til 10 ringkarbonatomer slik som fenyl og naftyl med fra 1 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 4 karbonatomer i alkdelen. Den spesielt foretrukne R gruppe er alkyl.
Eksempler på typiske metyl karboksylsyre estere i følge oppfinnelsen er metylbutyrat, metyldekanoat, metyl-2-etylheksanoat, metylstearat, metylbenzoat, metyl-2-fenyl-acetat, metylakrylat, metylnaftoat og lignende.
R gruppen kan være lineær eller forgrenet og kan eventuelt være substituert med grupper som ikke har noen ugunstig virkning på reaksjonen. De mest foretrukne metylkarbok-sylater er metylacetat, etylacetat og propylacetater der metylacetat er spesielt foretrukket.
Rhodiumkomponenten i katalysatorsystemet kan oppnås fra et stort antall kilder, mange av dem er kjente for fagmannen. Således er det ikke nødvendig for en forståelse av oppfinnelsen og spesifikt å oppnummerere enhver egnet type og hver spesifikk forbindelse fordi mange av de kjente rhodiumforbin-delser kan benyttes.
Den vesentlige rhodiumkomponent i katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen kan tilveiebringes ved å innføre i reaksjonssonen en forbindelse av rhodium eller som kan tilveiebringes ved innføring av rhodium i reaksjonssonen. Blant de stoffer som kan chargeres til reaksjonssonen for å tilveiebringe rhodiumkomponenten i katalysatorsystemet i følge oppfinnelsen er rhodium-metall, rhodiumsalter og -oksyder, organo-rhodium forbindelser, koordinasjonsforbindelser av rhodium o.l. Spesifikke eksempler på stoffer som er istand til å gi rhodiumbestanddelen i katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen kan hentes fra følgende ikke begrensende eksempelvis liste av egnede stoffer:
Rhodium-metallkonsentrasjonen kan variere over vide områder. Nok metall atomer må være tilstede for å oppnå rimelige reaksjonshastigheter; imidlertid kan et overskudd leilig-hetsvis resultere i uønskede biprodukter. Molforholdet rhodiumatom : metylkarboksylat kan variere fra 1:25 til 1:20.000, det foretrukne området er 1:40 til 1:1.000 og helst 1:100 til 1:500. Den benyttede mengde er ikke vesentlig ifølge oppfinnelsen og høyere konsentrasjoner er akseptable men påvirkes av økonomiske betraktninger.
Generelt økes reaksjonshastigheten med økende rhodiumkonsentrasjon. For de fleste formål er det tilstrekkelig å benytte en rhodiumkonsentrasjon fra ca. 0,0001 til 1 mol/liter, fortrinnsvis fra 0,01 til 0,1 mol/liter, selv om høyere og lavere konsentrasjoner kan benyttes, delvis avhengig av økonomiske betraktninger.
Den andre komponent i katalysatorsystemet er en halogenkilde som inneholder et metallhalogenid benyttet alene eller helst i kombinasjon med en halogenidpromoter. Metallhalogenidet som er et gruppe I-, II-, V-, VI- eller Vlll-metallhalogenid må være tilstede. Det fortrukne metallhalogenid er et litiumhalogenid.
Halogenidpromoterkomponenten i halogenkilden kan være en halogenholdig forbindelse inneholdende iod, brom eller klor og to eller flere av disse, eller elementært halogen per se, eller en hvilken som helst blanding av forbindelser og/eller elementer. Deres identiteter er velkjente for den vanlige fagmann.
De foretrukne halogenidpromotere er metyliodid og iod. Som antydet er andre egnede halogenforbindelser velkjente for den gjennomsnitlige fagmann og således er en komplett oppsummer-ing ikke nødvendig.
Litiumhalogenidet kan chargeres direkte til prosessen eller tildannes In situ i en hvilken som helst kombinasjon av litiumforbindelse og halogenidkomponent som resulterer i dannelsen av litiumhalogenid under reaksjonen. Litiumbromid kan også benyttes men litium er det foretrukne litiumhalogenid.
