KR19980081839A - 액정 배향막, 그의 제조 방법 및 그를 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향막, 그의 제조 방법 및 그를 사용한 액정 표시 소자 Download PDF

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야스마사 다께우찌
신이찌 기무라
야스오 마쓰끼
도시히로 오가와
마사유끼 기무라
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마쯔모또에이찌
제이에스알가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명에 따라, 유기막에 편광된 펄스 레이저를 조사하여, 그 유기막의 표면의 분자를 배향시켜 액정 배향막을 제조하는 방법 및 그 제조된 폴리이미드의 액정 배향막이 제공된다. 이에따라, 먼지나 분해물이 생기지 않고, 비분해물에 배향막의 표면의 분자를 효과적으로 배향하여, 액정분자에 배향 능력을 부여할 수 있는 액정 배향막이 얻어진다.

Description

액정 배향막, 그의 제조 방법 및 그를 사용한 액정 표시 소자
본 발명은 액정 배향막, 그의 제조 방법 및 그를 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 편광된 펄스 레이저를 조사하여 막표면의 분자를 배향시키는 액정 배향막의 제조 방법 및 이렇게 제조된 액정 배향막 그리고 그를 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로서는 투명 전기전도성 막이 설치되어 있는 기판의 당해 표면에 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2 장을 대향 배치하고, 그 간격내에 예를 들면, 플러스의 도전 이방성을 갖는 네마틱형 액정층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 당해 액정분자의 장축이 한 쪽의 기판에서 다른 쪽의 기판으로 향하여 연속적으로 90도 비틀어지게 한, 이른바 TN (Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.
이 TN형 액정 표시 소자 등의 액정 표시 소자에서의 액정분자의 배향은 통상 연마 처리에 의해 액정분자에 배향능력이 부여된 액정 배향막에 의해 실현된다.
그러나, 이 연마 처리에는 다음과 같은 문제가 있다: ① TFT 소자의 파괴가 일어남으로써, 그 제조 장치에는 정전 대책이 행하여져 있으나, 연마 처리에 의해 발생하는 정전기에 대해서는 완전하지 못하며, ② 연마 처리는 먼지를 발생하기 때문에, 계속하여 세정이 필요하게되어 공정 수가 증가하고, ③ 단차부를 갖는 배향막의 경우, 단차부와 평탄부의 연마 조건이 다르게됨으로, 배향 규제력 및 틸트각의 불균일이 생기기 쉽고, ④ 연마 방향이 단일이기 때문에, 분할배향 화소로 이루어지는 배향막의 제조에서는 공정이 번잡해지며, ⑤ 대형 기판, 예를 들면 550 x 650 mm 이상의 대형 기판의 배향막을 균일하게 연마 처리하기 위해서는 특별한 장치가 필요하게 된다.
상기와 같은 문제점을 피하기 위하여는 연마 처리를 실시하지 않고 (이하, 비연마 처리라 한다), 액정 배향막에 액정분자에 대한 배향 능력을 부여하는 방법도 개발되어 있다. 이와 같은 방법의 하나로서 액정 배향막에 레이저를 조사하는 방법이 있다.
일본국 특개평 제2-196219호 공보에는, 액정표시 장치에서의 전극기판 상의 고분자 필름 표면에 고강도의 자외선 레이저, 예를 들면 XeF, XeCl, KrF, ArF 또는 F2 엑시머 레이저를 조사하여 주기적인 모양을 형성하여 액정 배향막을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본국 특개평 제6-130390호 공보에는, 진공용기 내에서 그 내부를 진공 배기하면서, 기판 상에 형성되어 있는 액정분자를 일정 방향으로 배향시키기 위한 배향막에 대하여, 다수의 서로 평행한 슬릿트 구멍을 갖는 마스크를 통하여 엑시머 레이저를 조사하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본국 특개평 제5-232472호 공보에는, 한 쌍의 투명기판의 서로 대향하는 표면에 배향막을 형성하고, 그 사이에 액정을 봉입하는 것으로 이루어지는 전기광학 장치를 제조하는 방법으로서, 상기 각 투명기판의 서로 대향하는 표면에, 액정막을 지지하기 위한 스페이서를 혼입시킨 배향막을 형성한 후에, 상기 배향막에 레이저광을 조사하여 배향 처리하는 방법이 개시되어 있다.
