JP6082390B2 - ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体およびポリイミド溶液 - Google Patents
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Description
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であって、
前記一般式(AI)中の基Bとして、下記式(AB1):
で表されるトリアジン部分構造を含むこと
を特徴とするポリイミド前駆体に関する。
で表される構造単位を有するポリイミドが、有機溶媒中に溶解しているポリイミド溶液であって、
前記ポリイミドが、前記一般式(BII)中の基Bとして、下記式(BB1):
パートAの発明は、以下の事項に関する。
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であって、
前記一般式(AI)中の基Bとして、下記式(AB1):
以下、パートAの発明の実施形態について詳述する。
で表される構造単位を有する。基Aは、テトラカルボン酸から4つのCOOH基を除いた残基(即ち、テトラカルボン酸二無水物から2つのカルボン酸無水物基(CO)2Oを除いた残基)であり、基Bはジアミンから2つのNH2基を除いた残基である。式(AI)において、R2は好ましくは、水素原子、炭素数3〜9のアルキルシリル基等である。
で表される構造単位を有する。基Aは、テトラカルボン酸から4つのCOOH基を除いた残基(即ち、テトラカルボン酸二無水物から2つのカルボン酸無水物基(CO)2Oを除いた残基)であり、基Bはジアミンから2つのNH2基を除いた残基である。以下、ポリイミド製造の反応に使用されるテトラカルボン酸およびその二無水物をテトラカルボン酸成分、ジアミン類をジアミン成分という。一般式(AI)および一般式(AII)中の基Aおよび基Bは、それぞれテトラカルボン酸成分、ジアミン成分に由来して、ポリイミド構造中に含まれるものである。
で表されるトリアジン部分構造を含む。ポリイミド前駆体およびポリイミドに含まれる基Bの中で、式(AB1)で表される基の割合は、0を超え100モル%まで、好ましくは5〜100モル%、さらに好ましくは10〜100モル%である。
(1)ポリアミック酸溶液、またはポリアミック酸溶液に必要に応じてイミド化触媒、脱水剤、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、加熱により脱水環化、脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法;
(2)ポリアミック酸溶液に環化触媒および脱水剤を加え、さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、これを加熱により脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る方法;
(3)ポリイミドが有機溶媒に可溶の場合、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリイミド溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥などにより一部または全部の溶媒を除去した後、最高加熱温度に加熱することによりポリイミドフィルムを得る方法;
(4)ポリイミドが有機溶媒に可溶の場合、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリイミド溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱により溶媒を除去しながら最高加熱温度に加熱することによりポリイミドフィルムを得る方法、
が挙げられる。
テトラカルボン酸成分を構成するテトラカルボン酸二無水物は、芳香族系または脂肪族系のものが使用できる。
(1S,2R,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
(シス、シス、シス−1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物)、
(1S,2S,4R,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
(1R,2S,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、
4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−テトラリン−1,2−ジカルボン酸無水物、
テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 (以下「CBDA」ということがある)、
1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
1,4−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
ペンタシクロ[8.2.1.14,7.02,9.03,8]テトラデカン−5,6,11,12−テトラカルボン酸二無水物、
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、
シクロヘキサ−1−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6− テトラカルボン酸二無水物。
これらの脂環式テトラカルボン酸二無水物等は、単独で又は2種以上を併用することができる。
1)パラフェニレンジアミン(1,4−ジアミノベンゼン;PPD)、1,3−ジアミノベンゼン、2,4−トルエンジアミン、2,5−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミンなどのベンゼン核1つのジアミン、
2)4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、2,2’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、2,2’−ジメトキシベンジジン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核2つのジアミン、
3)1,3−ビス(3−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)−4−トリフルオロメチルベンゼン、3,3’−ジアミノ−4−(4−フェニル)フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジ(4−フェニルフェノキシ)ベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,3−ビス〔2−(4−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,4−ビス〔2−(3−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,4−ビス〔2−(4−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核3つのジアミン、
4)3,3’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、2,2−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核4つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
ポリイミド前駆体(ポリアミック酸)は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得ることができ、例えば略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液(均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい)を得ることができる。また、予めどちらかの成分が過剰である2種類以上のポリアミック酸を合成しておき、各ポリアミック酸溶液を一緒にした後、反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリアミック酸溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
ポリアミック酸溶液の自己支持性フィルムは、ポリアミック酸溶液を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度(通常のキュア工程前の段階を意味する)、例えば支持体上より剥離することができる程度にまで加熱して製造される。
但し、
X1:自己支持性フィルムの1775cm−1のピーク高さ、
X2:自己支持性フィルムの1515cm−1のピーク高さ、
Y1:フルキュアフィルムの1775cm−1のピーク高さ、
Y2:フルキュアフィルムの1515cm−1のピーク高さ、とする。
次いで、自己支持性フィルムを加熱処理してポリイミドフィルムを得る。加熱処理工程において、最高加熱温度が、好ましくは300℃以上、350℃以上、より好ましくは450℃以上、さらに好ましくは470℃以上となるように加熱する。加熱温度の上限はポリイミドフィルムの特性が低下しない温度であれば良く、好ましくは600℃以下、より好ましくは550℃以下、さらに好ましくは530℃以下、特に好ましくは520℃以下である。
前記のポリイミド前駆体の調製の項で説明したように、ポリイミドが可溶性である場合には、有機溶媒中でイミド化まで進行させて、ポリイミドが溶解した溶液を得ることができる。得られたポリイミド溶液を、そのままフィルムの製造に使用することもできるが、一旦、ポリイミドを固体で取得し、再度適当な溶媒に溶解させて、所望の溶媒および濃度を有するポリイミド溶液を得ることも好ましい。ポリイミドを溶液から固体で取得するには、ポリイミドに対する貧溶媒中に投入してポリイミドを析出させる方法等が好ましい。
パートAの発明のポリイミドフィルムは、金属箔等の基材や接着剤等の材料との接着性に優れている。このため、パートAの発明のポリイミドフィルムと接着剤層が積層されたポリイミド積層体や、後述するポリイミド金属積層体とすることができる。
一般式(AB2)において、アミノアニリノ基がパラ位にある化合物、即ち2,4-ビス(4−アミノアニリノ)−6−置換アミノ−1,3,5−トリアジンは、6−置換アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジハライドに、過剰のパラフェニレンジアミンを反応させることにより得ることができる。R3=H以外の化合物も類似の方法により合成できる。
次に、パートBの発明について説明する。パートBの発明は、以下の事項に関する。
で表される構造単位を有するポリイミドが、有機溶媒中に溶解しているポリイミド溶液であって、
前記ポリイミドが、前記一般式(BII)中の基Bとして、下記式(BB1):
で表されるトリアジン部分構造を含むこと
を特徴とするポリイミド溶液。
下記一般式(BI):
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であって、前記一般式(BI)中の基Bとして、下記式(BB1):
で表されるトリアジン部分構造を含むポリイミド前駆体と、第1の有機溶媒とを含有するポリイミド前駆体溶液を製造する工程と、
前記第1の有機溶媒を除去しながらイミド化してポリイミドを得る工程と、
製造されたポリイミドを第2の有機溶媒に溶解してポリイミド溶液を製造する工程と
を有することを特徴とするポリイミド溶液の製造方法。
テトラカルボン酸二無水物成分と、一般式(BB2):
で表されるトリアジン化合物を含むジアミン成分とを反応させ、下記一般式(BII):
で表されるトリアジン部分構造を含むポリイミドと、第1の有機溶媒を含有する第1のポリイミド溶液を得る工程と、
第1のポリイミド溶液から、固体状のポリイミドを得る工程と、
得られた固体状のポリイミドを第2の有機溶媒に溶解して第2のポリイミド溶液を得る工程と
を有することを特徴とするポリイミド溶液の製造方法。
以下、パートBの発明の実施形態について詳述する。
で表される構造単位を有する。基Aは、テトラカルボン酸から4つのCOOH基を除いた残基(即ち、テトラカルボン酸二無水物から2つのカルボン酸無水物基(CO)2Oを除いた残基)であり、基Bはジアミンから2つのNH2基を除いた残基である。以下、ポリイミド製造の反応に使用されるテトラカルボン酸およびその二無水物をテトラカルボン酸成分、ジアミン類をジアミン成分という。一般式(BII)中の基Aおよび基Bは、それぞれテトラカルボン酸成分、ジアミン成分に由来して、ポリイミド構造中に含まれるものである。
で表されるトリアジン部分構造を含む。ポリイミドに含まれる基Bの中で、式(BB1)で表される基の割合は、0を超え100モル%まで、好ましくは5〜100モル%、さらに好ましくは10〜100モル%である。
