JP2014152221A - ポリイミドフィルムおよびそれを用いたポリイミド金属積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】線膨張係数が低く、耐熱性に優れたポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、式（１）で示すジアミン化合物を含むジアミン成分とから得られるポリイミドフィルム。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、式（１）で示すジアミン化合物を含むジアミン成分とを混合しポリイミド前駆体溶液とする工程と、ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延し乾燥することにより自己支持性フィルムとする工程と、自己支持性フィルムを加熱してイミド化する工程とを含むポリイミドフィルムの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、低線膨張係数を有するポリイミドフィルムおよびそれを用いたポリイミド金属積層体に関する。

ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されている。
非特許文献１には、芳香族ポリイミドの耐熱性について記載されている。また、非特許文献２には、イミド骨格を有する芳香族ポリマーが記載されている。

Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １５３（１９７２）２３７−２５４ Ｒｅｐｏｒｔｓ Ｒｅｓ．Ｌａｂ．Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ，Ｌｔｄ，２９（２）（１９７９）

本発明は、低線膨張係数を有し、耐熱性に優れたポリイミドフィルム、それを用いたポリイミド金属積層体を提供することを課題とする。

本発明は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、式（１）で示すジアミン化合物を含むジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムである。

（式（１）中、Ａは芳香族環を含む２価のユニットである。）
前記式（１）で示すジアミン化合物は、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−４−アミノフタルイミドであることが好ましい。
また、前記ジアミン成分は、フェニレンジアミンを含むことが好ましい。
さらに、前記ジアミン成分中に含まれる式（１）で示すジアミン化合物は、２０モル％以下であることが好ましい。

また本発明は、前記ポリイミドフィルムに、金属層を直接または接着層を介して積層したポリイミド金属積層体である。
さらに本発明は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、式（１）で示すジアミン化合物を含むジアミン成分とを混合しポリイミド前駆体溶液とする工程と、前記ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延し乾燥することにより自己支持性フィルムとする工程と、前記自己支持性フィルムを加熱してイミド化する工程と、を含むポリイミドフィルムの製造方法である。

（式（１）中、Ａは芳香族環を含む２価のユニットである。）
前記イミド化する工程の最高加熱温度が５００℃以上であることが好ましい。

本発明によれば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、式（１）で示すジアミン化合物を含むジアミン成分を用いることにより、線膨張係数が低く、耐熱性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。

（ポリイミドフィルム）
本発明のポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「s−ＢＰＤＡ」ということがある）を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、式（１）で示すジアミン化合物を含むジアミン成分とから得られる。

（式（１）中、Ａは芳香族環を含む２価のユニットである。）

３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などを挙げることができる。これらは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とともに、単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
テトラカルボン酸二無水物に含まれるs−ＢＰＤＡの量は、０を超え１００モル％、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上である。

式（１）で示すジアミン化合物は、前記式（１）のとおりである。式（１）のジアミン化合物を用いることにより、低線膨張係数を有するポリイミドフィルムを得ることができる。式（１）の「Ａ」は、芳香族環を含む２価のユニットであり、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環などが挙げられる。式（１）で示すジアミン化合物の具体例としては、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−４−アミノフタルイミド、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−３−アミノフタルイミド、Ｎ−（３’−アミノフェニル）−４−アミノフタルイミド、Ｎ−（４’−アミノビフェニル）−４−アミノフタルイミドなどが挙げられる。この中で、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−４−アミノフタルイミドが好ましく用いられる。
ジアミン成分中に含まれる式（１）で示すジアミン化合物は、０を超え１００モル％以下であり、ポリイミドフィルムのコストを考慮すれば、２０モル％以下である。

式（１）で示すジアミン化合物以外の他のジアミン成分の具体例としては、次のものが挙げられる。
１）１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン、ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（メタフェニレンジアミン）などのフェニレンジアミン、および２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンなどのトルエンジアミン、などのベンゼン核１つのジアミン、
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−オキシジアニリン）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類（オキシジアニリン類；ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
これらの中で、他のジアミン成分としてフェニレンジアミンが好ましく用いられ、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）がより好ましく用いられる。