상기 방법으로는 어느 것이나, 액정 배향막에 레이저광을 조사했을 때, 배향막 표면의 고분자가 어느 주기로 절단되고, 절단된 원자 또는 분자가 산화되어 기화하기 때문에, 배향막의 표면에 주기적인 요철(凹凸)이 생긴다. 그 때문에, 이들 방법으로는, 기화된 분해물에 의해 청결한 실내의 환경이 악화되고, 또한 표면의 주기적인 요철이 고분자의 분해에 의해 살아 일어나기 때문에, 표면의 전기 특성도 충분하지 못한 결점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 비연마 처리에 의해 배향막의 표면의 분자를 배향시키는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 먼지나 분해물이 생기지 않고, 배향막 표면의 분자를 효과적으로 배향시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 배향막 표면의 분자를 분해하지 않고, 비분해적으로 배향막의 표면에, 액정분자에 대한 배향 능력을 부여하여 주기적인 요철을 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 표면에 비분해적으로 또한 주기적으로 형성된 요철 또는 파도 모양를 갖는, 폴리이미드 막으로 이루어지는 액정 배향막을 제공하는것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 상기 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
도 1은 액정 표시 소자의 투과율(%)과 전압(volt)의 관계를 나타내는 그래프로, 곡선 A는 레이저 조사 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이며, 곡선 B는 마찰 처리 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 하기 설명으로부터 분명해진다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 상기의 목적 및 이점은
첫째, 고분자의 분해가 일어나는 최저 한계 펄스 에너지 (약 10 mJ/㎠)보다 훨씬 낮은 펄스 에너지(약 1 내지 3 mJ/㎠)로 유기막에 편광된 펄스 레이저를 광조사함으로서, 그 유기막 표면의 분자를 배향시킴을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법에 의해 달성된다.
또한, 둘째, 본 발명에 따라 편광된 펄스 레이저의 조사에 의해 배향된 분자가 표면에 존재하는 폴리이미드 막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막이 제공된다.
또한, 셋째, 본 발명의 상기 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자가 제공된다.
이하, 본 발명의 방법에 대하여 먼저 구체적으로 설명한다.
본 발명의 방법에 있어서, 액정 배향막을 형성하기 위한 유기막의 소재는 유기 중합체로 이루어진다. 유기 중합체로서는, 예를 들면 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥사이드, 노르보르넨계 수지가 있다.
이들의 유기 중합체로서, 그 자체 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도, 2차 전이점(Tg) 또는 융점(Tm)이 90℃ 이상이고, 또한 SP 값이 8.5 이상인 것이 바람직하다.
Tg는 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 180℃ 이상이다.
또한, 이들의 유기 중합체는 예를 들면 알콜류나 케톤류와 같은 통상의 용제중에서 팽창하지 않는 것이 유리하다.
상기 유기 중합체의 하나인 폴리이미드는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유하여 이루어진다.
(식중, R1은 4 가의 유기기이고, R2는 2 가의 유기기이다)
R1은 테트라카르보닐산에서 4개의 카르복실기를 제거한 4가의 유기기에 해당하고, 또한 R2는 디아민 화합물에서 2개의 아미노기를 제거한 2가의 유기기에 해당한다.
상기 폴리이미드는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물을 유기용제 중에서 반응시켜 폴리아믹산을 합성하고, 다시 필요에 따라 그 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 폴리이미드화함으로서 수득할 수 있다.
테트라카르복실산 이무수물
상기 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3, 3a,4,5,9a-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3', 4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산) 4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 4 내지 7의 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
(식 중, R1및 R2는, 방향족 고리를 갖는 2가의 유기기이고, R2및 R4는 수소 원자 또는 알킬기이며, 그리고 2개의 R2및 2개의 R4는 각각 같거나 다를 수 있다.)