方法(i):ポリアミック酸等のポリイミド前駆体溶液から、溶媒を除去しながらイミド化してポリイミド(例えばフィルムの形態)を得た後、得られたポリイミドを有機溶媒(第2の有機溶媒)に溶解して、ポリイミド溶液を得る方法、
方法(ii):有機溶媒(第1の有機溶媒)中で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させ、ポリイミド溶液を得る方法、
方法(iii):有機溶媒(第1の有機溶媒)中で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させてポリイミド溶液を得た後、固体状のポリイミドを分離取得し、得られたポリイミドを有機溶媒(第2の有機溶媒)に溶解させる方法
等がある。
方法(i)を詳述すると、この方法は、下記一般式(BI):
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であって、前記一般式(BI)中の基Bとして、下記式(BB1):
で表されるトリアジン部分構造を含むポリイミド前駆体と、第1の有機溶媒とを含有するポリイミド前駆体溶液を製造する工程と、
前記第1の有機溶媒を除去しながらイミド化してポリイミド(例えばフィルムの形態)を得る工程(例えば、前記ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延し、加熱して前記有機溶媒を除去すると共に、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを製造する工程)と、
製造されたポリイミドを第2の有機溶媒に溶解してポリイミド溶液を製造する工程と
を有する。
テトラカルボン酸成分を構成するテトラカルボン酸二無水物は、芳香族系または脂肪族系のものが使用できる。芳香族系のテトラカルボン酸二無水物の具体例および脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物の具体例は、パートAで説明したものと同じであり、単独でも、2種以上を混合して用いてよいこと、用いるテトラカルボン酸二無水物が、所望の特性などに応じて適宜選択することができることも同様である。
ポリイミド前駆体(ポリアミック酸)は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得ることができ、例えば略等モル量を、第1の有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液(均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい)を得ることができる。また、予めどちらかの成分が過剰である2種類以上のポリアミック酸を合成しておき、各ポリアミック酸溶液を一緒にした後、反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリアミック酸溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、次の工程に使用することができる。
方法(i)においては、次に、上記のようにして得られたポリイミド前駆体(代表的にはポリアミック酸)溶液から、第1の有機溶媒を除去しながらイミド化してポリイミドを得る。
得られたポリイミドを、必要により支持体から剥離し、第2の有機溶媒に溶解してパートBの発明のポリイミド溶液を得る。第2の有機溶媒は、ポリイミドを溶解することが可能なものであれば特に限定されず、用途を考慮して、適切なものが選ばれる。
方法(ii)は、有機溶媒(第1の有機溶媒)中で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させ、イミド化まで反応を進行させてポリイミド溶液を得る方法であり、方法(iii)は、(ii)においてポリイミド溶液を得た後、固体状のポリイミドを分離取得し、得られたポリイミドを有機溶媒(第2の有機溶媒)に溶解させる方法である。
パートBの発明のポリイミド溶液は、用途に合わせて種々の添加剤を含有することができる。例えば、無機粒子、有機粒子等を含有することができる。
パートBの発明のポリイミド溶液から得られるポリイミド被膜は、金属箔等の基材や接着剤等の材料との接着性に優れている。このため、パートBの発明のポリイミド溶液から得られるポリイミドフィルムまたはポリイミド被膜と接着剤層が積層されたポリイミド積層体や、後述するポリイミド金属積層体とすることができる。
一般式(BB2)において、アミノアニリノ基がパラ位にある化合物、即ち2,4-ビス(4−アミノアニリノ)−6−(置換)アミノ−1,3,5−トリアジンは、6−(置換)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジハライドに、過剰のパラフェニレンジアミンを反応させることにより得ることができる。R3=H以外の化合物も類似の方法により合成できる。
されるものではない。
ポリアミック酸およびポリイミドの物性の評価は以下の方法に従って行った。
後述のようにして調製したポリアミック酸溶液をN,N−ジメチルアセトアミドで0.5g/dLに希釈し、オストワルド粘度計を用いて30℃で対数粘度を測定した。
得られたポリイミドフィルム10mgを各種有機溶媒5mLに加え、室温で完全に溶解した場合は「++」、加熱して溶解した場合は「+」(加熱温度40〜80℃)、部分的に溶解または膨潤した場合は「±」、不溶の場合は「−」で表した。有機溶媒には、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチルピロリドン(NMP)、2.38wt%(質量%)テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TMAH)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、テトラヒドロフラン(THF)を用いた。
得られたポリイミドをN,N−ジメチルアセトアミド中で0.5g/dLの濃度になるように溶解し、オストワルド粘度計を用いて30℃で対数粘度を測定した。
Seiko Instroments Inc.DMS210(昇温速度:2℃/min、測定周波数1Hz、窒素気流下)により測定した。
Seiko Instroments Inc.EXSTAR TG/DTA7200(昇温速度:10℃/min、窒素あるいは空気気流下)により測定した。
得られたポリイミド金属積層体の90°剥離強度を温度23℃、相対湿度50%の環境
下で、50mm/分の剥離速度で測定した。
Seiko Instroments Inc.EXSTAR TMA/SS6100(昇温速度:10℃/min)により測定し、150〜200℃の範囲で線膨張係数(CTE)を算出した。
次に、パートAの発明の実施例を説明する。パートAの実施例の説明とパートBの実施例の説明は互いに独立しており、パートAの実施例の説明において、製造された物質の表記、例えば「ポリアミック酸溶液A」、「ポリイミドフィルムA1」等の表記は、パートAにおいて記載された「ポリアミック酸溶液A」、「ポリイミドフィルムA1」等を意味し、パートBに存在しているかもしれない同一の表記の物質を示さないものとする。
トリアジン系ジアミンを次のとおり合成した。
<6−アニリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジクロリド(ATD)の合成>
撹拌子、温度計、滴下ロートおよび塩化カルシウム管を取り付けた三口フラスコ(1L)に、塩化シアヌル(36.52g、0.2mol)とTHF(120mL)を入れ、氷浴により−5〜0℃に冷却しながら完全に溶解させた。アニリン(19.03g、0.2mol)をTHF(70mL)に溶解させた溶液を三口フラスコにゆっくりと滴下した。滴下後、0〜5℃で2時間撹拌した。炭酸ナトリウム(12.90g、0.12mol)を蒸留水(70mL)に溶かした水溶液を温度の上昇に気をつけながら、三口フラスコにゆっくりと滴下した。滴下後、2時間撹拌した。反応溶液を分液ロートに移し、飽和食塩水を加えた。分離した有機層に無水硫酸マグネシウムを加え一晩撹拌した。吸引ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去した後、エバポレーターによりTHFを留去し、固体の粗生成物を得た。この粗生成物を脱水したヘキサン/トルエン混合溶媒で再結晶し、白色針状結晶を得た。
1H−NMR[400MHz,DMSO−d6,ppm]:δ7.18(t,1H,Ar−H),7.40(t,2H,Ar−H),7.61(d,2H,Ar−H),8.92(s,1H,NH)
13C NMR[101MHz,CDCl3,TMS,ppm]:δ170.1,169.2,164.2,137.3,129.3,125.4,122.0
<2,4−ビス(4−アミノアニリノ)−6−アニリノ−1,3,5−トリアジン
(p−ATDA)の合成> 比較ジアミン化合物の合成
撹拌子、冷却管、側管付き滴下ロート、窒素導入管を備えた三口フラスコ(1L)に1,4−ジオキサン(100mL)、炭酸ナトリウム(8.90g、0.08mol)、p-フェニレンジアミン(34.62g、0.32mol)を加え、加熱して溶解させた。6−アニリノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジクロリド(10.11g、0.04mol)を1,4-ジオキサン(80mL)に溶かした溶液を滴下ロートに入れ、還流した溶液に5時間かけて滴下した。還流温度のまま一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物をビーカー(3L)中、熱水で4回、水1回で、洗浄水が透明になるまで洗浄した。吸引ろ過により固形分を回収した後、固形分をアセトン中に加え、還流温度で30分撹拌して溶解し、不溶分をろ過した。ろ液からアセトンをエバポレーターで留去し粗生成物を得た。粗生成物を1,4-ジオキサン/ヘキサンにより再結晶した。このとき、熱時ろ過をする前に活性炭を加え約1時間還流して、活性炭処理を行った。その後、熱時ろ過し得られた結晶を190℃で6時間減圧乾燥した。淡褐色粉末を得た。
1H−NMR[400MHz,DMSO−d6,TMS,ppm]:δ4.78(s,4H,Ar−NH2),6.53(d,4H,NH2−o−Ar−H),6.94(t,1H,p−Ar−H),7.23(t,2H,m−Ar−H),7.34(d,4H,NH2−m−Ar−H),7.79(d,2H,o−Ar−H),8.64(s,2H,Ar−NH−Ar),8.95(s,1H,Ar−NH)
13C NMR[101MHz,DMSO−d6,TMS,ppm]:δ164.1,164.0,144.1,140.4,129.0,128.2,122.6,121.4,119.9,113.8
元素分析(C21H20N8 Mw:384.44)
計算値(%)C;65.61 H;5.24 N;29.15
測定値(%)C;65.88 H;5.36 N;29.07
(i)6−(4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジクロリドの合成
温度計、滴下ロート、窒素気流化で反応を行うために窒素導入管を備えた500mLの三口フラスコに攪拌子、塩化シアヌル3.50g(0.0190mol)、THF100
mLを加え、室温で完全に溶解するまで攪拌した。次に、氷浴により溶液を5℃以下まで冷却し、THF80mLに溶解させた4−アミノフェノール2.12g(0.0194mol)を滴下して加え、5℃以下に保ちながら攪拌した。反応後、副生成物である塩酸塩を中和するため、炭酸ナトリウム1.03g(9.74×10−3mol)水溶液50mLを加え、攪拌した。TLC(展開溶媒はアセトン)により、出発物質である塩化シアヌルのスポットが無いことを確認し、反応を終了した。反応終了後、500mLの分液ロートを用いて有機相を抽出し、溶媒をエバポレーターで留去した。へキサン−THFの混合溶媒で再結晶し、ろ過後の固体を60℃で6時間減圧乾燥することにより6−(4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジクロリドを得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,TMS,ppm):δ6.78(d,2H,Ar−H),7.33(d,2H,Ar−H),9.49(s,1H,OH),10.9(s,1H,NH)
13C−NMR(101MHz,DMSO−d6,TMS,ppm):δ115.2,123.5,127.9,154.9,163.4,168.4,169.5
FT−IR(KBr,cm−1):3395(OH),3122(C−H),1557(C=N),1512(C=C),787(C−Cl)
元素分析(C9H6N4OCl2 Mw:257.08)
計算値(%)C;42.05 H;2.35 N;21.79
測定値(%)C;41.90 H;2.55 N;21.80
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,ppm):δ4.76(s,4H,NH2),6.50(d,4H,Ar−H),6.65(d,2H,Ar−H),7.32(s,4H,Ar−H),7.49(d,2H,Ar−H),8.52(s,2H,NH),8.64(s,1H,NH),9.01(s,1H,OH)