３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、式（１）で示すジアミン化合物を含むジアミン成分において、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物成分はＰＭＤＡおよびＢＴＤＡから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく、式（１）で示すジアミン化合物以外のジアミン成分はＰＰＤおよびＯＤＡから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。

ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、１〜１２０μｍ、好ましくは４〜７５μｍ、さらに好ましくは５〜６０μｍ、特に好ましくは５〜３５μｍである。また、ポリイミドフィルムの線膨張係数は、例えば０〜１０ｐｐｍ／℃であり低い値となる。さらに、ポリイミドフィルムの５％重量減少温度は、５９０〜６１０℃であり、耐熱性に優れる。また、本発明のポリイミドフィルムの初期弾性率は、例えば６ＧＰａ以上であり、破断伸度は、例えば１５〜３０％であり、破断強度は、例えば３００〜５００ＭＰａである。従って、本発明のポリイミドフィルムは、線膨張係数が低く、耐熱性および機械的特性に優れる。

（ポリイミド金属積層体）
本発明のポリイミド金属積層体は、前記ポリイミドフィルムと金属層を直接積層したもの、または前記ポリイミドフィルムと金属層の間に接着層を介して積層させたものである。
接着層に使用する接着剤としては、電気・電子分野で使用されているポリイミド系、エポキシ系、アクリル系、ポリアミド系又はウレタン系などの耐熱性接着剤であれば特に制限はなく、例えばポリイミド系接着剤、エポキシ変性ポリイミド系接着剤、フェノール変性エポキシ樹脂接着剤、エポキシ変性アクリル樹脂系接着剤、エポキシ変性ポリアミド系接着剤などの耐熱性接着剤などが挙げられる。
接着剤は、それ自体電子分野で実施されている任意の方法で設けることができ、例えばポリイミドフィルムに、接着剤溶液を塗布・乾燥してもよく、別途に形成したフィルム状接着剤を貼り合わせてもよい。

金属層としては、単一金属あるいは合金、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、ステンレスの金属層が挙げられるが、好適には圧延銅箔、電解銅箔などの銅箔が挙げられる。金属層の厚さは特に制限はないが、例えば０．１〜６０μｍである。

本発明のポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用テープあるいは金属配線など、また、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。

（ポリイミドフィルムの製造方法）
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、式（１）で示すジアミン化合物を含むジアミン成分とを混合しポリイミド前駆体溶液とする工程と、前記ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延し乾燥することにより自己支持性フィルムとする工程と、前記自己支持性フィルムを加熱してイミド化する工程とを含む。
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物成分、式（１）で示すジアミン化合物およびジアミン成分は、前で述べた形態と同じである。

本発明のポリイミドフィルムは、熱イミド化および／または化学イミド化により得られるものであり、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを複数含む場合には、ランダム共重合していても、ブロック共重合していてもよく、またはこれらが併用されていてもよい。
本発明のポリイミドフィルムを製造する方法としては、
（１）ポリアミック酸溶液、またはポリアミック酸溶液に必要に応じてイミド化触媒、脱水剤、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、加熱により脱水環化、脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法、
（２）ポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を加え、さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、これを加熱により脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る方法、により得ることができる。

ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）は、s−ＢＰＤＡを含むテトラカルボン酸二無水物成分と式（１）で示すジアミン化合物を含むジアミン成分とを公知の方法で反応させて得ることができ、例えば略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液を得ることができる。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリアミック酸を合成しておき、各ポリアミック酸溶液を一緒にした後、反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリアミック酸溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。s−ＢＰＤＡを含むテトラカルボン酸二無水物成分と式（１）で示すジアミン化合物を含むジアミン成分とから得られるポリアミック酸は、線膨張係数が低いポリイミドフィルムを得るために有用である。

ポリアミック酸溶液に用いられる有機溶媒としては、公知の溶媒を用いることができ、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリアミック酸の重合反応を実施するに際して、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度は、使用する目的や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、例えばポリマー溶液は、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が、１０質量％〜４０質量％、さらに１５質量％〜３５質量％、特に１８質量％〜３０質量％であることが好ましい。
ポリアミック酸の製造例としては、反応温度は１００℃以下、好ましくは８０℃以下にて、０．２〜６０時間反応させる。

