JP6904351B2 - ポリイミド積層体の製造方法及びフレキシブル回路基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基材上にポリイミドフィルム層が形成された、ポリイミド積層体の製造方法に関する。また本発明は、フレキシブル回路基板の製造方法に関する。

テトラカルボン酸化合物とジアミンとを反応させて得られるポリイミドは、耐熱性、機械的強度、電気特性及び耐溶剤性などの特性に優れており、ポリイミドからなるフィルムは電子回路基板の絶縁基材として広く用いられている。ポリイミドフィルムはポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体を基材に塗布してフィルム状にし、これを加熱によりイミド化することによって製造される。前記加熱は、熱風を用いる方法が広く用いられているが、温度ムラの解消や、加熱時間の短縮の目的で赤外線照射を用いる方法も提案されている。

例えば、特許文献１には、フィルムを連続的に加熱処理するための加熱炉内に、複数の放射熱源を設置し、それぞれの温度設定を調整することで、均一にフィルムを加熱する方法が開示されている。具体的には、遠赤外線ヒーターをフィルムの幅方向に複数設置してそれぞれの温度を７００〜７５０℃の範囲で調整することにより、均質なフィルムを得ている。

特許文献２には、加熱を近赤外線の照射により行う方法が開示されている。特に、波長が２．５〜３．５μｍの近赤外線は、イミド化反応の反応基（イミノ基、ヒドロキシ基など）に選択的にエネルギーを投入でき、イミド化反応の速度を向上させることが記載されている。

特開平１１−２４５２４４号公報 ＷＯ２０１４／０５７７３１号

本発明は、基材上に短時間でポリイミドフィルム層を形成できるポリイミド積層体の製造方法を提供することを目的とする。特に、加熱処理工程で発泡することなく、短時間でポリイミドフィルム層を形成する方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の項に関する。
１． 基材上にポリイミド前駆体溶液を塗布して加熱処理することにより、該基材上にポリイミドフィルム層を形成するポリイミド積層体の製造方法であって、
前記基材がガラス板、金属板及びセラミックス板から選択されるいずれかであり、
前記加熱処理における加熱工程が、放射エネルギーが最大となる波長が３．５〜６μｍである赤外線ヒーターを用いて遠赤外線を照射する工程を含むポリイミド積層体の製造方法。
２． 前記加熱工程が、室温から最高加熱温度まで温度を上昇させる工程を含み、
前記最高加熱温度が３５０〜５５０℃であり、
昇温過程における１８０〜２８０℃の所要時間が２分以上であり、
前記加熱工程の所要時間が３時間以内である、前記項１に記載のポリイミド積層体の製造方法。
３． 前記ポリイミド前駆体溶液が、下記化学式（１）で示される繰り返し単位からなるポリアミック酸を含む前記項１又は２に記載のポリイミド積層体の製造方法。

化学式（１）において、Ａは下記化学式（２）及び（３）で示される４価の基から選ばれた少なくとも１種類の基であり、Ｂは下記化学式（４）及び（５）で示される２価の基から選ばれた少なくとも１種類の基である。

４． 前記項１〜３のいずれか一つに記載の方法でポリイミド積層体を製造する工程、
前記ポリイミド積層体のポリイミドフィルム層上に電子回路を形成する工程、及び
前記電子回路が形成された前記ポリイミドフィルム層を基材から剥離する工程を含む、フレキシブル回路基板の製造方法。

本発明によれば、加熱処理で発泡することなく、基材上に短時間でポリイミドフィルム層を形成することが可能となる。また、得られるポリイミドフィルム層の光透過性、耐熱性を向上させることができる。

本発明のポリイミド積層体の製造方法は、例えば、ピロメリット酸二無水物や３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルやパラフェニレンジアミンなどのジアミン成分とから得られるポリアミック酸を含むポリイミド前駆体溶液を、基材上に塗布してポリイミド前駆体フィルム層を形成し、最大放射エネルギーを示す波長が特定の範囲内にある赤外線ヒーターを用いて赤外線を照射する加熱工程を含む加熱処理を行うことによって、基材上にポリイミドフィルム層を形成する方法である。

