JPH03180343A - 多層押出ポリイミドフィルムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸系の異種の複
数芳香族ポリイミドからなる二層、三層などの多層押出
ポリイミドフィルムに係わるものであり、この発明の多
層押出ポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボ
ン酸類とフェニレンジアミン類とから得られた高強度及
び高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムにおけるｒエポ
キシ系熱硬化性樹脂接着剤などによる接着性」を、その
片面又は両面に設けた特定の異種芳香族ポリイミドの薄
層によって改良したものであり、前述の接着性が改良さ
れているので、前記の多層押出ボリイミドフィルム（薄
層の外面）と銅箔とが熱硬化性樹脂接着剤によって強く
接着した銅張ポリイミドフィルムを容易に形成すること
ができる。

また、この発明は、前記の各芳香族ボリイくドの前駆体
である異種の芳香族ポリアミック酸溶液を、同時に、二
層、三層などの多層押出成形して、溶液流延製膜法で底
形することによって、工業的に容易に製造する方法に係
わるものである。

〔従来技術の説明〕

従来、二層以上の多層ポリイミドフィルムとしては、例
えば、特公昭５５−２１９３号公報に記載されているよ
うに、「ベースゲルフィルム構造の少なくとも一つの表
面をポリアミド−酸組成物で被覆し、しかる後、その被
覆したベースフィルムを、被覆Ｎ＜コーティングＮ）と
ベース層とが相互拡散により結合して一体化しているポ
リイミド構造（フィルム）に変換せしめることによって
、製造される「ポリイミド重合体材料の二層が一緒に結
合しているポリイミド積層フィルム」が知られていた。

しかしながら、前記のポリイミド積層フィルムは、−旦
ベースゲルフィルムを形成した後、そのベースフィルム
上にさらにポリアミド−酸組成物（溶液組成物）を被覆
するという煩雑な工程によって製造されるので、再現性
よく安定した品質のポリイミド積層フィルムを製造する
ことが極めて困難であり、また、特に、異種のポリイミ
ド前駆体溶液を使用して前記製膜法で積層フィルムを製
造した場合には、コーティング層とベース層との層間接
着力が充分に高いレベルのポリイミド積層フィルムが、
得られなかったのである。

また、特開昭６２−１４０８２２号公報には、ビフェニ
ルテトラカルボン酸類と複数のベンゼン環を有する芳香
族シアミン類とから得られたガラス転移点（二次転移温
度）２５０〜３５０　’Ｃの芳香族ポリイミドからなる
フィルム同士、または、前記フィルムと他の芳香族ポリ
イミドフィルムとが接着剤層を介さずに直接に加熱・圧
着されている厚さ５０μｍ以上の厚手の芳香族ポリイミ
ド積層シート、および、その製造法について記載されて
いる。

しかしながら、前記の加熱・圧着によって製造されたポ
リイミド積層シートは、特定のポリイミドの薄層を有す
る柔軟な薄手のポリイミドフィルムとは異なるものであ
り、また、特に、異種ポリイミドフィルム同士から製造
された積層シートにおいては、眉間の接着力が必ずしも
充分ではなかったのである。

また、ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジア
ミン類とから得られたポリアミック酸溶液を使用して、
溶液流延製膜法で、優れた耐熱性、機械的強度などを有
する芳香族ポリイミドを製造する方法は、特公昭６０−
４２８１７号公報などにおいて知られていた。

しかし、前記の芳香族ポリイミドフィルムは、種々の熱
硬化性樹脂接着剤などとの接着性が充分ではなく、前記
フィルムと銅箔との熱硬化性樹脂接着剤による接着性が
充分でないので、その接着性の改良が期待されていた。

公知の問題点を有していない二層、三層などの多層ポリ
イミドフィルム、および、優れた性能の多層ポリイミド
フィルムを再現性よく製造できる新規な製法が期待され
ていたのである。

〔解決すべき問題点〕

この発明の目的は、ビフェニルテトラカルボン酸類とフ
ェニレンジアミン類とから得られたポリアミック酸溶液
を使用して、溶液流延製膜法で、製造されたｒ優れた耐
熱性、機械的強度などを有する芳香族ポリイミド１にお
いて、その接着性の改良された多層ポリイミドフィルム
を提供すること、ならびに、前記のビフェニルテトラカ
ルボン酸類とフェニレンジアミン類とから得られたポリ
アミック酸溶液などから、高接着性の二層、三層などの
多層ポリイミドフィルムを再現性よく製造することがで
きる新規な製法を提供することである。