13C−NMR(101MHz,DMSO−d6,ppm):δ164.5,164.5,152.8,144.4,132.3,130.0,122.9,122.5,115.2,114.2
FT−IR(KBr,cm−1):3387(O−H),3327(N−H),3022(C−H),1565(C=N),1518(C=C)
元素分析(C21H20N8O Mw:400.44)
計算値(%)C;62.99 H;5.03 N;27.98
測定値(%)C;62.88 H;5.12 N;27.80
(i)6−(N−メチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジクロリドの合成
300mLの三口フラスコに撹拌子とTHF(90mL)と塩化シアヌル(23.25g;126mmol)を入れ、温度計、側管付き滴下ロート及び窒素導入管を取り付け窒素流入下で完全に溶解するまで撹拌した。溶解した後、氷浴により−5〜−10℃まで冷却した。THF(80mL)に溶解させた4−メチルアミノフェノール(16.50g;134mmol)を滴下して加え、0℃以下を保ちながら2時間撹拌した。反応後、副生成物である塩酸塩を中和するために、炭酸ナトリウム(6.625g,66.3mmol)水溶液60mLを加え、そのままの温度で2時間撹拌した。さらに、室温まで自然昇温させ1時間撹拌させた。反応終了はTLCにより、出発物質である塩化シアヌルのスポットが無いことで確認した。反応終了後、1000mLの分液ロートを用いて水層と有機層を分液し目的生成物が溶解する有機層を採取した。この際、飽和食塩水を用いて3回洗浄した。この有機層に無水硫酸ナトリウムを用いて脱水し、ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、抽出した有機層の溶媒をエバポレーターにて留去した。その後、へキサン−THFの混合溶媒にて再結晶を行い、ろ過後の固体を80℃で6時間真空乾燥することで目的生成物である6−(N−メチル−p−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジクロリドを得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3−d,ppm):δ7.40(s,1H,−OH),7.06(d,2H,Ar−H),6.84(d,2H,Ar−H),3.50(s,3H,CH3)
13C−NMR(101MHz,CDCl3−d,ppm):δ170.1,169.8,165.1,155.9,134.1,127.1,116.3,39.5
元素分析(C10H8N4OCl2 Mw:271.10)
計算値(%)C;44.30 H;2.97 N;20.67
測定値(%)C;44.35 H;3.13 N;20.37
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,ppm):δ9.37(s,1H,−OH),8.48(s,2H,N−H),7.28(s,4H,Ar−H),7.10(d,2H,Ar−H),6.77(d,2H,Ar−H),6.42(s,4H,Ar−H),4.71(s,4H,N−H2),3.35(s,3H,CH3)
13C−NMR(101MHz,DMSO−d6,ppm):δ166.5,163.7,155.1,136.4,129.6,128.1,115.1,113.7,83.6,66.3,39.5
FT−IR(KBr,cm−1):3465(O−H),3388(N−H)
元素分析(C22H22N8O Mw:400.44)
計算値(%)C;63.75 H;5.35 N;27.04
測定値(%)C;63.86 H;5.58 N;26.58
次のポリアミック酸溶液を調製した。
PMDA/AHHT
撹拌棒、窒素導入管を取り付けた三口フラスコに、2,4−ビス(4−アミノアニリノ)−6−(4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン(AHHT)(1.00g,2.50mmol)とN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)(5mL)を加え、室温で撹拌して溶解させた。その後、室温で撹拌しながら、ピロメリット酸二無水物(PMDA)(0.545g、2.50mmol)を添加して室温で6時間反応させ、粘稠な重合溶液を得た。これをDMAcで希釈してポリアミック酸溶液A(ポリイミド前駆体溶液A)を得た。このポリアミック酸の対数粘度(ηinh)は、1.40dL/gであった。
s−BPDA/AHHT
酸二無水物を3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Aの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Bを調製した。
CBDA/AHHT
酸二無水物を1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Aの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Cを調製した。
6FDA/AHHT
酸二無水物を4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Aの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Dを調製した。
ODPA/AHHT
酸二無水物を4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Aの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Eを調製した。
BTDA/AHHT
酸二無水物を3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Aの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Fを調製した。
DSDA/AHHT
酸二無水物を3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Aの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Gを調製した。
PMDA/AMHT
ジアミン成分に、2,4−ビス(4−アミノアニリノ)−6−(N−メチル−p−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン(AMHT)(1.04g,2.50mmol)を用いた以外は、ポリアミック酸溶液Aの調製と同様にしてポリアミック酸溶液H(ポリイミド前駆体溶液H)を得た。
s−BPDA/AMHT
酸二無水物を3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Hの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Iを調製した。
CBDA/AMHT
酸二無水物を1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Hの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Jを調製した。
6FDA/AMHT
酸二無水物を4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Hの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Kを調製した。
ODPA/AMHT
酸二無水物を4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Hの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Lを調製した。
BTDA/AMHT
酸二無水物を3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Hの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Mを調製した。
DSDA/AMHT
酸二無水物を3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Hの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Nを調製した。
PMDA/p−ATDA
ジアミンに2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アニリノ-1,3,5-トリアジン(p−ATDA)(0.961g,2.50mmol)を用いた以外はポリアミック酸溶液Aの調製と同様にしてポリアミック酸溶液O(ポリイミド前駆体溶液O)を得た。
s−BPDA/p−ATDA
酸二無水物を3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Oの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Pを調製した。
CBDA/p−ATDA
酸二無水物を1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Oの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Qを調製した。
6FDA/p−ATDA
酸二無水物を4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Oの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Rを調製した。
ODPA/p−ATDA
酸二無水物を4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Oの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Sを調製した。
BTDA/p−ATDA
酸二無水物を3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Oの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Tを
調製した。
PMDA/AHHT
ポリアミック酸溶液Aをガラス板上に薄膜状にキャストし、減圧下で脱気を行った。その後減圧下、60℃で6時間、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃で各1時間段階的に加熱して、加熱イミド化を行った。冷却後,水に浸すことによりポリイミドフィルムをガラス板より剥離させた。乾燥後、厚み27μmのポリイミドフィルムA1を得た。得られたポリイミドの物性を表A1に、有機溶媒への溶解性を表A2に示す。
s−BPDA/AHHT
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリアミック酸溶液Bを用いた以外は、ポリイミドフィルムA1の作製と同様にして、ポリイミドフィルムB1を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表A1に示す。
CBDA/AHHT
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリアミック酸溶液Cを用いた以外は、ポリイミドフィルムA1の作製と同様にして、ポリイミドフィルムC1を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表A1に示す。
6FDA/AHHT
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリアミック酸溶液Dを用いた以外は、ポリイミドフィルムA1の作製と同様にして、ポリイミドフィルムD1を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表A1に示す。
ODPA/AHHT
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリアミック酸溶液Eを用いた以外は、ポリイミドフィルムA1の作製と同様にして、ポリイミドフィルムE1を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表A1に示す。
BTDA/AHHT
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリアミック酸溶液Fを用いた以外は、ポリイミドフィルムA1の作製と同様にして、ポリイミドフィルムF1を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表A1に示す。
DSDA/AHHT
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリアミック酸溶液Gを用いた以外は、ポリイミドフィルムA1の作製と同様にして、ポリイミドフィルムG1を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表A1に示す。