이들 중, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2, 5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 2의 화합물 중 하기 화학식 8 내지 10으로 표시되는 화합물 및 화학식 3의 화합물 중 하기 화학식 11로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 관점에서 바람직하며, 특히 바람직한 것으로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1, 3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[디아민 화합물]
또한, 상기 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민 화합물로는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸린단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸린단, 3,4-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로, 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]운데실렌디메틸디아민, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환족 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3, 5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2, 4-트리아졸, 6, 9-디아미노-2-에톡시아크리딘 락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐) 페닐아민 및 하기 화학식 12 내지 13으로 표시되는 화합물 등의, 분자내에 2 개의 1 급 아민기 및 그 1 급 아민기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
하기 화학식 14로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민류; 하기 화학식 15로 표시되는 디아미노오르가노실록산; 및
하기 화학식 16 내지 20의 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 디아민 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(식 중, R5는, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 고리 구조를 갖는 1 가의 유기기이고, X는 2 가의 유기기이다)
(식 중, R6은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 고리 구조를 갖는 2 가의 유기기이고, X는 2 가의 유기기이며, 복수 존재하는 X는 각각 동일하거나 상이할 수 있다)
(식 중, R7은, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 및 -CO-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 유기기이고, R8은 스테로이드 골격을 갖는 1 가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기이다)
(식 중, R9는 탄소수 1 내지 12의 탄화 수소이고, 복수 존재하는 R9는 동일하거나 상이할 수 있으며, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다)
(식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수이다)
이들 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로피리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 16 내지 20으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 12의 화합물 중 하기 화학식 21로 표시되는 화합물, 상기 화학식 13의 화합물 중 하기 화학식 22으로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 14의 화합물 중, 하기 화학식 23 내지 26으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[폴리아믹산]
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은 총 디아민 화합물에 포함된 아미노기 1 당량에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물의 산무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에서 통상 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 반응 온도에서 1 내지 48 시간 동안 실시된다. 상기 유기 용매로는 반응에서 생성되는 반응물을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포릴트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은 통상적으로 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량이 반응 용액의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또, 상기 유기 용매에는 생성된 폴리아믹산의 침전을 유발하지 않는한, 폴리아믹산의 빈용매 (poor solvent)인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 병용할 수 있다. 이와 같은 빈용매의 구체적인 예로는, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 메틸페닐에테르, 에틸렌글리콜 에틸페닐에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2,4-펜타디온, 2,5-헥산디온, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에폭시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 히드록시메틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 메틸 메톡시부탄올, 에틸 메톡시부탄올, 메틸 에톡시부탄올, 에틸 에톡시부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 테트라히드로-3-푸란 메탄올, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥세판, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이상의 합성 반응에 의해, 폴리아믹산을 용해 상태로 함유한 반응 용액을 얻을 수 있다. 그리하여, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 가하여 침전물을 얻고, 이 침전물을 감압 건조함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시킨 후, 빈용매로 침전시키는 공정을 1회 또는 수회 실시함으로써 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
[폴리이미드]
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리이미드는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제와 탈수 폐환 촉매를 첨가하고, 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 수행된다.
상기 폴리아믹산을 가열하는 방법 (i)에서의 반응 온도는 통상 50 내지 200 ℃이며, 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 50 ℃ 미만의 반응 온도에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행하지 않으며, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 수득되는 이미드화 중합체의 분자량이 저하될 수도 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수트리 플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는 예를 들면, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10몰이 바람직하다. 또, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐고리 반응의 반응 온도는 통상 0 내지 180 ℃, 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이하여 수득되는 반응 용액에 대하여 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 실시함으로서 폴리이미드를 정제할 수 있다.
[말단 수식형 중합체]
본 발명에 사용되는 액정 배향제를 구성하는 폴리이미드는 분자량이 조절된 말단 수식형 중합체일 수 있다. 이 말단 수식형 중합체를 사용함으로써 본 발명의 효과를 손상하지 않고, 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이와 같은 말단 수식형 중합체는 폴리아믹산을 합성할 때에, 산-무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산-일무수물의 예로는, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또, 모노아민 화합물로서는 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물으로서는 예를 들면, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
[중합체의 대수 점도]
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리이미드는 그 전구체인 폴리아믹산의 대수 점도 (ηln)의 값이 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 dl/g인 것이다. 여기서, 대수 점도의 값(ηln)은, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 사용하여, 중합체의 농도가 0.5 g/100ml인 용액에 대하여 30℃에서 점도를 측정하여 결정하며, 하기 수학식 1로 표시되는 식에 의해 구해진 것이다.