〔問題点を解決する手段〕

この出願の第１の発明は、芳香族テトラカルボン酸類と
、複数個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン類とから
得られた芳香族ポリイ５ドからなる厚さ１０μｍ以下の
薄層の少なくとも１層が、ビフェニルテトラカルボン酸
類とフェニレンジアミン類とから得られた芳香族ポリイ
ミドからなる基体層の少なくとも片側に一体に積層され
ていることを特徴とする多層押出ポリイミドフィルムに
関する。

また、この出願の第２の発明は、芳香族テトラカルボン
酸類と複数個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン類と
から得られた芳香族ポリアミック酸が均一に溶解してい
る第一芳香族ポリアミック酸溶液と、ビフェニルテトラ
カルボン酸類とフェニレンジアミン類とから得られた芳
香族ポリアミック酸が均一に溶解している第二芳香族ポ
リアミック酸溶液とを、二層以上の押出成形用ダイスを
有する押出成形機へ同時に供給して、前記ダイスの吐出
口から両溶液を少なくとも二層の′ｐｌ膜状棒状体て平
滑な支持体上に連続して押出し、そして、前記支持体上
の該薄膜状体を乾燥し自己支持性の多層フィルムを形成
し、次いで、支持体上から該多層フィルムを剥離し、最
後に、該多層フィルムを加熱処理することを特徴とする
多層押出ポリイミドフィルムの製法に関する。

以下、この発明について、図面を参考にして、さらに詳
しく説明する。

第１図は、この発明の実施例１〜３で得られた各二層押
出ポリイミドフィルムの断面の一部を示す電子顕微鏡写
真である。

第２図は、この発明の二層押出ポリイミドフィルムの製
法に使用する製膜装置の概要の一例を示す断面図であり
、第３図及び第４図は、前記製膜装置に設置される二層
押出底形用ダイスの例をそれぞれ概略示す断面図である
。

この発明の多層押出ポリイミドフィルムは、例えば、ビ
フェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミン類と
から得られた高い耐熱性の芳香族ポリイミドからなる基
体層Ａの片面又は両面に、芳香族テトラカルボン酸類と
、複数個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン類とから
得られた芳香族ポリイミドからなる厚さ１０μｍ以下、
好ましくは０．０５〜８μｍの薄層Ｂが、フィルムの厚
み方向に向かって連続して一体に積層・形成されている
、後述の二層、三層などの多層押出成形−溶液流延製膜
法によって得られた二層、三層などの多層押出芳香族ポ
リイミドフィルム（例えば、第１図に示す二層押出ポリ
イミドフィルムを参照）で構成されている。

この発明の多層押出ポリイミドフィルムにおいて、前記
薄層Ｂの厚さが余りに厚くなり過ぎると、基体層を形成
している芳香族ポリイミドフィルムの優れた種々の特性
が失われたり、あるいは、多層フィルムの製造工程、あ
るいは、多層フィルムの加工工程などにおいて、多層押
出ポリイミドフィルムが大きくカールして取扱いが、困
難となることがあるので、適当ではない。

この発明の多層押出ポリイミドフィルムにおいては、全
体の厚さが１０〜２００μｍ、特に１５〜１５０μｍ１
さらに好ましくは１５〜１００μｍ程度であることが好
ましく、また、その基体層への厚さが、５〜２００μｍ
、特にｌＯ〜１５０μｍ程度であることが好ましく、さ
らに、前記の薄層Ｂと基体層Ａとの厚さの比（Ｂ／Ａ）
が、約０、００５〜０．５、特に０．０１〜０．４程度
であることが、前述のような点から特に好ましい。

前記の多層押出ポリイミドフィルムは、電子顕微鏡写真
で断面を観察すると、第１図に示すように、薄層Ｂが帯
状に鱗状部として観察され、特に両層の境界部に沿って
はっきりとした太線状に濃い鱗状部が観察されるのであ
る。しかし、この多層押出ポリイミドフィルムは、前記
の境界部分で二層に剥離することがまったくできないの
であり、各ポリイミドが実質的に連続して一体的にそし
て強固に結合した少なくとも二層の多層フィルムを形成
しているものである。