PMDA/AMHT
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリアミック酸溶液Hを用いた以外は、ポリイミドフィルムA1の作製と同様にして、ポリイミドフィルムH1を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表A1に、有機溶媒への溶解性を表A2に示す。
s−BPDA/AMHT
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリアミック酸溶液Iを用いた以外は、ポリイミドフィルムA1の作製と同様にして、ポリイミドフィルムI1を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表A1に示す。
CBDA/AMHT
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリアミック酸溶液Jを用いた以外は、ポリイミドフィルムA1の作製と同様にして、ポリイミドフィルムJ1を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表A1に示す。
6FDA/AMHT
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリアミック酸溶液Kを用いた以外は、ポリイミドフィルムA1の作製と同様にして、ポリイミドフィルムK1を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表A1に示す。
ODPA/AMHT
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリアミック酸溶液Lを用いた以外は、ポリイミドフィルムA1の作製と同様にして、ポリイミドフィルムL1を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表A1に示す。
BTDA/AMHT
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリアミック酸溶液Mを用いた以外は、ポリイミドフィルムA1の作製と同様にして、ポリイミドフィルムM1を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表A1に示す。
DSDA/AMHT
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリアミック酸溶液Nを用いた以外は、ポリイミドフィルムA1の作製と同様にして、ポリイミドフィルムN1を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表A1に示す。
PMDA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Oをガラス板上に薄膜状にキャストし、60℃で6時間、100℃で1時間、200℃で1時間、さらに300℃で1時間加熱して、加熱イミド化を行い、ポリイミドフィルムO1を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表A1に、有機溶媒への溶解性を表A2に示す。
s−BPDA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Oの代わりにポリアミック酸溶液Pを用いた以外は、ポリイミドフィルムO1の作製と同様にして、ポリイミドフィルムP1を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表A1に示す。
CBDA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Oの代わりにポリアミック酸溶液Qを用いた以外は、ポリイミドフィルムO1の作製と同様にして、ポリイミドフィルムQ1を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表A1に示す。
6FDA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Oの代わりにポリアミック酸溶液Rを用いた以外は、ポリイミドフィルムO1の作製と同様にして、ポリイミドフィルムR1を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表A1に示す。
ODPA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Oの代わりにポリアミック酸溶液Sを用いた以外は、ポリイミドフィルムO1の作製と同様にして、ポリイミドフィルムS1を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表A1に示す。
BTDA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Oの代わりにポリアミック酸溶液Tを用いた以外は、ポリイミドフィルムO1の作製と同様にして、ポリイミドフィルムT1を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表A1に示す。
s−BPDA/AHHT
100mLの三口フラスコにスリーワンモーター、窒素導入管を備え、窒素気流下で2,4−ビス(4−アミノアニリノ)−6−(4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン(AHHT)(1.00g,2.50mmol)とN−メチルピロリドン(NMP)(5mL)を加え、室温で撹拌して溶解させた。その後、室温で撹拌しながら、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)(0.736g、2.50mmol)を加え、室温で6時間攪拌した。重合途中で粘度の増大によりゲル化を起こすため、各系でそれぞれ溶媒を追加し、前駆体であるポリアミック酸を得た。その後、ディーン・スターク管、ジムロートを備え付けた三口フラスコ中、反応溶液が5質量%となるよう、ポリアミック酸溶液とNMPを仕込んだ。共沸溶媒としてトルエン5mLを加え、140℃で3時間撹拌し系中の水を除去した後、200℃、3時間撹拌し、イミド化反応を行った。反応溶液をメタノールに注ぎ固体を析出させ、吸引ろ過によって粗生成物を得た。得られた粗生成物をNMPに溶解させ、再沈殿を行った後、80℃で減圧乾燥させることによりポリイミドフレークBを得たのち、それを用いて溶解性試験を行った。得られた生成物をNMPに再溶解させることにより、ポリイミド溶液Bを得た。
CBDA/AHHT
酸二無水物を1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)とした以外は、ポリイミド溶液Bの調製と同様にして、ポリイミドフレークC、ならびにポリイミド溶液Cを調製した。
6FDA/AHHT
酸二無水物を4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)とした以外は、ポリイミド溶液Bの調製と同様にして、ポリイミドフレークD、ならびにポリイミド溶液Dを調製した。
PMDA/AMHT
ジアミンに4−ビス(4−アミノアニリノ)−6−(N−メチル−p−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン(AMHT)(1.04g,2.50mmol)を、酸二無水物にピロメリット酸二無水物(PMDA)(0.545g、2.50mmol)を用いた以外は、ポリイミド溶液Bの調製と同様にしてポリイミドフレークH、ならびにポリイミド溶液Hを得た。
s−BPDA/AMHT
酸二無水物を3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)とした以外は、ポリイミド溶液Hの調製と同様にして、ポリイミドフレークI、ならびにポリイミド溶液Iを調製した。
CBDA/AMHT
酸二無水物を1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)とした以外は、ポリイミド溶液Hの調製と同様にして、ポリイミドフレークJ、ならびにポリイミド溶液Jを調製した。
6FDA/AMHT
酸二無水物を4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)とした以外は、ポリイミド溶液Hの調製と同様にして、ポリイミドフレークK、ならびにポリイミド溶液Kを調製した。
s−BPDA/AHHT
ポリイミド溶液Bをガラス板上に薄膜状にキャストし、減圧下で脱気を行った。その後真空オーブンにより60℃で6時間、その後100℃で6時間段階的に乾燥させてポリイミドフィルムB2を作製した。
CBDA/AHHT
ポリイミド溶液Bの代わりにポリイミド溶液Cを用いた以外は、ポリイミドフィルムB2の作製と同様にして、ポリイミドフィルムC2、ならびにポリイミドフィルムC3を作製した。得られたポリイミドフィルムの物性を表A3に、ポリイミドフレークCとポリイミドフィルムC3の有機溶媒への溶解性を表A4に示す。
6FDA/AHHT
ポリイミド溶液Bの代わりにポリイミド溶液Dを用いた以外は、ポリイミドフィルムB2、ならびにポリイミドフィルムB3の作製と同様にして、ポリイミドフィルムD2、ならびにポリイミドフィルムD3を作製した。得られたポリイミドフィルムの物性を表A3に、ポリイミドフレークDとポリイミドフィルムD3の有機溶媒への溶解性を表A4に示す。
PMDA/AMHT
ポリイミド溶液Bの代わりにポリイミド溶液Hを用いた以外は、ポリイミドフィルムB2、ならびにポリイミドフィルムB3の作製と同様にして、ポリイミドフィルムH2、ならびにポリイミドフィルムH3を作製した。得られたポリイミドフィルムの物性を表A3に、ポリイミドフレークHとポリイミドフィルムH3の有機溶媒への溶解性を表A4に示す。
s−BPDA/AMHT
ポリイミド溶液Bの代わりにポリイミド溶液Iを用いた以外は、ポリイミドフィルムB2、ならびにポリイミドフィルムB3の作製と同様にして、ポリイミドフィルムI2、ならびにポリイミドフィルムI3を作製した。得られたポリイミドフィルムの物性を表A3に、ポリイミドフレークIとポリイミドフィルムI3の有機溶媒への溶解性を表A4に示す。
CBDA/AMHT
ポリイミド溶液Bの代わりにポリイミド溶液Jを用いた以外は、ポリイミドフィルムB2の作製と同様にして、ポリイミドフィルムJ2、ならびにポリイミドフィルムJ3を作製した。得られたポリイミドフィルムの物性を表A3に、ポリイミドフレークJとポリイミドフィルムJ3の有機溶媒への溶解性を表A4に示す。
6FDA/AMHT
ポリイミド溶液Bの代わりにポリイミド溶液Kを用いた以外は、ポリイミドフィルムB2、ならびにポリイミドフィルムB3の作製と同様にして、ポリイミドフィルムK2、ならびにポリイミドフィルムK3を作製した。得られたポリイミドフィルムの物性を表A3に、ポリイミドフレークKとポリイミドフィルムK3の有機溶媒への溶解性を表A4に示す。
s−BPDA/AHHT
ポリアミック酸溶液Bを用いてポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体は、ポリアミック酸溶液Bを圧延銅箔(JX日鉱日石金属株式会社製、BHY−13H−T、18μm厚)に塗布し、120℃で10分加熱後、さらに400℃まで20分かけて昇温することにより得た。ポリイミド金属積層体のポリイミドフィルムの厚みは27μmであった。ポリイミド金属積層体の90°剥離試験を行った結果、接着が良好で、1.1kN/mでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は1.1kN/m以上であると推定される。
s−BPDA/AMHT
ポリアミック酸溶液Iをポリアミック酸溶液Bの代わりに用いた以外は、実施例A22と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、1.1kN/mでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は1.1kN/m以上であると推定される。
s−BPDA/AHHT
ポリイミド溶液Bをポリアミック酸溶液Bの代わりに用いた以外は、実施例A22と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、1.1kN/mでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は1.1kN/m以上であると推定される。
s−BPDA/AMHT
ポリイミド溶液Iをポリアミック酸溶液Bの代わりに用いた以外は、実施例A22と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、0.66kN/mでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は0.66kN/m以上であると推定される。
(実施例A26)
s−BPDA/AHHT