[액정 배향제]
본 발명에 있어서, 액정 배향막이 되는 유기막을 형성하기 위한 액정 배향제에서의 중합체의 비율은 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 액정 배향제 전체에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위에서 선택된다. 즉, 중합체 용액으로 이루어진 액정 배향제는 인쇄법, 스핀 코팅법 등에 의해 기판 표면에 도포된 후 건조되어, 배향막 재료인 유기막이 형성된다. 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는, 이 유기막의 막 두께가 너무 작아 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없는 경우가 있고, 중합체 함량이 20 중량%를 초과하는 경우에는, 유기막의 막 두께가 지나치게 커서 양호한 액정 배향막을 얻기가 어려워진다. 또한, 액정 배향제의 점도가 증대하여 도포 특성이 떨어지는 경우가 있다.
중합체를 용해시키는 유기용매로는, 중합체를 용해할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없다. 예를 들면 폴리아믹산의 합성 반응 또는 탈수 폐환 반응에 사용되는 것으로 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응시 유기 용매와 병용할 수 있는 것으로 예시한 빈용매도 적절히 선택하여 병용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기막을 형성하기 위한 액정 배향제는 중합체와 도포되는 기판 표면과의 접착성을 향상시키는 관점에서, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 배합할 수 있다. 이와 같은 관능성 실란 함유 화합물로는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1, 4, 7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3, 6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3, 6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시기 함유 화합물으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디온 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,3,5,6,-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐메탄 등이 바람직하다. 이들 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물의 배합비율은 중합체 100 중량부에 대하여 통상 40 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
[액정 배향막 및 액정 표시 소자]
본 발명의 액정 배향막의 제조 방법은, 예를 들면 다음과 같이 하여 유리하게 실시된다.
(1) 패터닝된 투명 전기전도성 막이 설치된 기판의 투명 전기전도성 막측에, 유기 중합체를 포함하는 액정 배향제를, 예를 들면 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도포한 후, 도포면을 가열함으로써 피막을 형성한다. 여기에 기판으로서는 예를 들면, 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 노르보르넨계 수지 등의 플라스틱 필름으로 이루어진 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치된 투명 전기전도성 막으로서는, SnO2로 제조되는 NESA막, In2O3-SnO2로 제조되는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들의 투명 전기전도성 막의 패터닝에는 광에칭법, 마스킹 방법 등이 사용된다.
액정 배향제를 도포할 때에는 기판 및 투명 전기전도성 막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위하여, 기판 및 투명 전기전도성 막 상에 미리 실란 관능기를 함유하는 화합물, 티타네이트 등을 도포할 수도 있다. 또한, 가열 온도는 바람직하게는 80 내지 250 ℃이며, 더욱 바람직하게는 120 내지 200 ℃이다. 형성되는 막 두께는 통상 0.001 내지 1 μm, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 μm이다.
(2) 형성된 유기막에, 광조사에 의하여 유기막 표면에 분해가 일어나는 최저한계 펄스 에너지보다 휠씬 낮은 펄스 에너지로 편광된 펄스 레이저를 조사한다. 이 조사에 의해, 유기막의 표면의 분자가 배향되어 액정 배향막이 생성된다.
레이저로서는, 예를 들면 ArF, KrF, XeCl, XeF 등의 엑시머 레이저: 반도체(다이오드)나 플래시 램프 등으로 여기된, 예를 들면 Nd:YAG 레이저, Nd:YLF 레이저, Nd:YNO4레이저, Ti-사파이어 레이저, OPO(오프토-파라메트릭 옥시레이터)와 같이 고체 레이저: 또는 색소 레이저를 들 수 있다. 이들 중, 엑시머 레이저는 부류스터각(Brewster angle)에 있는 수정 필터와 같이 편광판과 함께 사용된다.