本発明で用いるポリアミック酸は、略等モル量のテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、溶媒中で、イミド化反応を抑制できる比較的低温で撹拌混合して反応させることによって、溶媒中に均一に溶解したポリアミック酸溶液として好適に得ることができる。本発明で用いるポリアミック酸の分子量は特に制限されないが、反応させるテトラカルボン酸成分とジアミン成分とのモル比によって、得られるポリアミック酸の分子量を調整することができる。通常、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は０．９０〜１．１０程度である。

また、限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃であり、反応時間は０．１〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間程度である。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、効率よくポリアミック酸を含む溶液を得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で行われる。

前記で使用できる溶媒としては、ポリアミック酸を溶解可能であれば特に制限はないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジ低級アルキルカルボキシルアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジグライム、ｍ−クレゾール、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ｐ−クロロフェノールなどを好適に例示できる。なお、溶媒は２種以上の混合物であってもよい。

本発明で用いることができるテトラカルボン酸成分及びジアミン成分に特に制限はないが、テトラカルボン酸成分として、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又はこれらのいずれかを主成分として用いることが好ましい。すなわち、テトラカルボン酸成分の５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは１００モル％が、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又はこれらのいずれかであることが好ましい。

また、ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミン、又はこれらのいずれかを主成分として用いることが好ましい。すなわち、ジアミン成分の５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは１００モル％が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミン、又はこれらのいずれかであることが好ましい。

本発明において用いられるポリイミド前駆体溶液は、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンから得られる、下記化学式（１）で示される繰り返し単位からなるポリアミック酸を含むことが好ましい。

化学式（１）において、Ａは下記化学式（２）及び（３）で示される４価の基から選ばれた少なくとも１種類の基であることが好ましく、Ｂは下記化学式（４）及び（５）で示される２価の基から選ばれた少なくとも１種類の基であることが好ましい。

このようにして得られたポリアミック酸溶液はそのまま、あるいは必要であれば所望の成分を添加して、ポリイミド前駆体溶液として使用することができる。

本発明において、ポリイミド前駆体溶液のポリアミック酸の固形分（ポリイミド換算）濃度は、特に限定されるものではないが、２〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。また、ポリイミド前駆体溶液の溶液（回転）粘度は、特に限定されるものではないが、３０℃において１〜３０００ポイズ、好ましくは５〜２０００ポイズである。

本発明で用いるポリイミド前駆体溶液は、脱水剤やイミド化触媒を含んでいてもよい。脱水剤としては無水酢酸などが挙げられ、イミド化触媒としては１，２−ジメチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、イソキノリンなどの窒素原子を含有した複素環化合物、及びトリエチルアミンやトリエタノールアミンなどの塩基性化合物が挙げられる。

本発明では、上記のようなポリイミド前駆体溶液を基材上に塗布してポリイミド前駆体フィルム層を形成し、放射エネルギーが最大となる波長（ピーク波長）が遠赤外線域に存在する赤外線ヒーターを用いて遠赤外線を照射する加熱工程を含む加熱処理を行って、基材上にポリイミドフィルム層を形成することが好ましい。赤外線ヒーターが放射する赤外線には波長の分布があるところ、本発明においては遠赤外線域にピーク波長がある赤外線ヒーターを用いることで、空気や窒素などの媒体を介さずに、被加熱体に直接かつ均一に熱を与えることが可能となり、熱風のみによる加熱と比べてイミド化完了までの加熱時間を短縮することができる。これにより、ポリイミド樹脂の熱劣化を最小限に抑えることが可能となり、得られるポリイミドフィルム層の光透過性及び耐熱性が向上する。なお、遠赤外線を照射する加熱工程において、熱風による加熱を同時に行っても構わない。加熱処理の所要時間は、遠赤外線の照射開始から冷却完了まで４時間以内が好ましく、２時間以内がより好ましく、特に好ましくは１時間以内である。

基材は、その表面にポリイミドフィルム層を形成することができるものであれば、特に限定されるものではないが、加熱処理に耐えうるとともに、熱による膨張係数が小さな材料からなることが望ましい。基材の形状は特に限定するものではないが、通常は平面状である。基材として、具体的には、例えば、各種金属からなる金属板、各種セラミックスからなるセラミックス板、及びガラス板から選択されるいずれでもよいが、特に耐高温性や線膨張係数からガラス板を好適に用いることができる。ポリイミド前駆体溶液を基材上に塗布する方法は、厚みが小さな塗膜を形成できるものであれば特に限定はないが、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法及び電着法などの従来公知の方法を好適に用いることができる。