この発明において、多層°押出ポリイミドフィルムは、
図面に示さなかったが、後述の実施例４で製造されてい
るように、前述の基体層Ａの両側に厚さ１０μｍ以下の
薄層Ｂがそれぞれ一体に積層されている三層構造のフィ
ルム（三層フィルム）であってもよい。

前記の三層フィルムは、フィルムのカール性が少なくな
るので好適であり、前記三層フィルムの薄層ＢおよびＢ
ｏがほぼ同じ厚さ（薄層の厚さの比Ｂ／Ｂ’が０．８〜
１．２、特に０．９〜１．１の範囲内）であることが極
めて小さいカール性となるので最も最適であり、また、
三層フィルムの両面に接着剤による接着性の優れた薄層
を有しており、その結果、その三層フィルムの両面に、
それぞれ接着剤を介して、銅箔などを容易に貼り合わせ
ることができるので好適である。

前記の基体層Ａを形成している芳香族ポリイミドは、ビ
フェニルテトラカルボン酸類を主として（特に好ましく
は５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上）
含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニレンジ
アミン類を主として（特に好ましくは５０モル％以上、
さらに好ましくは６０モル％以上）含有する芳香族ジア
ミン成分とから重合およびイミド化によって得られる耐
熱性で高分子量の芳香族ポリイミドであることが、耐熱
性、機械的強度、寸法安定性などの点から好ましい。

前記ビフェニルテトラカルボン酸類としては、３．３°
、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二
無水物、２，３．３’　、４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸又はその酸二無水物などを挙げることができ、前
記のビフェニルテトラカルボン酸類と併用することがで
きる他の芳香族テトラカルボン酸類としては、ピロメッ
ト酸又はその酸二無水物などのピロメリット酸類、３，
３°、４，４”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又は
その酸二無水物などを好適に挙げることができる。

また、前記のフェニレンシア５ン類としては、０−ｌｍ
−またはｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレン系ジ
アミン化合物などを挙げることができ、また、前記フェ
ニレンジアミン類と共に併用することができる他の芳香
族ジアミンとしては、４．４゛−ジアミノジフヱニルエ
ーテル、３．４’−シアごノジフェニルエーテルなどの
ジフェニルエーテル系ジアミン化合物、４．４”−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，４°−ジアミノジフェニ
ルスルホンなどのジフェニルスルホン系ジアミン化合物
などを挙げることができる。

この発明では、基体層Ａを構成する芳香族ポリイミドと
しては、特公昭６０−４２８１７号公報、および、特開
昭６１−１１１３５９号公報に記載されているような、 （Ａ−１）特公昭６０−４２８１７号 ４．４°−シアごノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤ
Ｅと略記する）とｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＰ
Ｄと略記する）とのモル比（ＤＡＤＥ／ＰＰＤ）が０〜
１である芳香族シアミン成分と、３．３’、４．４”−
ビフェニルテトラカルボン酸類とを、有機極性溶媒中、
Ｏ〜８０″Ｃの温度で、重合して得られるポリアミック
酸の溶液から形成される芳香族ポリイミド、 （Ａ−２）特開昭６１−１１１３５９号ビフヱニルテト
ラカルボン酸類（５０モル％以上、特に６０〜９０モル
％含有）およびピロメリット酸＊（５０モル％未満、特
に１０〜４０モル％含有）を主成分とする芳香族テトラ
カルボン酸成分と、フェニレンジアミン（５０モル％以
上、特に６０〜９５モル％含有）およびジアミノジフェ
ニルエーテル（５０モル％未満、特に５〜４０モル％程
度含有）を主成分とする芳香族ジアミン取分とを、 両取分等モル、有機溶媒中で、重合して、生成したポリ
アミック酸から形成される芳香族ポリイミドなどが、 機械的物性、耐熱性、寸法安定性などの点において、特
に好適である。

また、前記の薄層Ｂを形成している芳香族ポリイミドは
、ビフェニルテトラカルボン酸類、ピロメリット酸類、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸類などの芳香族テトラ
カルボン酸類を主として含有する芳香族テトラカルボン
酸成分と、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３
．４”−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェニル
エーテル系シアミン化合物、４，４゛−シアミノジフェ
ニルメタン、３１°−シア亙ノジフェニルメタンなどの
シアミノジフェニルメタン系ジアミン化合物、４．４”
−ジアミノジフェニルスルホン、３．４’−ジアミノジ
フエニルスルホンなどのジフェニルスルホン系ジアミン
化合物などの複数個のベンゼン環を有する芳香族シアく
ン類を主として含有する芳香族ジアミン成分とから、重
合およびイミド化によって得られた芳香族ポリイミドで
あることが好ましい。