레이저의 파장은 193 nm 내지 532 nm 또는 그 이상일 수도 있다. 바람직하게는 193 nm 내지 355 nm 이다.
편광된 펄스 레이저의 펄스폭은, 예를 들면 5 nsec 내지 1 msec이 바람직하다.
또한, 편광된 레이저의 유기막으로의 입사각은 10 내지 40도가 바람직하며, 조사 에너지는, 펄스 당 1 내지 3 mJ/㎠가 바람직하며, 전조사량은 10 내지 2 mJ/㎠가 바람직하다.
편광된 펄스 레이저의 조사에 의해, 하기 수학식 2로 표시되는 피치(nm) 간격과 거의 같은 피치 간격을 갖는 평행한 파도치는 모양이 유기막의 표면에 형성된다.
(여기서, λ는 편광된 펄스 레이저의 파장(nm), n은 유기 중합체의 굴절율, θ는 편광된 펄스 레이저의 입사각(도), 그리고 P는 유기막의 표면에 생성된 피치(nm)이다)
피치의 간격은, 예를 들면 90 내지 100 nm일 수 있다.
표면 분자의 배향 방향은 유기 중합체의 종류에 따라 달라지지만, 예를 들면 유기막의 표면에서 거의 50 내지 100 nm의 부분의 유기 중합체가 파도치는 모양에 직교하도록 분자 배향된다.
이렇게하여, 본 발명의 방법에 따라, 편광된 펄스 레이저의 조사에 의해 배향된 분자가 표면에 존재하는 액정 배향막이 제조된다.
따라서, 본 발명에 의하면, 둘째로 바람직하게는 편광된 펄스 레이저의 조사에 의해 배향된 분자가 표면에 존재하는 폴리이미드 막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막이 동일하게 제공된다.
(3) 다음에, 기판에 액정 표시 소자를 제조하기 위해서는, 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제작하여, 각각의 액정 배향막에 있어서의 레이저의 조사 방향이 직교 또는 역평행이 되도록, 2장의 기판을 간격(셀 갭)을 두고 마주보게 하여, 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 부착시키고, 기판의 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 갭내에 액정을 충전하고, 충전 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리하여, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면에, 편광판을 그 편광 방향이 당해 기판의 한 면에 형성된 액정 배향막의 편광된 펄스 레이저 조사 방향과 일치 또는 직교하도록 부착시킴으로써 액정 표시 소자가 얻어진다.
상기 밀봉제로서는 예를 들면, 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구(球)를 함유한 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면, 시프 베이스계 애정, 아조옥시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄게 액정, 큐반계 액정 등이 사용된다. 또한, 이들의 액정에, 예를 들면, 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정이나 상품명 C-15, CB-15(머크사 제)로서 판매되고 있는 바와 같은 카이랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면 셋째로 본 발명의 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자가 제공된다.
또한, 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는 폴리비닐알콜을 연신 배향하면서, 요오드를 흡수시킨 H막이라 불리우는 편광막을 아세트산셀룰로스 보호막으로 양측에서 보호한 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어진 편광판 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
트리카르복시시클로펜틸 아세트산 이무수물/4, 4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어지는, 하기 구조식으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 가용성 폴리이미드(대수 점도: 1.3 dl/g)를 유기 중합체로서 사용하였다.
이 중합체를 γ-부틸로락톤에 용해시켜, 고형분 농도 4 중량%의 용액을 수득하고, 이 용액을 공경(孔經) 1 ㎛의 필터로 여과하여, 액정 배향제 용액을 제조하였다. 이 용액을, ITO 막으로된 투명전극이 붙은 기판 상의 투명전극 면에, 막 두께가 0.1 ㎛가 되도록 스핀 도포기를 사용하여 도포하고, 180 ℃에서 1 시간 건조하여 박막을 형성하였다.
상기 박막의 표면에, Quanta-Ray GCR(Spectra-Physics 사제)에 의해, 266 nm의 파장을 주로 하는 편광된 Nd-YAG 레이저를, 펄스 빈도 10 Hz, 입사각 15도에서 3 mJ/㎠로 조사하여, 본 발명의 액정 배향막을 형성하였다.