本発明において、基材は、ガラス板のような実質的にガスを透過しない材料によって形成されている。このため、加熱処理において、揮発成分（溶媒や、イミド化の結果生成する水など）はポリイミド前駆体フィルム層の基材対向面から蒸発することはできず、他面である空気（あるいは他のガス）対向面からのみ蒸発する。本発明の製造方法においては、ポリイミド前駆体フィルム層を基材から剥がして熱処理することはなく、イミド化が完了するまで、前記の揮発成分が片面からのみ蒸発する状態で加熱する。

本発明において遠赤外線とは、波長が４μｍ以上である赤外線を指し、遠赤外線域にピーク波長があるということは、ピーク波長が４μｍ以上であることを意味する。赤外線ヒーターが放射する赤外線については、ヒーター温度からピーク波長を推算することができる。いわゆる「ヴィーンの変位則」は、黒体からの輻射エネルギーが最大となる波長は温度に反比例する、という法則であり、これを適用してピーク波長を推算すればよい。例えば、ヒーター温度が４５０℃の場合、放射エネルギーが最大となる波長は約４μｍ、３００℃の場合は約５μｍ、７００℃の場合は３μｍと推算される。本発明においては、ピーク波長が４μｍ以上であることが好ましく、言い換えれば、温度が約４５０℃より低く設定された赤外線ヒーターを用いることが好ましい。

照射する赤外線のピーク波長が短くなると、放射エネルギーの総量は多くなる。しかし、波長３μｍ付近の赤外線は効率よく水に吸収されるため、加熱処理中にポリイミド前駆体フィルム層に発泡が起こり易くなり、均一なポリイミドフィルム層を形成することが難しくなる。そのため、本発明においてはピーク波長が３．５μｍ以上であることが好ましい。一方、ピーク波長が長くなると、放射エネルギーの総量が不足し、イミド化反応を完結させるための十分な加熱処理を行うことが難しくなる。そのため、本発明においてはピーク波長が６μｍ以下であることが好ましい。

遠赤外線の照射による加熱工程は、室温（２５℃）から徐々に最高加熱温度まで温度を上昇させることによって行うことが好ましい。最高加熱温度は３５０〜５５０℃が好ましく、４００〜５００℃がより好ましい。最高加熱温度が低すぎるとイミド化反応が完結せず、十分な耐熱性や機械的特性を有するポリイミドフィルム層が得られない場合がある。また、最高加熱温度が高すぎるとポリイミドフィルム層が熱劣化するおそれがある。加熱工程の所要時間は遠赤外線の照射開始から３時間以内が好ましく、２時間以内がより好ましく、特に好ましくは１時間以内である。加熱工程の所要時間とは、昇温開始から冷却工程に入るまでに要する時間のことであり、最高加熱温度での保持時間を含む。加熱工程の所要時間が長すぎると、得られるポリイミドフィルム層の光透過性及び耐熱性の向上が期待できなくなる。また、昇温速度が速すぎると、揮発成分の急激な気化により、ポリイミド前駆体フィルム層に発泡が起こり易くなる。

昇温過程における１８０℃から２８０℃までの所要時間は、発泡の抑制の観点から、２分以上であることが好ましい。また加熱処理時間の短縮化の点から、１８０℃から２８０℃までの所要時間は、９０分以下であることが好ましく、６０分以下であることが更に好ましく、４５分以下であることが一層好ましい。昇温過程における１８０℃から２８０℃までの温度範囲は、昇温中に生じることのある発泡の観点からポリイミドフィルムの製造に影響を及ぼすものであり、この温度範囲での所要時間を上記の範囲に設定することで、発泡を抑制しつつ昇温時間を短縮化できるので好ましい。

加熱工程の所要時間、及び１８０℃から２８０℃までの所要時間は、例えば赤外線ヒーターの発熱体としてセラミックヒーターや石英ヒーターを用いたり、赤外線ヒーターの出力を調整したりする等の方法によって適宜調整することができる。また、遠赤外線の照射開始から最高加熱温度に到達するまでの加熱は、一定の昇温速度で行ってもよく、あるいは複数の昇温速度で行ってもよい。昇温途中に一定の温度を所定時間にわたり保持してもよい。最高加熱温度に到達した後は、その温度を所定時間にわたり保持することができる。