ポリアミック酸溶液Bを用いて2層ポリイミド積層体を作製した。ポリアミック酸溶液Bをポリイミドフィルム(宇部興産株式会社製、ユーピレックス75S、75μm厚)に塗布した以外は、実施例A22と同様の方法で2層ポリイミド積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、1.0kN/mでフィルムが破断した。従って、2層ポリイミド積層体の剥離強度は1.0kN/m以上であると推定される。
s−BPDA/AMHT
ポリアミック酸溶液Iをポリアミック酸溶液Bの代わりに用いた以外は、実施例A26と同様にして2層ポリイミド積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、0.63kN/mでフィルムが破断した。従って、2層ポリイミド積層体の剥離強度は0.63kN/m以上であると推定される。
s−BPDA/AMHT
ポリイミド溶液Iをポリアミック酸溶液Bの代わりに用いた以外は、実施例A26と同様にして2層ポリイミド積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、1.1kN/mでフィルムが破断した。従って、2層ポリイミド積層体の剥離強度は1.1kN/m以上であると推定される。
6FDA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Rをポリアミック酸溶液Bの代わりに用い、120℃で10分加熱後、さらに300℃まで20分かけて昇温した以外は、実施例A26と同様にして2層ポリイミド積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着性を示さなかった。
ODPA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Sをポリアミック酸溶液Bの代わりに用い、120℃で10分加熱後、さらに300℃まで20分かけて昇温した以外は、実施例A26と同様にして2層ポリイミド積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着性を示さなかった。
BTDA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Tをポリアミック酸溶液Bの代わりに用い、120℃で10分加熱後、さらに300℃まで20分かけて昇温した以外は、実施例A26と同様にして2層ポリイミド積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着性を示さなかった。
次に、パートBの発明の実施例を説明する。前述のとおり、パートBの実施例の説明とパートAの実施例の説明は互いに独立しており、パートBの実施例の説明において、製造された物質の表記、例えば「ポリアミック酸溶液A」、「ポリイミドフィルムA1」等の表記は、パートBにおいて記載された「ポリアミック酸溶液A」、「ポリイミドフィルムA1」等を意味し、パートAに存在しているかもしれない同一の表記の物質を示さないものとする。
次のポリアミック酸溶液を調製した。
PMDA/PTDA
撹拌棒、窒素導入管を取り付けた三口フラスコに、2,4−ビス(4−アミノアニリノ)−6−ジフェニルアミノ−1,3,5−トリアジン(PTDA)(1.15g,2.50mmol)とN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)(5mL)を加え、室温で撹拌して溶解させた。その後、室温で撹拌しながら、ピロメリット酸二無水物(PMDA)(0.545g、2.50mmol)を添加して室温で6時間反応させ、粘稠な重合溶液を得た。これをDMAcで希釈してポリアミック酸溶液A(ポリイミド前駆体溶液A)を得た。このポリアミック酸の対数粘度(ηinh)は、0.66dL/gであった。
s−BPDA/PTDA
酸二無水物を3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Aの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Bを調製した。
DSDA/PTDA
酸二無水物を3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Aの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Cを調製した。
BTDA/PTDA
酸二無水物を3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Aの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Dを調製した。
ODPA/PTDA
酸二無水物を4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Aの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Eを調製した。
6FDA/PTDA
酸二無水物を4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Aの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Fを調製した。
PMDA/p−ATDA
ジアミンに2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アニリノ-1,3,5-トリアジン(p−ATDA)(0.961g,2.50mmol)を用いた以外はポリアミック酸溶液Aの調製と同様にしてポリアミック酸溶液G(ポリイミド前駆体溶液G)を得た。
s−BPDA/p−ATDA
酸二無水物を3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Gの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Hを調製した。
DSDA/p−ATDA
酸二無水物を3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Gの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Iを調製した。
BTDA/p−ATDA
酸二無水物を3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Gの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Jを調製した。
ODPA/p−ATDA
酸二無水物を4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Gの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Kを調製した。
6FDA/p−ATDA
酸二無水物を4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Gの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Lを調製した。
s−BPDA/PPD
ジアミンに、パラフェニレンジアミン(PPD)(0.270g,2.50mmol)を用いた以外は、ポリアミック酸溶液Bの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Mを調製した。
CBDA/PTDA
酸二無水物を1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Aの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Nを調製した。
CBDA/p−ATDA
酸二無水物を1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)とした以外は、ポリアミック酸溶液Gの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Oを調製した。
s−BPDA/PMDA/PTDA=75/25/100
酸二無水物を3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)とピロメリット酸二無水物(PMDA)とし,酸二無水物成分中のモル比をs−BPDA/PMDA=75/25とした以外は、ポリアミック酸溶液Aの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Pを調製した。
s−BPDA/PMDA/PTDA=50/50/100
酸二無水物を3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)とピロメリット酸二無水物(PMDA)とし,酸二無水物成分中のモル比をs−BPDA/PMDA=50/50とした以外は、ポリアミック酸溶液Aの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Qを調製した。
s−BPDA/PMDA/PTDA=25/75/100
酸二無水物を3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)とピロメリット酸二無水物(PMDA)とし,酸二無水物成分中のモル比をs−BPDA/PMDA=25/75とした以外は、ポリアミック酸溶液Aの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Rを調製した。
s−BPDA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Sは、ポリアミック酸溶液Hと同じ組成である。
s−BPDA/PMDA/p−ATDA=50/50/100
酸二無水物を3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)とピロメリット酸二無水物(PMDA)とし、酸二無水物成分中のモル比をs−BPDA/PMDA=50/50とした以外は、ポリアミック酸溶液Gの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Tを調製した。
PMDA/p−ATDA=100/100
ポリアミック酸溶液Uは、ポリアミック酸溶液Gと同じ組成である。
s−BPDA/p−ATDA/m−ATDA=100/70/30
酸二無水物を3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)とし、ジアミンを、2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アニリノ-1,3,5-トリアジン(p−ATDA)と2,4-ビス(3-アミノアニリノ)-6-アニリノ-1,3,5-トリアジン(m−ATDA)の70:30(モル比)の混合物とした以外は、ポリアミック酸溶液Gの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Vを調製した。
s−BPDA/p−ATDA/m−ATDA=100/50/50
p−ATDAとm−ATDAの混合比を50:50(モル比)とした以外は、ポリアミック酸溶液Vの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Wを調製した。
s−BPDA/p−ATDA/m−ATDA=100/30/70
p−ATDAとm−ATDAの混合比を30:70(モル比)とした以外は、ポリアミック酸溶液Vの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Xを調製した。
s−BPDA/m−ATDA=100/100
ジアミンとして、m−ATDAを100%(モル比)とした以外は、ポリアミック酸溶液Vの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Yを調製した。
DSDA/p−ATDA=100/100
酸二無水物成分をDSDAとした以外は、ポリアミック酸溶液Gの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Zを調製した。
6FDA/p−ATDA=100/100
酸二無水物成分を6FDAとした以外は、ポリアミック酸溶液Gの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Z1を調製した。
ポリアミック酸から熱イミド化により、ポリイミドフィルムを作製し、溶解性を試験した。結果が「+」以上(「+」および「++」)のポリイミドは、ポリイミド溶液が容易(室温および加温で容易に溶解)に得られたことを示す。
PMDA/PTDA
ポリアミック酸溶液Aをガラス板上に薄膜状にキャストし、減圧下で脱気を行った。その後減圧下、60℃で6時間、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃で各1時間段階的に加熱して、加熱イミド化を行った。冷却後,水に浸すことによりポリイミドフィルムをガラス板より剥離させた。乾燥後、厚み10μmのポリイミドフィルムAを得た。ポリイミドフィルムAの物性を表B1、および表B6に示す。