이어서, 본 발명의 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판의, 액정 배향막을 갖는 각각의 외측 가장자리에, 직경 17 ㎛의 산화알루미늄 구가 들어있는 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막의 면이 마주보도록 하고, 또한 펄스 레이저의 조사 방향이 직교하도록 겹쳐 맞추어서 압착하여, 접착제를 경화시켰다.
이어서, 액정 주입구에서 한 쌍의 기판 사이에, 네마틱형 액정(머크사제, ZLI-1565)를 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판 외측의 양면에 편광판을, 편광판의 편광 방향이 각각의 기판의 액정 배향막의 펄스 레이저의 조사 방향과 일치하도록 맞추어 붙이고, 액정 표시 소자를 제작한 결과, 액정의 배향성은 양호하였다. 전압 5 V를 인가한 결과, 인가 전압의 ON-OFF에 응답하여, 액정 표시 소자의 명암 변화가 관찰되었다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 유기 중합체 대신, 피로멜리트산/4,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어지는 하기 구조식으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 열경화형 폴리이미드(전구체 폴리아믹산의 대수 점도: 1.9 dl/g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 완전히 동일하게 수행하여, 실시예 1과 같은 결과를 얻었다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 유기 중합체 대신 폴리스티렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 완전히 동일하게 수행하여, 실시예 1과 같은 결과를 얻었다.
참고예 1
실시예 1에서 사용한 가용성 폴리이미드를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 수행하여 박막을 형성하였다. 얻어진 박막에 레이욘제의 천이 권취된 롤이 부착된 연마기를 사용하여, 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동속도 1 cm/초, 모족(毛足) 침입 길이 0.4 mm로 연마 처리를 수행하여, 액정 배향막을 형성하였다.
다음에, 상기 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판의, 액정 배향막을 갖는 각각의 외측 가장자리에, 직경 17 ㎛의 산화알루미늄 구가 들어있는 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막의 면이 마주보도록 하고, 더욱이 펄스 레이저의 조사 방향과 직교하도록 겹쳐 맞추어서 압착하여, 접착제를 경화시켰다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 액정을 충전하고, 편광판을 맞추어 붙여서, 액정 표시 소자를 제작하였다. 편광판은 편광 방향이 각각의 기판의 액정 배향막의 연마 방향과 일치하도록 맞추어 부착하였다.
실시예 1과 참고예 1의 대비 평가
실시예 1에서 얻어진 액정 표시 소자 및 참고예에서 얻어진 액정 표시 소자를 각각 사용하고, 인가 전압을 1V 내지 5V까지 변화하여, 노말리화이트의 TN형 액정 셀의 투과율을 측정하고, 각 액정 표시 소자에서의 셀의 투과율-전압 특성을 평가하였다. 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 액정 표시 소자는, 연마 처리에 의해 배향 능력을 부여한 액정 표시 소자와 거의 동일한 투과율-전압 특성을 나타냈다.
본 발명에 의하면, 먼지나 분해물이 생기지 않고, 비분해물에 배향막 표면의 분자를 효과적으로 배향하여, 액정분자에 배향 능력을 부여할 수 있는 액정 배향막이 얻어진다.

Claims (7)

  1. 유기막에 편광된 펄스 레이저를 조사하여, 그 유기막의 표면의 분자를 배향시키는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 중합체가 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유하여 이루어지는 폴리이미드인 액정 배향막의 제조 방법.
    화학식 1
    (식중, R1은, 4 가의 유기기이고, R2는 2 가의 유기기이다.)
  3. 제1항에 있어서, 편광된 펄스 레이저의 파장이 193 nm 내지 532 nm의 범위인 액정 배향막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 편광된 펄스 레이저를 10 내지 40도의 입사각으로 유기막에 조사하는 액정 배향막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 편광된 펄스 레이저를 펄스 당 1 내지 3 mJ/㎠의 조사 에너지로 유기막에 조사하는 액정 배향막의 제조 방법.
  6. 편광된 펄스 레이저의 조사에 의해 배향된 분자가 표면에 존재하는 폴리이미드 막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  7. 제6항에 기재된 액정 배향막이 구비된 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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