基材上に形成するポリイミドフィルム層の厚みに制限はないが、５０μｍ未満、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。厚みが前記範囲を超えて厚くなるにつれて、余分な揮発成分（アウトガス）が発生する原因になる可能性があり、また、加熱処理工程での発泡が起こり易くなる可能性がある。

本発明で得られたポリイミドフィルム層上に電子回路を形成し、この電子回路が形成されたポリイミドフィルム層を基材から剥離することによって、フレキシブル回路基板を得ることができる。このフレキシブル回路基板は、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパー及び薄膜太陽電池などの用途で好適に利用することができる。

本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下の例で用いた特性の測定方法を示す。
（１％重量減少温度の測定［ＴＧＡ測定方法］）
基材からポリイミドフィルム層を剥離し、ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ（マックサイエンス）を用い、室温（２５℃）から７００℃まで２０℃／ｍｉｎにて昇温を行い、１５０℃における重量を１００％として１％重量減少温度を測定した。測定の雰囲気は窒素とした。
（光透過率）
分光光度計Ｕ−２９１０（日立ハイテク製）を用いて、ポリイミドフィルム層の４５０ｎｍにおける光透過率を測定した。厚みが１０μｍ以外のポリイミドフィルム層については、ランバード・ベール法（Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ Ｌａｗ）を用いて膜厚１０μｍにおける光透過率を算出し、これを光透過率とした。

〔実施例１〕
宇部興産社製 Ｕ−ワニスＳ（ポリイミド前駆体溶液）を、得られるポリイミド層の厚みが１０μｍになるようガラス基板上にスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で８０℃にて１０分間加熱した。その後、遠赤外線加熱炉（最大放射エネルギー波長：４〜５μｍ）を用い、室温（２５℃）から徐々に４５０℃まで昇温した後、１００℃まで冷却してポリイミド積層体を得た。加熱処理時間（昇温開始から冷却終了までの時間）は１時間とした。得られたポリイミドフィルム層の外観に発泡などは見られず、膜厚は１０μｍで、１％重量減少温度は５８２℃、４５０ｎｍ透過率は６４％であった。

〔実施例２〕
加熱処理時間を２時間とした以外は実施例１と同様にしてポリイミド積層体を得た。得られたポリイミドフィルム層の外観に発泡などは見られず、膜厚は１０μｍで、１％重量減少温度は５８１℃、４５０ｎｍ透過率は６３％であった。

〔実施例３〕
得られるポリイミド層の厚みが２０μｍになるようにした以外は実施例２と同様にしてポリイミド積層体を得た。得られたポリイミドフィルム層の外観に発泡などは見られず、膜厚は２０μｍで、１％重量減少温度は５８０℃、４５０ｎｍ透過率は６３％（厚み１０μｍに換算した値）であった。

〔比較例１〕
近赤外線加熱炉（最大放射エネルギー波長：２．５〜３．５μｍ）を用いて加熱処理した以外は実施例１と同様にしてポリイミド積層体を得たが、ポリイミドフィルム層の全面に発泡が見られた。

〔比較例２〕
近赤外線加熱炉を用いて加熱処理した以外は実施例３と同様にしてポリイミド積層体を得たが、ポリイミドフィルム層の全面に発泡が見られた。

〔実施例４〕
宇部興産社製 Ｕ−ワニスＳ（ポリイミド前駆体溶液）を、得られるポリイミド層の厚みが１０μｍになるようガラス基板上にスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で８０℃にて１０分間加熱した。その後、遠赤外線加熱炉（最大放射エネルギー波長：４〜５μｍ）を用い、表１に記載の条件で加熱処理してポリイミド積層体を得た。昇温は室温（２５℃）から開始し、昇温過程における１８０℃から２８０℃の所要時間は２分であり、加熱工程（昇温開始から冷却開始までの時間）の所要時間は１３．５分であった。得られたポリイミドフィルム層の外観に発泡などは見られなかった。これらの結果を表１に示す。

〔実施例５〕
実施例４と同様にして、表１に記載の条件で加熱処理してポリイミド積層体を得た。昇温過程における１８０℃から２８０℃の所要時間は５分であり、加熱工程の所要時間は２６．２５分であった。得られたポリイミドフィルム層の外観に発泡などは見られなかった。これらの結果を表１に示す。