Nærværet av litiumiodid i forbindelse med en halogenidpromoter slik som etyliodid er en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen. Direkte chargering av litiumiodid er den foretrukne form. Imidlertid kan en hvilken som helst hensiktsmessig kombinasjon av forbindelser benyttes for in situ dannelse av litiumiodid. Dette inkluderer bruken av litium karboksylater, -karbonater og lignende med en halogenforbindelse slik som iod eller et alkylhalogenid. En egnet kombinasjon for in situ dannelse er litimkarboksylat (med samme funksjonalitet som herværende metylkarboksylat ester-råstoff) og et alkylhalogenid.
Illustrerende for egnede halogenkilder er bariumiodid, iodhydrogensyre, koboltlodid, kaliumiodid, litiumiodid, natriumiodid, kalsiumiodid, ammoniumiodid, metyllodid, etyliodid, propyliodid, 2-etylheksyliodid, n-decyliodid, acetyliodid, propionyl; de orgasniske ammoniumiodider med formelen 3"'4NI og de organiske fosfonium iodider med formelen R"'4PI hvori R"' er mettet eller umettet, substituert eller usubstituert alkyl med fra 1 til ca. 10 karbonatomer eller usubstituert eller substituert aryl med fra 6 til 10 ringkarbonatomer slik som trimetylammonium iodid, tetraetyl-ammoniumiodid, tetra-2-etylheksylammonium iodid, tetrafenylammoniumiodid, tetrametylfosfoniumiodid, tetra-2-etylheksylfosfoniumiodid, tetrapropylfosfoniumiodld og lignende; metylammoniumiodid,, tri-p-tolyl-ammonium iodid, decylammoniumiodid, etylfosfoniumiodid, trifenyl-fosfoniumiodid, tricylkoheksylfosfoniumiodid, tri-p-toly-fosfoniumiodid og lignende.
Også brukbare er brom og tilsvarende forbindelser, klor og tilsvarende forbindelser. Enhver kilde for halogenatomer kan benyttes forutsatt at den ikke har noen ugunstig virkning på reaksjonen.
Mengden halogenkilde som chargeres avhenger delvis av mengden rhodium som benyttes. Tilstrekkelig halogenkilde må være tilstede for å gi en fremmende virkning på reaksjonen og å resultere i høyere effektivitet, omdanningsgrad og selektivitet i retning det ønskede anhydrid. Der halogenkilden er et litiumhalogenid slik som kun litiumiodid, kan forholdet LiX:Rh variere innen vide grense. For den foretrukne forbindelse LII er molforholdet fra 1:200 til 200:1 og spesielt fra 1:1 til 128:1.
Når halogenkilden er en blanding av f. eks. litiumiodid og metyllodid holdes det samme LiI:Rh forhold og CH3l:LII molforholdet ligger fra 1:200 til 200:1 og aller helst fra 10:1 til 1:10.
Den tredje komponent i katalysatorsystemet er en fosforholdig ligand med formelen R'R'PGZ, hvori R' og G er som angitt tidligere og Z er valgt blant
R' aryl-, aralkyl- eller alkarylgruppene har fra 6 til 10 ringkarbonatomer. Aryldelen i alkaryl- eller aralkylgruppen har fra 1 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 til 4 karbonatomer. Alakylgruppen har fra 1 til 10 karbonatomer og fortrinnsvis 1 til 4 karbonatomer.
I en første utførelsesform har den fosforholdige ligand den generelle formel
hvori R' og G er som angitt ovenfor. R' gruppene kan være like, forskjellige eller blandet. Typiske ligander ifølge denne utførelsesform inkluderer:
Formel (1) til (8) på eget formelark.
rjet reaktive rhodiumkompleks med formel A kan generelt fremstilles og isoleres ved den typiske reaksjon som involverer oppløsning av ]Rh(C0)2Cl§2 eller enhver annen halogenidforbindelse med denne formel i et inert oppløsnings-middel som diklormetan, benzen, toluen og lignende, under inerte atmosfæriske betingelser. En støkiometrisk mengde fosfin, beregnet på rhodiuminnholdet, tilsettes og blandingen omrøres ved en temperatur fra 0°C og derunder og opptil kokepunktet for blandingen eller derover. Reaksjonen kan gjennomføres ved overatmosfærisk, atmosfærisk eller under-atmosfærisk trykk. Temperatur og trykk er Ikke vesentlig.