この発明においては、薄層Ｂを形成している芳香族ポリ
イミドは、特に、ビフェニルテトラカルボン酸類を主と
して（特に６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル
％以上）含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、複数
個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン類を主として（
特に５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上
）含有する芳香族ジアミン成分とから得られた、二次転
移温度が２５０〜４００℃、好ましくは２６０〜３６０
°Ｃである芳香族ポリイミドであることが、前記の基体
層Ａとの融和性（相溶性）、および、熱硬化性樹脂の接
着剤を介するｒｗ４箔との接着性の点１において、最適
である。

この発明の製法においては、第２図におけるように、例
えば、第−及び第二芳香族ポリアミック酸溶液ａ及びｂ
を、ポリマー溶液供給口９ａおよび９ｂから、二層押出
成形用ダイス１を有する押出成形機へ、同時に供給し、
次いで、前記のダイス１の吐出口から両溶液の二層の薄
膜状体を、対の駆動輪２の上に巻き掛けられて回動する
平滑な支持体（金属製のベルトなど）３の上面に連続的
に押出し、そして、キャスティング炉６において、前記
支持体３の上面の薄膜状体４を、ヒーターまたは熱風吹
き出し装置５によって、前記支持体３上で適度に乾燥し
、自己支持性のフィルム４′を形成し、次いで、支持体
上から自己支持性のフィルム４゛を剥離し、 最後に、その自己支持性のフィルム４°を、複数のヒー
ター１１の内設されたキュアー炉１３を通過させて加熱
処理して、この発明の二層押出芳香族ポリイミドフィル
ム４”を形成し、更に、冷却室２０内で常温（約Ｏ〜５
０°Ｃ）まで冷却して、巻き取り機３１（全体を図示し
ていない）の巻き取りロール３０に巻き取るのである。

前記の二層押出成形用ダイスは、例えば、第３図に示す
ように、ポリマー溶液の供給口４６および４７を有し、
ポリマー溶液の通路が、その各供給口から各マニホール
ド４２に向かってそれぞれ形成されており、そのマニホ
ールド４２の底部の流路が合流点４３で合流して、その
合流した後のポリマー溶液の通路（リップ部）がスリッ
ト状の吐出口４４に連通していて、この吐出口４４から
ポリマー溶液が薄膜状に支持体４日上に吐出される構造
（マルチマニホールド型二層ダイス４１）になっている
ものを挙げることができる。

前記の第３図のダイスにおいて、前記リップ部は、リッ
プ調整ボルトによって、その間隔を調節できるようにな
っていて、また、各マニホールド４２の底部（合流点に
近い箇所）は、各チョークパー４５によってその流路の
空隙部の間隔が調節される。前記の各マニホールドは、
ハンガーコートタイプの形状を有していることが好まし
い。

また、二層押出成形用ダイスとしては、第４図に示すよ
うに、ダイス上部の左右にポリマー溶液の供給口５６お
よび５７を有し、ポリマー溶液の通路が、仕切り板５９
を備えた合流点５３で直ちに合流するようになっており
、その合流点からマニホールド５２にポリマー溶液の流
路が連通していて、そのマニホールド５２の底部のポリ
マー溶液の通路（リップ部）がスリット状の吐出口５４
に連通していて、この吐出口５４からポリマー溶液が薄
膜状に支持体５８上に吐出される構造（フィードブロッ
ク型二層ダイスまたはシングルマニホールド型二層ダイ
ス５１）になっているものであってもよい。

この発明の製法においては、前述のような二層押出ポリ
イミドフィルムばかりでなく、三層押出成形用ダイスを
使用して、二層押出成形と同様の成形方法で、基体層Ａ
の両側に薄層ＢおよびＢ′をそれぞれ有する多層押出ポ
リイミドフィルムを製造することもできる（実施例４を
参照）。