〔実施例６〕
実施例４と同様にして、表１に記載の条件で加熱処理してポリイミド積層体を得た。昇温過程における１８０℃から２８０℃の所要時間は９０分であり、加熱工程の所要時間は９４．２５分であった。得られたポリイミドフィルム層の外観に発泡などは見られなかった。これらの結果を表１に示す。

〔実施例７〕
実施例４と同様にして、表１に記載の条件で加熱処理してポリイミド積層体を得た。昇温過程における１８０℃から２８０℃の所要時間は３２分であり、加熱工程の所要時間は７３．５分であった。得られたポリイミドフィルム層の外観に発泡などは見られなかった。これらの結果を表１に示す。

〔実施例８〕
得られるポリイミド層の厚みが２０μｍになるようにした以外は実施例７と同様にしてポリイミド積層体を得た。得られたポリイミドフィルム層の外観に発泡などは見られなかった。これらの結果を表１に示す。

〔実施例９〕
実施例４と同様にして、表１に記載の条件で加熱処理してポリイミド積層体を得た。昇温過程における１８０℃から２８０℃の所要時間は８０分であり、加熱工程の所要時間は１７０分であった。得られたポリイミドフィルム層の外観に発泡などは見られなかった。これらの結果を表１に示す。

〔比較例３〕
近赤外線加熱炉（最大放射エネルギー波長：２．５〜３．５μｍ）を用いて加熱処理した以外は実施例１と同様にして、表１に記載の条件で加熱処理してポリイミド積層体を得たが、ポリイミドフィルム層の全面に発泡が見られた。

〔比較例４〕
得られるポリイミド層の厚みが２０μｍになるようにした以外は比較例３と同じ条件でポリイミド積層体を得たが、ポリイミドフィルム層の全面に発泡が見られた。

〔参考例〕
熱風循環タイプの加熱炉を用いた以外は実施例９と同様にしてポリイミド積層体を得た。得られたポリイミドフィルム層の外観に発泡などは見られず、膜厚は１０μｍで、１％重量減少温度は５７０℃、４５０ｎｍ透過率は５４％であった。

表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例の方法によれば、発泡することなく、短時間でポリイミドフィルム層を形成できることが判る。また、各実施例の方法で得られたポリイミドフィルムはその光透過性及び耐熱性が、比較例の方法で得られたポリイミドフィルムよりも高くなることが判る。特に実施例９と参考例との対比から明らかなとおり、加熱条件が同じであっても、熱風を用いた加熱よりも、遠赤外線の照射による加熱の方が、光透過性及び耐熱性の高いポリイミドフィルムが得られる。

Claims (3)

1. 基材上にポリイミド前駆体溶液を塗布して加熱処理することにより、該基材上にポリイミドフィルム層を形成するポリイミド積層体の製造方法であって、
   前記基材がガラス板、金属板及びセラミックス板から選択されるいずれかであり、
   前記加熱処理における加熱工程が、放射エネルギーが最大となる波長が３．５〜６μｍである赤外線ヒーターを用いて遠赤外線を照射する工程を含み、
   前記加熱工程が、室温から最高加熱温度まで温度を上昇させる工程を含み、
   前記最高加熱温度が４００〜５５０℃であり、
   昇温過程における１８０〜２８０℃の所要時間が２分以上であり、
   前記加熱工程の所要時間が３時間以内である、ポリイミド積層体の製造方法。
2. 前記ポリイミド前駆体溶液が、下記化学式（１）で示される繰り返し単位からなるポリアミック酸を含む請求項１に記載のポリイミド積層体の製造方法。
   

   

   化学式（１）において、Ａは下記化学式（２）及び（３）で示される４価の基から選ばれた少なくとも１種類の基であり、Ｂは下記化学式（４）及び（５）で示される２価の基から選ばれた少なくとも１種類の基である。
   

   
3. 請求項１又は２に記載の方法でポリイミド積層体を製造する工程、
   前記ポリイミド積層体のポリイミドフィルム層上に電子回路を形成する工程、及び
   前記電子回路が形成された前記ポリイミドフィルム層を基材から剥離する工程を含む、フレキシブル回路基板の製造方法。