ポリアミック酸溶液には、熱イミド化であれば必要に応じて、イミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。
ポリアミック酸溶液には、化学イミド化であれば必要に応じて、環化触媒及び脱水剤、無機微粒子などを加えてもよい。

イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物などが挙げられる。イミド化触媒の具体例としては、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体や、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジン誘導体などが挙げられる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。

有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

環化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられる。

脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。

無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。無機微粒子の代わりに、有機溶媒に不溶なポリイミド微粒子を用いることができる。

ポリアミック酸溶液の自己支持性フィルムは、ポリアミック酸溶液を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度、例えば支持体上より剥離することができる程度にまで加熱して製造される。自己支持性フィルム作製時の加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、熱イミド化では、例えば、温度５０〜１８０℃で１〜６０分間程度加熱すればよい。
自己支持性フィルムは、支持体上より剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、および／またはイミド化されていれば特に限定されないが、熱イミド化では、その加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、加熱減量が２０〜５０質量％の範囲で且つイミド化率が７〜５５％の範囲にある場合、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となる。また、自己支持性フィルムの加熱減量およびイミド化率が上記範囲内であれば、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されないために好ましい。
ここで、自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
また、自己支持性フィルムのイミド化率は、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積または高さの比を利用して算出される。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。

支持体としては、ポリアミック酸溶液をキャストでき、イミド化反応に影響のないものであれば特に限定されないが、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレスなどの金属製のドラムやベルトなどが使用される。

本発明においては、次いで、自己支持性フィルムを加熱処理してイミド化を完了しポリイミドフィルムを得る。加熱処理における最高加熱温度は３５０℃以上、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４９０℃以上、さらに好ましくは５００℃以上であり、特に好ましくは５１０℃以上である。最高加熱温度が５１０℃以上の場合は、ポリイミドフィルムの線膨張係数をさらに低下させることができる。
加熱処理温度の上限はポリイミドフィルムの特性が低下しない温度であれば良く、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下である。

加熱処理は、段階的に行うことが好ましい。例えば、１００℃〜１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０℃を超えて２２０℃以下の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０℃を越えて３５０℃未満の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましく、さらに３５０℃以上から最高加熱温度まで第四次高温加熱処理することができる。加熱処理は、連続的に行うことが好ましい。例えば、１００℃〜１７０℃の比較的低い温度から最高加熱温度まで加熱処理することが好ましい。
加熱処理の際、キュア炉中においては、ピンテンター、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向、又は長さ方向に拡縮して加熱処理を行っても良い。

本発明のポリイミドフィルムは、さらに、サンドブラスト処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などの表面処理を行っても良い。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明のポリイミドフィルムの物性を測定する方法は次のとおりである。
［線熱膨張係数（ＣＴＥ）］
得られたポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００ （エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／分で３０℃から５３０℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から５０℃から２００℃までの線熱膨張係数を求めた。

［５％重量減少温度］
得られたポリイミドフィルムを試験片とし、TAインスツルメント社製 熱量計測定装置（Ｑ５０００ＩＲ）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で４０℃から７００℃まで昇温した。得られた重量曲線から５％重量減少温度を求めた。

［ポリアミック酸溶液の調製］
（ポリアミック酸溶液Ａの調製）
重合槽に有機溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、式（１）で示すジアミン化合物としてＮ-(４'-アミノフェニル)-４-アミノフタルイミド（ＤＡＰＨＩ）を加えた。その後、３０℃で撹拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）をＤＡＰＨＩと該等モルとなるように段階的に添加して反応させ、固形分濃度が２５質量％であるポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）Ａを得た。ポリアミック酸溶液Ａは、ＤＡＰＨＩ以外の他のジアミン成分を含まない。