この発明の製法において、前記の第−及び第二のポリア
ミック酸溶液ａ及びｂは、前述の芳香族テトラカルボン
酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリ
アミック酸（芳香旅ポリイミド前駆体）および有機溶媒
とからなるものであればよく、それらの芳香族ポリアミ
ック酸の含有率が５〜４０重量％、特に１０〜３０重量
％程度であって、前述の二層、三層などの多層押出成形
の際の多層押出用ダイスからの吐出の温度における「溶
液粘度（回転粘度）」が、約５０〜１００００ボイズ、
特に１００〜６０００ボイズ程度であることが好ましい
。

前記の芳香族ポリアミック酸は、対数粘度（測定温度：
３０℃、濃度ｉ　０−５　ｇ／１００ｍｆｆ１溶媒、お
よび、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が、約０．
５〜６、特に１．０〜５、さらに好ましくは１．５〜４
程度を示すものであることが好ましい。

また、前記の有機溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのアミド系有
機溶媒、あるいはそれらを主成分とする混合溶媒を挙げ
ることができる。

本発明の製法において、二層、三層などの多層押出成形
の際の多層押出用ダイスからの吐出する際の芳香族ボリ
ア旦ツク酸溶液の温度は０〜１５０℃、特に５〜１００
°Ｃ１さらに好ましくは１０〜６０’Ｃであり、また、
そのポリマー溶液が吐出された後の薄膜状体を乾燥する
温度（キャスティング温度）は、１００〜１８０°Ｃ１
特に１２０〜１５０°Ｃ程度であればよい。

この発明の製法で製造される多層押出ボリイ多ドフィル
ムにおける「基体層Ａと薄層Ｂとの厚さの割合」を調節
するには、二層、三層などの多層押出成形用ダイスから
の各ポリマー溶液の吐出量を調整することによって行う
ことができる。

また、支持体上でのポリマー溶液の薄膜（二層膜、三層
膜などの多層膜）の乾燥は、乾燥温度が１００〜１８０
”Ｃ，特に１２０〜１６０　”Ｃ程度であって、乾燥時
間が１〜６０分間特に５〜３０分間程度であることが好
ましい。

さらに、支持体から剥離された自己支持性のポリマーフ
ィルムの加熱処理は、加熱処理温度が約２５０〜６００
°Ｃ１特に３００〜５５０°Ｃ程度で、加熱処理時間が
約１〜６０分間、特に２〜３０分間程度であることが、
ポリマーのイミド化およびフィルム中の溶媒の除去のた
めに好ましい。

この発明の多層押出ポリイミドフィルムの製法において
は、製膜速度が０．１−１０ｍ／分、特に、０、２〜５
ｍ／分として、前述の性能を有する多層押出芳香族ポリ
イミドフィルムを連続的に製造することができる。

〔実施例〕

以下、この発明の実施例、比較例、および、参考例を示
し、この発明をさらに詳しく説明する。

実施例および比較例において、各測定試験は、次に示す
方法で行った。

引張り試験は、ＡＳＴＭ　　Ｄ−８８２に準する方法で
行い、引張強度、伸び率（破断点）、弾性率を測定した
。

加熱収縮率は、試料フィルムを４００°Ｃで２時間加熱
し次いで冷却した際の寸法変化率を測定した。

線膨張係数は、４００°Ｃで熱処理した後の試料フィル
ムについて、２５〜３００℃において測定した。

カールの程度は、縦２０ＣＩ１１および横３．５　ｃｍ
の試料フィルムを平面基板上に載置して、平面基板から
最も離れている試料部分の高さを測定する「東し法１に
よって測定した。

接着強度は、エポキシ樹脂接着剤（東し■製、ＴＥ−５
７０１）を使用して、試料フィルムと３５μｍの銅箔と
を張り合わせて、約１８０　’Ｃの温度に加熱し圧着し
て、両者を接着し、銅張ポリイミドフィルムを製造し、
その銅張ポリイミドフィルムの剥離強度をＴ−剥離法で
測定して、その結果を示した。

参考例１ ３．３’、４．４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物からなる芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェ
ニレンシアごンからなる芳香族ジアミン成分と、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドとを混合して、約３０°Ｃの重
合温度で共重合して、芳香族ポリアミック酸溶液ａ〔ポ
リマー濃度：１８重量％、対数粘度（３０℃）；４．０
、溶液粘度（３０℃、回転粘度）；約５０００ボイズ）
〕を調製した。