ポリイミドフィルムAの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Aの調製を試みた。結果を表B2に示す。
s−BPDA/PTDA
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリアミック酸溶液Bを用いた以外は、ポリイミドフィルムAの作製と同様にして、ポリイミドフィルムBを得た。ポリイミドフィルムBの物性を表B1、および表B6に示す。
ポリイミドフィルムBの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Bの調製を試みた。結果を表B2に示す。
DSDA/PTDA
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリアミック酸溶液Cを用いた以外は、ポリイミドフィルムAの作製と同様にして、ポリイミドフィルムCを得た。ポリイミドフィルムCの物性を表B1に示す。
ポリイミドフィルムCの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Cの調製を試みた。結果を表B2に示す。また、ポリイミドフィルムCのγ−ブチロラクトンへの溶解性試験を行ったところ、結果は+であった。
BTDA/PTDA
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリアミック酸溶液Dを用いた以外は、ポリイミドフィルムAの作製と同様にして、ポリイミドフィルムDを得た。得られたポリイミドの物性を表B1に示す。
ポリイミドフィルムDの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Dの調製を試みた。結果を表B2に示す。
ODPA/PTDA
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリアミック酸溶液Eを用いた以外は、ポリイミドフィルムAの作製と同様にして、ポリイミドフィルムEを得た。得られたポリイミドの物性を表B1に示す。
ポリイミドフィルムEの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Eの調製を試みた。結果を表B2に示す。
6FDA/PTDA
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリアミック酸溶液Fを用いた以外は、ポリイミドフィルムAの作製と同様にして、ポリイミドフィルムFを得た。得られたポリイミドの物性を表B1に示す。
ポリイミドフィルムFの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Fの調製を試みた。結果を表B2に示す。また、ポリイミドフィルムFのγ−ブチロラクトンへの溶解性試験を行ったところ、結果は++であった。
PMDA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Gをガラス板上に薄膜状にキャストし、60℃で6時間、100℃で1時間、200℃で1時間、さらに300℃で1時間加熱して、加熱イミド化を行い、ポリイミドフィルムGを得た。得られたポリイミドの物性を表B1、および表B6に示す。
ポリイミドフィルムGの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Gの調製を試みた。結果を表B2に示す。
s−BPDA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Gの代わりにポリアミック酸溶液Hを用いた以外は、ポリイミドフィルムGの作製と同様にして、ポリイミドフィルムHを得た。得られたポリイミドの物性を表B1、および表B6に示す。
ポリイミドフィルムHの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Hの調製を試みた。結果を表B2に示す。
DSDA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Gの代わりにポリアミック酸溶液Iを用いた以外は、ポリイミドフィルムGの作製と同様にして、ポリイミドフィルムIを得た。得られたポリイミドの物性を表B1に、有機溶媒への溶解性を表B2に示す。
ポリイミドフィルムIの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Iの調製を試みた。結果を表B2に示す。
BTDA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Gの代わりにポリアミック酸溶液Jを用いた以外は、ポリイミドフィルムGの作製と同様にして、ポリイミドフィルムJを得た。得られたポリイミドの物性を表B1に示す。
ポリイミドフィルムJの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Jの調製を試みた。結果を表B2に示す。
ODPA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Gの代わりにポリアミック酸溶液Kを用いた以外は、ポリイミドフィルムGの作製と同様にして、ポリイミドフィルムKを得た。得られたポリイミドの物性を表B1に示す。
ポリイミドフィルムKの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Kの調製を試みた。結果を表B2に示す。
6FDA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Gの代わりにポリアミック酸溶液Lを用いた以外は、ポリイミドフィルムGの作製と同様にして、ポリイミドフィルムLを得た。得られたポリイミドの物性を表B1に示す。
ポリイミドフィルムLの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Lの調製を試みた。結果を表B2に示す。
s−BPDA/PPD
ポリアミック酸溶液Mをガラス板上に薄膜状にキャストし、60℃で6時間、100℃で1時間、200℃で1時間、300℃で1時間、さらに400℃で1時間加熱して、加熱イミド化を行い、ポリイミドフィルムMを得た。
ポリイミドフィルムMの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Mの調製を試みたが、いかなる有機溶媒にも溶解することはなかった。結果を表B2に示す。
CBDA/PTDA
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリアミック酸溶液Nを用いた以外は、ポリイミドフィルムAの作製と同様にして、ポリイミドフィルムNを得た。
ポリイミドフィルムNの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Nの調製を試みた。結果を表B3に示す。
CBDA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Gの代わりにポリアミック酸溶液Oを用いた以外は、ポリイミドフィルムAの作製と同様にして、ポリイミドフィルムOを得た。
ポリイミドフィルムOの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Oの調製を試みた。結果を表B3に示す。
s−BPDA/PMDA/PTDA=75/25/100
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリアミック酸溶液Pを用いた以外は、ポリイミドフィルムAの作製と同様にして、ポリイミドフィルムPを得た。得られたポリイミドの物性を表B4、および表B6に示す。
ポリイミドフィルムPの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Pの調製を試みた。結果を表B5に示す。
s−BPDA/PMDA/PTDA=50/50/100
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリアミック酸溶液Qを用いた以外は、ポリイミドフ
ィルムAの作製と同様にして、ポリイミドフィルムQを得た。得られたポリイミドの物性を表B4、および表B6に示す。
ポリイミドフィルムQの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Qの調製を試みた。結果を表B5に示す。
s−BPDA/PMDA/PTDA=25/75/100
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリアミック酸溶液Rを用いた以外は、ポリイミドフィルムAの作製と同様にして、ポリイミドフィルムRを得た。得られたポリイミドの物性を表B4、および表B6に示す。
ポリイミドフィルムRの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Rの調製を試みた。結果を表B5に示す。
s−BPDA/PTDA
ポリアミック酸溶液Bを用いてポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体は、ポリアミック酸溶液Bを圧延銅箔(JX日鉱日石金属株式会社製、BHY−13H−T、18μm厚)に塗布し、120℃で10分加熱後、さらに400℃まで20分かけて昇温することにより得た。ポリイミド金属積層体のポリイミドフィルムの厚みは25μmであった。ポリイミド金属積層体の90°剥離試験を行った結果、接着が良好で、0.86kN/mでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は0.86kN/m以上であると推定される。
ODPA/PTDA
ポリアミック酸溶液Kをポリアミック酸溶液Bの代わりに用いた以外は、実施例B18と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、0.92kN/mでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は0.92kN/m以上であると推定される。
s−BPDA/PMDA/PTDA=75/25/100
ポリアミック酸溶液Pをポリアミック酸溶液Bの代わりに用いた以外は、実施例B18と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、0.50kN/mでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は0.50kN/m以上であると推定される。
s−BPDA/PMDA/PTDA=50/50/100
ポリアミック酸溶液Qをポリアミック酸溶液Bの代わりに用いた以外は、実施例B18と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、0.60kN/mでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は0.60kN/m以上であると推定される。
s−BPDA/PMDA/PTDA=25/75/100
ポリアミック酸溶液Rをポリアミック酸溶液Bの代わりに用いた以外は、実施例B18と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、0.65kN/mでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は0.65kN/m以上であると推定される。
s−BPDA/PTDA
ポリアミック酸溶液Bを用いて2層ポリイミド積層体を作製した。ポリアミック酸溶液Bをポリイミドフィルム(宇部興産株式会社製、ユーピレックス75S、75μm厚)に塗布した以外は、実施例B18と同様の方法で2層ポリイミド積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、0.88kN/mでフィルムが破断した。従って、2層ポリイミド積層体の剥離強度は0.88kN/m以上であると推定される。
ポリアミック酸から溶液イミド化により、ポリイミドを作製し、溶解性を試験した。結果が「+」以上(「+」および「++」)のポリイミドは、ポリイミド溶液が容易(室温および加温で容易に溶解)に得られたことを示す。
PMDA/PTDA
フラスコ中、ポリアミック酸溶液Aが5質量%となるよう、ポリアミック酸溶液AとNMPを仕込んだ。共沸溶媒としてトルエン5mLを加え、140℃で3時間撹拌し系中の水を除去した後、200℃、3時間撹拌し、イミド化反応を行った。反応溶液をメタノールに注ぎ固体を析出させ、吸引ろ過によって粗生成物を得た。得られた粗生成物をNMPに溶解させ、再沈殿を行った後、80℃で減圧乾燥させることによりフレーク状のポリイミドAを得た。
s−BPDA/PTDA
ポリアミック酸溶液Aをポリアミック酸溶液Bとした以外は、ポリイミドAの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドBを調製した。
DSDA/PTDA
ポリアミック酸溶液Aをポリアミック酸溶液Cとした以外は、ポリイミドAの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドCを調製した。