Omrøringen fortsettes inntil reaksjonen er fullført og dette vil selvfølgelig avhenge av de spesifikke benyttede reaktanter, reaksjonsbetingelsene og størrelsen at satsen. Etter ferdig reaksjon kan man hvis ønskelig separere komplekset fra fortynningsmidlet ved bruk av konvensjonelle prosedyrer.
Strukturen for formel A komplekset, identifisert heri som A', antas skjematisk å være som følger:
hvori R', G og X er som angitt tidligere og Z er -P-R'R':-COR" eller -CR", der R" er R' eller H. Formel A komplekset kan tilblandes i enten cis- eller trans-geometrisk isomer form, der X- og OC-delene I komplekset A' er som de fremtrer eller er reversert.
Analyser til nu av komplekset A' ved hjelp av NMR og IR har vist at cis-isomeren er tilstede ved romtemperatur.
I den katalytiske reaksjon for fremstilling av anhydrider kan katalysatorkomplekset fremstilles og så tilsettes til reaktoren eller kan dannes in situ under reaksjonen.
Karbonmonoksyd kan kombineres med formel A-komplekser for å danne formel B-kompleksene. Dette kompleks kan representeres skjematisk ved formel B' som følger
der X, R', G og Z er som angitt ovenfor.
Hvis ønskelig kan formel B-kompleksene fremstilles før prosessen ved karbonylering av formel A-kompleksene eller lignende. Form B-kompleksene er ennu ikke isolert men ut fra spektralanalyser av reaksjonsblandingen synes de å ha den antydede struktur. Andre prosedyrer som vil være åpenbare for fagmannen i denne teknikk kan også benyttes for å fremstille formel B-kompleksene.
Konsentrasjonen av ligand som chargeres til den katalytiske reaksjon kan varieres fra et molforhold mellom ligand og rhodium på 50:1 til 1:50 og fortrinnsvis fra 10:1 til 1:10 og helst fra ca. 3:1 til 1:1.
Reaksjonen gjennomføres ved milde reaksjonstemperaturer, opptil ca. 160°C og fortrinnsvis fra ca. 50 til 150°C med 105 til 125'C som det mest foretrukne området.
Reaksjonstrykket som benyttes er meget mildere enn de som vanligvis benyttes. Trekk på generelt opp til 31,6, fortrinnsvis fra 3,5 til 26,6 og helst fra 7,0 til 17,6kg/cm<2 >man benyttes. Reaksjonstidene varierer avhengig av reak-sjonsparametrene, reaktorstørrelsen og chargen og de individuelle komponenter som benyttes under de spesifikke prosessbetingelser. Reaksjonen kan være på satsbasis eller kontinuerlig.
I tillegg kan man eventuelt ha et oppløsningsmiddel tilstede. Mange I det vesentlige inerte oppløsningsmidler er kjente som brukbare, spesielt inert, fortynnende og illustrerende er 1,4-dioksan, polyetylenglykol-dietrene eller -estrene, difenyleter, sulfolan, toluen, karboksylsyrer såvel som andre fortynningsmidler eller oppløsningsmidler som ikke påvirker reaksjonen i noen vesentlig grad. Når det benyttes et oppløsningsmiddel er et foretrukket eddiksyre. Eddiksyre er effektiv for å forhindre at omdanningen synker og at katalysator felles ut under lang tids drift.
Fremstillingseksempel 1.
Reaksjonene ble gjennomført i en hvilken som helst hensiktsmessig beholder, f. eks. en glasstrykkflaske eller i en 300 cm<3> reaksjonsautoklav. I tilfelle glassflaske kan reagensene tilsettes på tallrike måter. F. eks. kan alle faste komponenter (Lii, Rh, fosfinligand) chargeres først hvoretter flasken spyles med CO og avgasses, metylacetat og CH3I så tilsettes under en CO strøm. Alternativt kan et kompleks slik som
RhC0(I)[Ph2PCH2CH2P(0)Pf2], oppløst i metylacetat, tilsettes til flasken som inneholder Lii og CH3I. I ethvert tilfelle tilsettes alle reagensene hvoretter flasken settes under trykk opptil 2,1 kg/cm<2> med CO, forsegles ved hjelp av en ventil og oppvarmes til den ønskede temperatur, vanligvis mellom 105 og 120°C. Ved den ønskede temperatur justeres trykket til den angitte verdi med CO. Flasken settes under trykk igjen etter hver 0,7 kg/cm<2> opptak. Reaksjonen ble typisk gjennomført i løpet av fra 0,5 til 4,0 timer.