参考例２ ３．３”、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物からなる芳香族テトラカルボン酸成分と、４．４”
−ジアミノジフェニルエーテルからなる芳香族ジアミン
取分と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドとを混合して、
３０″Ｃの重合温度で共重合して、芳香族ボリアごツタ
酸溶液ｂ（ポリマー濃度；１８重量％、対数粘度（３０
″Ｃ）；３．８、溶液粘度（３０″Ｃ１回転粘度）；約
４５００ボイズ〕を調製した。

実施例１ 第３図に示す二層押出成形用ダイス（マルチマニホール
ド型二層ダイス）を設けた第２図に示すような製膜装置
を使用して、前述の各芳香族ポリアミック酸溶液ａ及び
ｂを、ポリマー溶液供給口９ａおよび９ｂから、二層押
出成形用ダイス１を有する押出成形機構へ、同時に供給
し、次いで、前記のダイスｌの吐出口から両溶液の二層
の薄膜状体を、吐出温度３０″Ｃで、一対の駆動輪２の
上に巻き掛けられて回動する平滑な支持体（金属製のベ
ルトなど）３の上面に連続的に押出し、そして、キャス
ティング炉６において、前記支持体３の上面の薄膜状体
４を、前記支持体３上で、熱風吹き出し装置５によって
、約１４０°Ｃの温度において、６分間乾燥し、自己支
持性のフィルム４°　（溶媒含有率；４０重量％以下）
を形威し、次いで、支持体上から自己支持性のフィルム
４°を剥離し、 最後に、その自己支持性のフィルム４°を、赤外線ヒー
ター１１の内設されたキュアー炉１３を通過させて、約
１５０から４５０″Ｃまでの段階的に昇温される温度範
囲において４分間加熱処理して、二層押出芳香族ポリイ
ミドフィルム４”を形威し、 さらに、前記フィルム４”を冷却室２０内で常温まで冷
却して、巻き取り機３１（全体を図示していない）の巻
き取りロール３０に巻き取って、厚さ３１．３μｍの芳
香族ポリイミドフィルムを製造した。

前述の製法の製膜速度は、０．３ｍ／分であった。

前述のようにして製造した各二層成形芳香族ポリイミド
フィルムは、第１図の（ａ）における電子顕微鏡写真に
に示すように、厚さ２６．１μｍの基体層Ａに隣接して
、厚さ５．２μｍの薄層Ｂに帯部の鱗状部が見られた。

また、実施例１で得られた前記の二層押出芳香族ポリイ
くドフィルムについて、引張り試験などを行ったが、そ
れらの結果を第１表に示す。

実施例２〜３ 芳香族ボリア逅フク酸溶液の吐出量を変えて、基体層Ａ
と薄層Ｂとの厚さを第１表に示すように変えたほかは、
実施例１と同様に製膜して、第１表に示す厚さの二層押
出芳香族ポリイミドフィルムをそれぞれ成形した。

第１図のい）に、実施例２で得られた二層押出ポリイミ
ドフィルム、そして、第１図の（Ｃ）に、実施例３で得
られた二層押出ポリイミドフィルムの電子顕微鏡写真（
１００００倍）に基づく断面図をそれぞれ示した。

それらの二層押出芳香族ポリイミドフィルムについて、
その性能試験を各種行ったが、それらの結果を第１表に
示す。

実施例４ 三層押出成形用ダイス（マルチマニホールド型三層ダイ
ス）を設けたほかは第２図に示す製膜装置と同様の製膜
装置を使用すると共に、参考例１で調製した芳香族ポリ
アミック酸溶液ａを前記三層押出成形用ダイスの内層部
へ供給し、参考例２で調製した芳香族ポリアミック酸溶
液すを前記三層押出成形用ダイスの両側の外層部へ同時
に供給したほかは、実施例１と同様にして、基体層Ａと
、薄層Ｂおよび薄層Ｂ”を有する三層押出ポリイミドフ
ィルムを製造した。

前述のようにして製造した三層押出ポリイミドフィルム
の物性などを第１表に示す。

比較例１ ポリアミック酸溶液ａのみを使用し、そして、二層押出
用ダイスの代わりに単層押出用ダイスを設けた押出し成
形機を使用したほかは、実施例１と同様に製膜して、単
層の芳香族ポリイ５ドフィルムを製造した。