（ポリアミック酸溶液Ｂの調製）
重合槽にＤＭＡｃ、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ＤＡＰＨＩを加えた。全ジアミン成分中、ＤＡＰＨＩの量を１０モル％、ＰＰＤの量を９０モル％とした。その後、３０℃で撹拌しながら、ｓ−ＢＰＤＡを全ジアミン成分と該等モルとなるように段階的に添加して反応させ、固形分濃度が２５質量％であるポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）Ｂを得た。

（ポリアミック酸溶液Ｃの調製）
全ジアミン成分中、ＤＡＰＨＩの量を２０モル％、ＰＰＤの量を８０モル％とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｂの調製と同様にし、ポリアミック酸溶液Ｃを得た。

（ポリアミック酸溶液Ｄの調製）
ＤＡＰＨＩをＰＰＤに変更し、ＤＡＰＨＩを使用しないこと以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にし、ポリアミック酸溶液Ｄを得た。

［ポリイミドフィルムの製造］
（実施例１）
ポリアミック酸溶液Ａをガラス板上に薄膜状にキャストし、８０℃で２７０秒加熱した後、ガラス板から剥離して、自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、１４０℃から４９０℃まで加熱してイミド化を進めることにより、厚みが２０μｍのポリイミドフィルムを得た。イミド化の最高加熱温度は４９０℃であった。ポリイミドフィルムの各種物性値を表１に示す。

（実施例２）
イミド化の最高加熱温度を４９０℃から５１０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの各種物性値を表１に示す。

（実施例３）
ポリアミック酸溶液Ａをポリアミック酸溶液Ｂに変更した以外は実施例２と同様な方法によりポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの各種物性値を表１に示す。

（実施例４）
ポリアミック酸溶液Ａをポリアミック酸溶液Ｃに変更した以外は実施例１と同様な方法によりポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの各種物性値を表１に示す。

（実施例５）
ポリアミック酸溶液Ａをポリアミック酸溶液Ｃに変更した以外は実施例２と同様な方法によりポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの各種物性値を表１に示す。

（比較例１）
ポリアミック酸溶液Ａをポリアミック酸溶液Ｄに変更した以外は実施例２と同様な方法によりポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの各種物性値を表１に示す。

実施例から明らかとなった主な事項を以下に纏める。
１）ｓ−ＢＰＤＡとＤＡＰＨＩとから得られたポリイミドフィルムの線膨張係数は、ｓ−ＢＰＤＡとＰＰＤとから得られたポリイミドフィルムの線膨張係数よりもさらに低い。
２）全ジアミン成分中にＤＡＰＨＩの量が２０モル％以下の場合においても、ポリイミドフィルムの線膨張係数が低い。
３）本発明のポリイミドフィルムの耐熱性は、５％重量減少温度のデータから、s−ＢＰＤＡとＰＰＤとから得られ、耐熱性が高いとされる従前のポリイミドフィルムと同等程度である。
４）イミド化の最高加熱温度が５１０℃の場合に得られるポリイミドフィルムの線膨張係数は、４９０℃のそれよりもさらに小さくなる。

Claims (7)

1. ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、式（１）で示すジアミン化合物を含むジアミン成分とから得られるポリイミドフィルム。
   

   

   （式（１）中、Ａは芳香族環を含む２価のユニットである。）
2. 前記式（１）で示すジアミン化合物は、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−４−アミノフタルイミドである請求項１記載のポリイミドフィルム。
3. 前記ジアミン成分は、フェニレンジアミンを含む請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
4. 前記ジアミン成分中に含まれる式（１）で示すジアミン化合物は、２０モル％以下である請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムに、金属層を直接または接着層を介して積層したポリイミド金属積層体。
6. ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、式（１）で示すジアミン化合物を含むジアミン成分とを混合しポリイミド前駆体溶液とする工程と、
   前記ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延し乾燥することにより自己支持性フィルムとする工程と、
   前記自己支持性フィルムを加熱してイミド化する工程と、
   を含むポリイミドフィルムの製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ａは芳香族環を含む２価のユニットである。）
7. 前記イミド化する工程の最高加熱温度が５００℃以上である請求項６記載のポリイミドフィルムの製造方法。