Fremstillingseksempel II.
Den følgende prosedyre ble benyttet med 300 cm<3> autoklaven. Autoklaven ble utstyrt med magnetisk røreverk, indre kjølevikling, gassprøvetakingsåpning og elektrisk varmeverk. Før chargering av reaktantene vaskes autoklaven med metanol ved 100°C og 35,2 til 70,3 kg/cm<2>man syn-gas i 30 minutter. Reaktoren tømmes, åpnes, spyles med aceton og tørkes med nitrogen. Til den åpne og rensede reaktor chargeres først de flytende og så de faste reaktanter. Reaktoren lukkes, spyles med CO og settes så under trykk med CO, vanligvis til 1,4 til 2,1 kg/cm2 . Under omrøring (ca. 750 omdreininger/minutt) blir reaktorinnholdet oppvarmet til den ønskede tempeatur, vanligvis mellom 105 og 125°C i 30 minutter. Deretter settes reaktoren under trykk med CO til det ønskede trykk, vanligvis mellom 7,0 og 14,0kg/cm<2>, og settes under trykk igjen etter hvert 2,1 kg/cm<2> opptak. Reaktoren holdes ved den ønskede temperatur i det spesifiserte tidsrom, vanligvis mellom 0,5 og 5,0 timer. Ved slutten av dette tidsrom blir reaktorinnholdet vanligvis avkjølt til 10°C. En dampfaseprøve tas og analyseres ved hjelp av gasskromatografi med henblikk på CO, H2, C02 og CH4 pluss andre gassformige hydrokarboner. Reaktorgassfasen luftes av gjennom to tørris-aceton feller og så gjennom en 10 1 gallon mettet oppløsning av kalsium hypokloritt for å fjerne jern- og/eller nikkel karbonyler. Reaktoren settes under trykk tre ganger med 6,3 kg/cm<2 >nitrogen og luftes gjennom det samme felle-ventilasjons-system.
Reaktorlnnholdet fra glasstrykkflasken eller 300 cm<3> autoklav ble helt i en avkjølt flaske spylt med N2 • De flytende produkter ble analysert med en Varian 3700 gasskromatograf utstyrt med en Supelco DB 1701 30M kapillarkolonne eller en HP-5880 gasskromatograf utstyrt med en 1% FFAP på Tenax-kolonne.
De følgende eksempler skal Illustrere oppfinnelsen nærmere.
Eksempel 1.
De følgende komponenter ble chargert til en 100 cm<3> "Fisher Porter" flaske:
<a>mm er millimol.
I liganden betyr Ph en fenylgruppe. Ved å følge prosedyren som beskrevet i fremstillingseksempel 1 holdes reaktoren ved 118°C og 7,7 kg/cm<2> totalt driftstrykk i 1,0 timer. I løpet av dette tidsrom ble trykket beholdt ved tilsetning av karbonmonoksyd etter behov. Ved slutten av reaksjonen besto den flytende produktblanding av:
Den beregnede omdanning til eddiksyreanhydrid var 2,5 mol/time og selektiviteten var 92$. Metylacetat omdanningen var 20#.
Tilsvarende resultater oppnås når andre rhodiumkilder benyttes slik som
Rh2(C0)4Br2, Rh(CO)2AcAc<*>, K4Rh2I2(SnI2)4, [(n-C4H9)4N][Rh(C-0)2I2]
<*> AcAc = acetylacetonat.
Eksempel 2.