BTDA/PTDA
ポリアミック酸溶液Aをポリアミック酸溶液Dとした以外は、ポリイミドAの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドDを調製した。
ODPA/PTDA
ポリアミック酸溶液Aをポリアミック酸溶液Eとした以外は、ポリイミドAの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドEを調製した。
6FDA/PTDA
ポリアミック酸溶液Aをポリアミック酸溶液Fとした以外は、ポリイミドAの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドFを調製した。
PMDA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Aをポリアミック酸溶液Gとした以外は、ポリイミドAの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドGを調製した。
s−BPDA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Aをポリアミック酸溶液Hとした以外は、ポリイミドAの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドHを調製した。
DSDA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Aをポリアミック酸溶液Iとした以外は、ポリイミドAの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドIを調製した。
BTDA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Aをポリアミック酸溶液Jとした以外は、ポリイミドAの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドJを調製した。
ODPA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Aをポリアミック酸溶液Kとした以外は、ポリイミドAの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドKを調製した。
6FDA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Aをポリアミック酸溶液Lとした以外は、ポリイミドAの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドLを調製した。
s−BPDA/PMDA/PTDA=75/25/100
ポリアミック酸溶液Aをポリアミック酸溶液Pとした以外は、ポリイミドAの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドPを調製した。
s−BPDA/PMDA/PTDA=50/50/100
ポリアミック酸溶液Aをポリアミック酸溶液Qとした以外は、ポリイミドAの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドQを調製した。
s−BPDA/PMDA/PTDA=25/75/100
ポリアミック酸溶液Aをポリアミック酸溶液Rとした以外は、ポリイミドAの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドRを調製した。
s−BPDA/p−ATDA=100/100
ポリアミック酸溶液Sが5質量%となるよう、ポリアミック酸溶液S、NMP、および化学イミド化触媒としてピリジン、無水酢酸を仕込んだ。その後、100℃で10時間撹拌し、イミド化反応を行った。反応溶液をメタノールに加え、固体を析出させ、ろ過によって粗生成物を得た。得られた粗生成物をNMPに溶解させ、再沈殿を行った後、80℃で乾燥させることによりフレーク状のポリイミドSを得た。
s−BPDA/PMDA/p−ATDA=50/50/100
ポリアミック酸溶液Sをポリアミック酸溶液Tとした以外は、ポリイミドSの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドTを調製した。
PMDA/p−ATDA=100/100
ポリアミック酸溶液Sをポリアミック酸溶液Uとした以外は、ポリイミドSの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドUを調製した。
s−BPDA/p−ATDA/m−ATDA=100/70/30
ポリアミック酸溶液Sをポリアミック酸溶液Vとした以外は、ポリイミドSの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドVを調製した。
s−BPDA/p−ATDA/m−ATDA=100/50/50
ポリアミック酸溶液Sをポリアミック酸溶液Wとした以外は、ポリイミドSの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドWを調製した。
s−BPDA/p−ATDA/m−ATDA=100/30/70
ポリアミック酸溶液Sをポリアミック酸溶液Xとした以外は、ポリイミドSの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドXを調製した。
s−BPDA/m−ATDA=100/100
ポリアミック酸溶液Sをポリアミック酸溶液Yとした以外は、ポリイミドSの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドYを調製した。
DSDA/p−ATDA=100/100
ポリアミック酸溶液Sをポリアミック酸溶液Zとした以外は、ポリイミドSの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドZを調製した。
6FDA/p−ATDA=100/100
ポリアミック酸溶液Sをポリアミック酸溶液Z1とした以外は、ポリイミドSの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドZ1を調製した。
ポリイミドAの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液A2の調製を試みた。結果を表B7に示す。
ポリイミドBの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液B2の調製を試みた。結果を表B7に示す。
ポリイミドCの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液C2の調製を試みた。結果を表B7に示す。
ポリイミドDの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液D2の調製を試みた。結果を表B7に示す。
ポリイミドEの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液E2の調製を試みた。結果を表B7に示す。
ポリイミドFの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液F2の調製を試みた。結果を表B7に示す。
ポリイミドPの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液P2の調製を試みた。結果を表B8に示す。
ポリイミドQの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Q2の調製を試みた。結果を表B8に示す。
ポリイミドRの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液R2の調製を試みた。結果を表B8に示す。
ポリイミドHの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液H2の調製を試みた。結果を表B9に示す。
ポリイミドIの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液I2の調製を試みた。結果を表B9に示す。
ポリイミドJの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液J2の調製を試みた。結果を表B9に示す。
ポリイミドKの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液K2の調製を試みた。結果を表B9に示す。
ポリイミドLの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液L2の調製を試みた。結果を表B9に示す。
ポリイミドSの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液S2の調製を試みた。結果を表B10に示す。
ポリイミドVの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液V2の調製を試みた。結果を表B11に示す。
ポリイミドWの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液W2の調製を試みた。結果を表B11に示す。
ポリイミドXの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液X2の調製を試みた。結果を表B11に示す。
ポリイミドYの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Y2の調製を試みた。結果を表B11に示す。
ポリイミドZのNMP溶液を作製し、ポリイミド溶液Z2を得た。
ポリイミドZ1のNMP溶液を作製し、ポリイミド溶液Z1−2を得た。
s−BPDA/PMDA/PTDA=75/25/100
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリイミド溶液P2を用いた以外は、ポリイミドフィルムAの作製(フィルム製造例B1)と同様にして、ポリイミドフィルムP2を得た。ポリイミドフィルムP2のCTEを表B12に示す。CTEは25ppm/Kと低い値を示した。
s−BPDA/PMDA/PTDA=50/50/100
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリイミド溶液Q2を用いた以外は、ポリイミドフィルムAの作製(フィルム製造例B1)と同様にして、ポリイミドフィルムQ2を得た。ポリイミドフィルムQ2のCTEを表B12に示す。CTEは20ppm/Kと低い値を示した。
s−BPDA/p−ATDA
ポリアミック酸溶液Aの代わりにポリイミド溶液S2を用いた以外は、ポリイミドフィルムAの作製(フィルム製造例B1)と同様にして、ポリイミドフィルムS2を得た。ポリイミドフィルムS2のCTEを表B12に示す。CTEは31ppm/Kと低い値を示した。
6FDA/PTDA
ポリイミドFを20.8質量%となるようにNMPに室温で溶解させることにより作製したポリイミド溶液F2をポリアミック酸溶液Bの代わりに用いた以外は、実施例B18と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、0.92kN/mでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は0.92kN/m以上であると推定される。
s−BPDA/PMDA/PTDA=75/25/100
ポリイミドPを20.0質量%となるようにNMPに室温で溶解させることにより作製したポリイミド溶液P2をポリアミック酸溶液Bの代わりに用いた以外は、実施例B18と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、0.82kN/mでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は0.82kN/m以上であると推定される。
s−BPDA/PMDA/PTDA=50/50/100
ポリイミドQを15.4質量%となるようにNMPに室温で溶解させることにより作製したポリイミド溶液Q2をポリアミック酸溶液Bの代わりに用いた以外は、実施例B18と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、0.79kN/mでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は0.79kN/m以上であると推定される。
BTDA/PTDA
ポリイミドDを14.0質量%となるようにNMPに室温で溶解させることにより作製したポリイミド溶液D2をポリアミック酸溶液Bの代わりに用い、350℃まで昇温した以外は、実施例B18と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、0.53kN/mでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は0.53kN/m以上であると推定される。
ODPA/PTDA