そのポリイ≧ドフィルムの性能試験の結果を第１表に示
す。

第 二層こｂｉ巨（ンリ１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 辻鮫例１ 多層フィルムの厚さ 全体　　　　　　μｍ 基体層Ａ　　　　μｍ 薄層Ｂ　　　　　μｍ 薄層Ｂ′　　　　　μｍ （２層） ３１．３ ２６．１ ５．２ （２層） ２６．０ ２４．９ １．１ （２層） ３０．７ ３０．５ ０．２ （３Ｎ） ２８．８ ２７．６ ０．６ ０．６ （中層） ２４．６ 弓Ｂ長が３貧（ＴＤプ升司） 弓Ｆａｃｔ　　　　ｋｇ／１Ｉ１１” イ０−ζ〕くΣ９工　　　　　％ 弾性率　　　眩／−２ ３３，３４５，９４１，５４２，５３５，０３４４４３
９４０２９ ７４３７９９８７６８８３９１４ 鰭閾賄数（ＴＤ力方向 （×１Ｏ−Ｓ）ｃＶｃ１１１／′Ｃ ２，１０ １，６８ １，３６ １，２６ １，２０ カー１ｔａｔａ寥【しノンに） ｍ ２ 接着強度（Ｂ口卸ｋｇ／ｃｍ ０．９０ ０．８０ ０．８８ ０．８５ ０．０９ 〔本発明の作用効果〕 この発明の多層押出ポリイミドフィルムは、優れた機械
的物性、耐熱性、寸法安定性などを有するビフェニルテ
トラカルボン酸系の芳香族ポリイミドフィルムが、前述
の優れた性能を損なうことなく、唯一の課題であった接
着性能を、特定の芳香族ポリイミドの薄層によって改良
されているものであり、熱硬化性樹脂の接着剤を介して
該多層フィルムの薄層の外面と銅箔とを接合して、優れ
た性能の銅張ポリイミドフィルムを製造することができ
る。

また、この発明の多層押出ポリイミドフィルムの製法は
、少なくとも２種の芳香族ポリアミック酸溶液を二層、
三層などの多層押出成形用ダイスから同時に押出し、ポ
リマー溶液の多層薄膜状体形成する溶液流延製膜するこ
とによって、基体層の片側又は両側に、接着性を付与す
るためのポリイミド薄層を有する「二層、三層などの多
層押出芳香族ポリイミドフィルム」を工業的に再現性よ
く連続的に製造することができるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施例１〜３で得られた各二層押
出ポリイミドフィルムの断面の一部を示す電子顕微鏡写
真である。 第２図は、この発明の二層押出ポリイミドフィルムの製
法に使用する製膜装置の概略を示す断面図であり、第３
図および第４図は、前記の製膜装置に設置される二層押
出底形用ダイスの例の概略をそれぞれ示す断面図である
。 Ａ；基体層、Ｂ；薄層 ｌ；二層押出成形用ダイス、３；支持体、４；薄膜状体
、４°　；自己支持性のフィルム、４”　；二層押出芳
香族ボリイ５ドフィルム、６：キヤステイング炉、１３
；キュアー炉、２０；冷却室、４１；マルチマニホール
ド型ダイス、５１；フィードブロック型ダイス。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族テトラカルボン酸類と、複数個のベンゼン
   環を有する芳香族ジアミン類とから得られた芳香族ポリ
   イミドからなる厚さ１０μｍ以下の薄層の少なくとも１
   層が、ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジア
   ミン類とから得られた芳香族ポリイミドからなる基体層
   の少なくとも片側に一体に積層されていることを特徴と
   する多層押出ポリイミドフィルム。
2. （２）芳香族テトラカルボン酸類と複数個のベンゼン環
   を有する芳香族ジアミン類とから得られた芳香族ポリア
   ミック酸が均一に溶解している第一芳香族ポリアミック
   酸溶液と、ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレン
   ジアミン類とから得られた芳香族ポリアミック酸が均一
   に溶解している第二芳香族ポリアミック酸溶液とを、二
   層以上の押出成形用ダイスを有する押出成形機へ同時に
   供給して、前記ダイスの吐出口から両溶液を少なくとも
   二層の薄膜状体として平滑な支持体上に連続して押出し
   、そして、前記支持体上の該薄膜状体を乾燥し自己支持
   性の多層フィルムを形成し、次いで、支持体上から該多
   層フィルムを剥離し、最後に、該多層フィルムを加熱処
   理することを特徴とする多層押出ポリイミドフィルムの
   製法。