Reaksjonen ble gjennomført i h.h.t. prosedyren i Eksempel 1 bortsett fra at reaksjonstemperaturen ble holdt ved 100°C i 2,0 timer. Meget lite gass ble forbrukt oppsto og kun spormengder eddiksyreanhydrid ble funnet i den fjernede reaksjonsblanding. Mens i h.h.t. dette reaksjonstemperaturer på mindre enn 100°C kan benyttes hvis reduserte utbytter er aksepterbare, oppnås de beste resultater ved temperaturer over 105°C.
Eksempel 3.
Reaksjonen ble gjennomført i h.h.t. Eksempel 1 bortsett fra at det ikke ble benyttet noe Ph2PCH2CH2P(0 )Ph2. Det var intet observerbart gassforbruk. Eddiksyreanhydrid ble ikke påvist i den gjenvundne reaksjonsblanding. Resultatene viste det vesentlige ved å benytte liganden ifølge oppfinnelsen for å oppnå anhydridutbytter ved milde driftsbetingelser.
Eksempel 4.
Det ble gjennomført et forsøk ved å benytte de samme mengder reagenser som 1 Eksempel 1. Eksempel 1-prosedyren ble fulgt. Reaksjonstiden ble øket til 2,5 timer. Gassforbruket var stabilt de første halvannen timer men så markert redusert. Produktblandingen inneholdt faststoffer. Den beregnede eddiksyreanhydrid-omdanning var 1 mol/time med en metylacetat omdanning på 28$. Resultatene viser at langtidsdrift resulterer generelt i omdanninger som synker og, i fravær av oppløsningsmiddel, i katalysatorutfelling.
Eksempel 5.
For å illustrere en annen utførelsesform av oppfinnelsen ble følgende reagensmengder benyttet i Eksempel l's prosedyre:
Reaksjonen ble gjenomført ved 117°C og 10,2 kg/cm<2> totalt driftstrykk i 5,0 timer. Gassforbruket var stabilt under hele reaksjonen. Produktblandingen var en homogen væske og inneholdt følgende mengder:
Den beregnede eddiksyre anhydrid omdanning var 2,1 mol/time med en metylacetat omdanning på 73$.
Dette eksempel viser de forbedrede resultater som oppnås når et oppløsningsmiddel som eddiksyre benyttes. Nærværet forbedrer generelt omdanningen og eliminerer katalysatorutfelling, spesielt under lang tids drift. I tillegg viser forsøket at litium iodid kan benyttes osm eneste halogenkilde .
Eksempel 6.
En glassreaktor ble chargert med ]Rh(CO)2(Cl)§2 (0,09 gm. Rh=0,46mm), Ph2PCH2CH2P(0=Ph2 (0,23 gm, 0,55 mm) og eddiksyre (1,0 g) sammen med forskjellige mengder CH3I og/eller Lii og metylacetat. Reaksjonen ble gjennomført ved 115°C og 10,2 kg/cm<2> totalt driftstrykk i h.h.t. Eksempel 1. Resultetene er oppsummert nedenfor.
De ovenfor angitte data viser at vide forhold mellom Lii og CE3I kan benyttes. De beste resultater oppnås når CH3I og LII benyttes sammen. Det er meget liten reaksjon når kun CH3I benyttes.
j
Når andre promotere benyttes istedet for CH3I slik som iodhydrogensyre, etyl iodid, trimetyl ammonium iodid, metylbromid, metyltrifenylfosfonium-klorid og lignende, oppnås tilsvarende resultater.
Eksempel 7.
Det ble gjennomført et forsøk ved to forskjellige reaksjonstemperaturer. De følgende mengder reagenser ble chargert til "Fisher Porter" flasken ifølge fremstillingens Eksempel I:
Reaksjonen ble gjennomført på 10,2 kg/cm2 . Ved 115°C var AC2O omdanningen 2,36 mol/time. Ved 135 'C var den 2,2 mol/time. Verdiene er basert på gassopptaket.
Dette forsøk viser at forskjellige temperaturer innen oppfinnelsens ramme kan benyttes.
Eksempel 8.
En 300 cm<3> autoklav ble chargert med følgende komponenter:
<c>AcAc er acetylacetonat.
Reaksjonen ble gjennomført ved 118°C og 10,5 kg/cm<2> totalt driftstrykk i h.h.t. fremstillingseksempel II som autoklav prosedyre.