ポリイミドEを18.0質量%となるようにNMPに室温で溶解させることにより作製したポリイミド溶液E2をガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて123℃で720秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、150℃から320℃まで9分で連続的に加熱イミド化して、厚み50μmのポリイミドフィルムを得た。次に、得られたポリイミドフィルムの両面に、銅箔(三井金属鉱業株式会社製3EC−VLP(18μm)を320℃、4MPaの条件で10分間プレスして貼り合わせることにより、ポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、0.77kN/mであった。
PMDA/PTDA
ポリアミック酸溶液Aをポリアミック酸溶液Bの代わりに用いた以外は、実施例B18と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、0.71kN/mでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は0.71kN/m以上であると推定される。
DSDA/PTDA
ポリアミック酸溶液Cをポリアミック酸溶液Bの代わりに用い、350℃まで昇温した以外は、実施例B18と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、0.56kN/mでフィルムが剥離した。
ODPA/PTDA
ポリイミドEを25.0質量%となるようにNMPに室温で溶解させることにより作製したポリイミド溶液E2をポリアミック酸溶液Bの代わりに用いた以外は、実施例B18と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、0.87kN/mでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は0.87kN/m以上であると推定される。
DSDA/PTDA
ポリイミドCを25.0質量%となるようにNMPに室温で溶解させることにより作製したポリイミド溶液C2をポリアミック酸溶液Bの代わりに用いた以外は、実施例B18と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、0.75kN/mでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は0.75kN/m以上であると推定される。
ODPA/p−ATDA
ポリイミドKを20.0質量%となるようにNMPに室温で溶解させることにより作製したポリイミド溶液K2をポリアミック酸溶液Bの代わりに用いた以外は、実施例B18と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、1.08kN/mでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は1.08kN/m以上であると推定される。
s−BPDA/p−ATDA
ポリイミドSを11.0質量%となるようにNMPに室温で溶解させることにより作製したポリイミド溶液S2をポリアミック酸溶液Bの代わりに用いた以外は、実施例B18と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、0.40kN/mでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は0.40kN/m以上であると推定される。
DSDA/p−ATDA
ポリイミドZを20.0質量%となるようにNMPに室温で溶解させることにより作製したポリイミド溶液Z2をポリアミック酸溶液Bの代わりに用い、350℃まで昇温した以外は、実施例B18と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、0.51kN/mでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は0.51kN/m以上であると推定される。
6FDA/p−ATDA
ポリイミドZ1を15.0質量%となるようにNMPに室温で溶解させることにより作製したポリイミド溶液Z1−2をポリアミック酸溶液Bの代わりに用い、300℃まで昇温した以外は、実施例B18と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、1.06kN/mでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は1.06kN/m以上であると推定される。
調製直後のポリイミド溶液S2(溶媒:NMP)の30℃における回転粘度と、同溶液を23℃、および40℃で2週間保存した溶液の30℃における回転粘度を測定した。それらの値より、2週間保存後の溶液粘度の保持率(=保存後粘度×100/調製直後粘度)を算出した。23℃で2週間保存した場合97%、40℃で2週間保存した場合92%と高い粘度保持率を示した。次に、調製直後のポリイミド溶液S2(溶媒:NMP)を23℃、および40℃で4週間保存した溶液の30℃における回転粘度を測定し、4週間保存後の溶液粘度の保持率を算出した。その結果、23℃で4週間保存した場合でも97%、40℃で4週間保存した場合でも89%と高く、ポリイミド溶液は非常に高い保存安定性を示した。
Claims (22)
- 前記一般式(AI)中の基Aとして、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物および3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる化合物から、2つのカルボン酸無水物基を除いた4価の残基を含む請求項1に記載のポリイミド前駆体。
- 前記一般式(AI)中の基Aとして、ピロメリット酸二無水物から、2つのカルボン酸無水物基を除いた4価の残基を含む請求項1に記載のポリイミド前駆体。
- 前記一般式(AI)中の基Bとして、一般式(AB1)で表されるトリアジン部分構造を10〜100モル%の範囲で含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体。
- 請求項5記載のポリイミドを含むポリイミドフィルム。
- 請求項6記載のポリイミドフィルムに直接または接着剤を介して金属層が積層されてなるポリイミド金属積層体。
- 下記一般式(BII):
で表される構造単位を有し、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応して得られる構造のみを有するポリイミドが、有機溶媒中に溶解しているポリイミド溶液であって、
前記ポリイミドが、前記一般式(BII)中の基Bとして、下記式(BB1):
で表されるトリアジン部分構造であって、R 1 およびR 2 が、フェニル基であるトリアジン部分構造を含むこと
を特徴とするポリイミド溶液。 - 前記ポリイミドが、前記一般式(BII)中の基Aとして、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物のそれぞれから2つのカルボン酸無水物基を除いた4価の残基の組み合わせ、または3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物および2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物から選ばれる化合物から、2つのカルボン酸無水物基を除いた4価の残基を含むことを特徴とする請求項10に記載のポリイミド溶液。
- 前記ポリイミドが、前記一般式(BII)中の基Aとして、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物から、2つのカルボン酸無水物基を除いた4価の残基を含むことを特徴とする請求項10に記載のポリイミド溶液。
- 前記有機溶媒が、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドおよびγ−ブチロラクトンから選ばれることを特徴とする請求項10〜12のいずれか1項に記載のポリイミド溶液。
- 前記有機溶媒が、テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項12に記載のポリイミド溶液。
- 下記一般式(BII):
で表される構造単位を有し、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応して得られる構造のみを有するポリイミドが、有機溶媒中に溶解しているポリイミド溶液であって、
前記ポリイミドが、前記一般式(BII)中の基Bとして、下記式(BB1):
で表されるトリアジン部分構造を含み、
前記一般式(BII)中の基Aとして、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物および1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる化合物から、2つのカルボン酸無水物基を除いた4価の残基を含むこと
を特徴とするポリイミド溶液。 - 下記一般式(BII):
で表される構造単位を有し、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応して得られる構造のみを有するポリイミドが、有機溶媒中に溶解しているポリイミド溶液であって、
前記ポリイミドが、前記一般式(BII)中の基Bとして、下記式(BB1):
で表されるトリアジン部分構造を含み、
前記有機溶媒が、γ−ブチロラクトンであり、
前記一般式(BII)中の基Aとして、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物から選ばれる化合物から、2つのカルボン酸無水物基を除いた4価の残基を含むこと
を特徴とするポリイミド溶液。 - 下記一般式(BII):
で表される構造単位を有し、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応して得られる構造のみを有するポリイミドが、有機溶媒中に溶解しているポリイミド溶液であって、
前記ポリイミドが、前記一般式(BII)中の基Bとして、下記式(BB1):
で表されるトリアジン部分構造を含み、
前記有機溶媒が、テトラヒドロフランであり、
前記一般式(BII)中の基Aとして、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物から、2つのカルボン酸無水物基を除いた4価の残基を含むこと
を特徴とするポリイミド溶液。 - 前記一般式(BII)中の基Bとして、一般式(BB1)で表されるトリアジン部分構造を10〜100モル%の範囲で含む請求項10〜17のいずれか1項に記載のポリイミド溶液。
- 請求項10〜18のいずれか1項に記載のポリイミド溶液の製造方法であって、
下記一般式(BI):
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であって、前記一般式(BI)中の基Bとして、下記式(BB1):
で表されるトリアジン部分構造を含むポリイミド前駆体と、第1の有機溶媒とを含有するポリイミド前駆体溶液を製造する工程と、
前記第1の有機溶媒を除去しながらイミド化してポリイミドを得る工程と、
製造されたポリイミドを第2の有機溶媒に溶解してポリイミド溶液を製造する工程と
を有すること
を特徴とするポリイミド溶液の製造方法。 - 前記一般式(BI)中の基Aを構成するテトラカルボン酸二無水物成分は、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物であり、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物のモル比が75/25〜25/75である請求項19(但し、請求項10を引用する部分に限る)に記載のポリイミド溶液の製造方法。
- 請求項10〜18のいずれか1項に記載のポリイミド溶液の製造方法であって、
テトラカルボン酸二無水物成分と、一般式(BB2):
で表されるトリアジン化合物を含むジアミン成分とを反応させ、下記一般式(BII):
で表される構造単位を有し、前記一般式(BII)中の基Bとして、下記式(BB1):
で表されるトリアジン部分構造を含むポリイミドと、第1の有機溶媒を含有する第1のポリイミド溶液を得る工程と、
第1のポリイミド溶液から、固体状のポリイミドを得る工程と、
得られた固体状のポリイミドを第2の有機溶媒に溶解して第2のポリイミド溶液を得る工程と
を有すること
を特徴とするポリイミド溶液の製造方法。 - 前記一般式(BI)中の基Aを構成するテトラカルボン酸二無水物成分は、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物であり、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物のモル比が75/25〜50/50である請求項21(但し、請求項10を引用する部分に限る)に記載のポリイミド溶液の製造方法。
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