I dette forsøk ble Rh(C0)2AcAc benyttet som rhodiumkilde. Videre ble større mengder reagenser benyttet i forholdet til forsøkene som ble gjennomført i glassreaktoren. I h.h.t. dette sees det at reaksjonen med hell ble oppskalert. Den beregnede omdanning til eddiksyreanhydrid var 1,2 mol/time.
Når andre ligander slik som
(CH3)2P(CH2)P(0)(CH3)2;
(Tolyl)2P(CH2)2C(0)OCH2CH3 og
(Benzyl)2P(CE2)2P(0)(Benzyl)2 benyttes istedet for liganden i Eksempel 8, oppnås tilsvarende resultater.
Eksempel 9.
Glassreaktoren ble chargert med ]Rh(C0)2CL§2 (Rh=0,46 mm), CH3I(32,0 mm), LII (22,7 mm), eddiksyre (1,0 g), metylacetat (5,82 g) samt forskjellige mengder Ph2PCH2CH2P(0)Ph2. Reaksjonen ble gjennomført ved 115°C og 145 psi totalt driftstrykk. Resultatene er oppsummert nedenfor.
MeOAc omdanningen ble holdt ved 4056 i hvert forsøk. I hert tilfelle var det flytende produkt en homogen oppløsning. For forsøk 2 er sammensetningen av det flytende produkt gitt nedenfor:
Ingen andre produkter ble påvist via gasskromatografianalyse.
Eksempel 10.
Fremstilling av komplekser.
En seie forsøk ble gjennomført ved bruk av den følgende generelle prosedyre for å fremstille kompleksene med formlene A' og B'. En oppløsning på 2,5 mmolC6H5PCH2P(0)(C6H5)2 i 10 ml metylenklorid ble tilsatt til en oppløsning av 1,25 mrool ]Rh(C0)2Cl§ i 10 ml metylenklorid. Blandingen ble omrørt i 10 minutter og metylenkloridet ble fjernet under vakuum. Den resterende viskøse olje ble gjenoppløst i 10 ml etylen klorid og oppløsningsmidlet fordampet igjen. Denne prosedyre ble gjentatt 3-4 ganger.
Resten fra sluttfordampingen ble oppløst i 5 ml metylenklorid. Gule krystaller fallt ut ved henstand. Krystallene ble filtrert, vasket med metylenklorid og tørket under vakuum. Røntgenkrystallografisk analyse viste at forbindelsene tilsvarte:
som inneholdt en Rh-0 binding. Det infrarøde spektrum viste et enkelt intenst signal ved 1990 cm-<*> p.g.a. nærværet av koordinerte CO og Rh i komplekset.
Den ovenfor angitte prosedyre ble fulgt nøyaktig ved å benytte
(C6H5)2P(CH2)n<p>(0)(<c>6H5)2i hvori n var 2, 3 og 4 og ved å benytte (C6H5)2P(CH2)n C(0)OC2H5 hvori n var 2. I alle tilfeller ble det oppnådd gule krystaller som ga IR-spektra tilsvarende det første ovenfor beskrevne kompleks med et intenst signal ved 1990 cm-<*>, noe som antydet dannelsen av den tilsvarende struktur. Kompleks produktene som ble fremstilt hadde formlene:
Dikarbonylforbindelsene Ifølge oppfinnelsen ble fremstilt ved å omsette en andel av hver av de ovenfor nevnte monokarbonyl-forbindelser, under CO-trykk. IR-spektra viste ved nærvær av to intense signaler, karakteristisk ved 2090 og 2010 cm-<*>, dannelse av dikarbonylforbindelsene.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av karboksylsyreanhydrider med formelen RC(0 )0(0)CCH3 der R er en laverealkylgruppe, ved katalytisk omsetning av en metylkarboksylatester med formelen RC(0)0CH3 og karbonmonoksyd i kontakt med et homogent katalysatorsystem, karakterisert ved at det består av rhodium, en fosforholdig ligand hvor det er tilstede minst et oxo-oksygenatom bundet til et fosforatom eller et karbonatom for å danne en Z gruppe, og eller gruppen i Z gruppen er bundet minst et karbon bort fra fosforatomet i molekylene representert ved formlene hvor: R' er fenyl eller fenylalkyl med fra 6 til 10 karbonatomer eller en alkylgruppe med fra 1 til 10 karbonatomer; og hvori en eller flere av nevnte R'-grupper kan være erstattet med en Z-gruppe men ikke mer enn 3 av nevnte R'-grupper i molekylet er erstattet slik, a er et helt tall fra 0 til 4; b er et helt tall fra 0 til 3; og Z er valgt blant -PR'o -C(0)0R" eller -CR"
0 O hvori R" er R' eller -H; og en halogenkilde, og reaksjonen gjennomføres under milde reaksjonsbetingelser, fortrinnsvis ved en temperatur opp til 160° C og under et trykk opp til 31,6 kg/cm<2> man.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres ved 50 til 150°C, fortrinnsvis ved 105 til 125°C.
3. Fremgangsmåte Ifølge krav 1, karakterisert ved at man innstiller reaksjonstrykket til 3,5 til 24,6 kg/ cm2 .
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man benytter forbindelser der antallet C atomer i den lineære kjede mellom P atomet og Z-gruppen er fra 2 til 4.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som halogenkilde benytter litiumiodid.
6. i Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som halogenkilde benytter en blanding av litiumiodid og metyllodid.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at man innstiller molforholdet mellom LII og CH3I til 10:1 til 1:10.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6,karakterisert ved at man innstiller molforholdet mellom Lii og Rh til 128:1 til 1:1.
9- Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som ligand benytter Ph2P(CH2)2 P(0)Ph2 hvori Ph er fenyl.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man for å tilveiebringe rhodium atomet anvender en rhodiumkarbonylforbindelse. FORMEL ARK En spesielt foretrukket ligand av formel (I) er
NO853229A 1984-08-16 1985-08-15 Fremgangsm te for fremstilling av karboksylsyreanhy NO161733C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/641,219 US4563309A (en) 1984-08-16 1984-08-16 Production of carboxylic anhydrides from methyl carboxlyates using rhodium complex catalysts

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO853229L NO853229L (no) 1986-02-17
NO161733B true NO161733B (no) 1989-06-12
NO161733C NO161733C (no) 1989-09-20

Family

ID=24571451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO853229A NO161733C (no) 1984-08-16 1985-08-15 Fremgangsm te for fremstilling av karboksylsyreanhy

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4563309A (no)
EP (1) EP0171802B1 (no)
JP (1) JPS6156150A (no)
KR (1) KR860001780A (no)
AT (1) ATE33383T1 (no)
AU (1) AU586181B2 (no)
CA (1) CA1248550A (no)
DE (1) DE3562088D1 (no)
FI (1) FI88917C (no)
MX (1) MX162565A (no)
NO (1) NO161733C (no)
YU (1) YU130485A (no)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1248549A (en) * 1984-08-16 1989-01-10 Richard W. Wegman Production of anhydrous carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts and organic ester source
US4990654A (en) * 1984-08-16 1991-02-05 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Production of acetate esters from alcohols using rhodium complex catalysts
ES2028434T3 (es) * 1988-11-11 1992-07-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Composiciones cataliticas.
EP1071647A1 (en) * 1998-04-17 2001-01-31 BP Chemicals Limited Process for the production of acetic acid and/or acetic anhydride
US6087533A (en) * 1998-12-18 2000-07-11 E I. Du Pont De Nemours And Company Rhodium catalyzed carbonylation of an allylic butenol or butenyl ester to beta-gamma unsaturated anhydrides
US7919645B2 (en) * 2007-06-27 2011-04-05 H R D Corporation High shear system and process for the production of acetic anhydride
US20090247783A1 (en) * 2008-04-01 2009-10-01 Eastman Chemical Company Carbonylation process
CN111558395B (zh) * 2020-04-27 2023-09-08 江苏索普化工股份有限公司 一种甲醇羰基化反应用双金属催化剂、其制备方法及应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1326014A (en) * 1969-07-14 1973-08-08 Johnson Matthey Co Ltd Catalystic carbonylation process
SE413891B (sv) * 1973-09-04 1980-06-30 Halcon International Inc Sett att framstella en anhydrid av en monokarbonsyra.
DE2450965C2 (de) * 1974-10-26 1983-06-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid
US4251458A (en) * 1979-10-02 1981-02-17 Halcon Research And Development Corporation Process for preparing carboxylic acid anhydrides
DE2939839A1 (de) * 1979-10-02 1981-04-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid
US4284585A (en) * 1979-12-26 1981-08-18 Halcon Research And Development Corp. Process for the preparation of acetic anhydride
US4284586A (en) * 1979-12-26 1981-08-18 Halcon Research And Development Corp. Process for the preparation of acetic anhydride
FR2496644A1 (fr) * 1980-12-24 1982-06-25 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de l'anhydride acetique
FR2496645A1 (fr) * 1980-12-24 1982-06-25 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de l'anhydride acetique
EP0055622B1 (en) * 1980-12-26 1985-05-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing acetic anhydride
FR2507597B1 (fr) * 1981-06-12 1985-12-13 Rhone Poulenc Chim Base Procede de carbonylation de l'acetate de methyle
EP0070180B1 (en) * 1981-07-13 1985-09-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing acetic anhydride
FR2509720B1 (fr) * 1981-07-17 1985-06-14 Rhone Poulenc Chim Base Procede de carbonylation de l'acetate de methyle
FR2509721A1 (fr) * 1981-07-17 1983-01-21 Rhone Poulenc Chim Base Procede de carbonylation de l'acetate de methyle
JPS57176921A (en) * 1981-11-20 1982-10-30 Showa Denko Kk Preparation of acetic anhydride
DE3235051A1 (de) * 1982-09-22 1984-03-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid
DE3363531D1 (en) * 1982-11-01 1986-06-19 Shell Int Research Process for the preparation of ethylidene diacetate and/or acetic acid anhydride
NL8204883A (nl) * 1982-12-17 1984-07-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van carbonzuuranhydriden.

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0338259B2 (no) 1991-06-10
ATE33383T1 (de) 1988-04-15
FI853131L (fi) 1986-02-17
YU130485A (en) 1987-12-31
MX162565A (es) 1991-05-22
DE3562088D1 (en) 1988-05-11
FI88917B (fi) 1993-04-15
EP0171802B1 (en) 1988-04-06
KR860001780A (ko) 1986-03-22
CA1248550A (en) 1989-01-10
US4563309A (en) 1986-01-07
AU586181B2 (en) 1989-07-06
EP0171802A1 (en) 1986-02-19
JPS6156150A (ja) 1986-03-20
FI853131A0 (fi) 1985-08-15
NO853229L (no) 1986-02-17
AU4622785A (en) 1986-02-20
NO161733C (no) 1989-09-20
FI88917C (fi) 1993-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1164438A (en) Preparation of carboxylic acids
NO161733B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av karboksylsyreanhydrider.
EP0171652B1 (en) Production of carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts
EP0037580A1 (en) Process for the selective homologation of methanol to ethanol
EP1622854A1 (en) Carbonylation process using metal-tridentate ligand catalysts
GB2089804A (en) Preparation of carboxylic acid anhydrides
EP0037586B1 (en) Process for the selective hydroformylation of methanol to acetaldehyde
EP0173170B1 (en) Process for the preparation of anhydrous carboxylic acids from alcohols
US5026907A (en) Production of carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts and organic ester source
EP0171804B1 (en) Production of acetate esters from alcohols using rhodium complex catalysts
CA1252480A (en) Production of carboxylic acids from organic formate esters using rhodium complex catalysts
US4990654A (en) Production of acetate esters from alcohols using rhodium complex catalysts
US4355173A (en) Process for the preparation of alkyl carboxylate
US4927967A (en) Production of carboxylic acids from organic formate esters using rhodium complex catalysts
US4981619A (en) Process for preparing alpha-hydroxy acids
US4510096A (en) Magnesium group VIII transition metal carbonyl complex
KR100542861B1 (ko) 5가va족옥사이드를이용한아세트산의제조방법
JPS6372643A (ja) ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法