KR20190029518A

KR20190029518A - 폴리이미드 적층체의 제조 방법 및 플렉시블 회로 기판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190029518A
Application number: KR1020187034502A
Authority: KR
Inventors: 가즈타카 나리타; 다케시게 나카야마; 나오키 기타야마; 쇼헤이 이노우에
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2016-07-15
Filing date: 2017-07-14
Publication date: 2019-03-20
Also published as: TWI666239B; TW201807033A; JPWO2018012609A1; CN109311297A; WO2018012609A1; US20190232333A1; JP6904351B2

Abstract

기재 위에 폴리이미드 전구체 용액을 도포하여 가열함으로써, 해당 기재 위에 폴리이미드 필름층을 형성하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법을 개시한다. 상기 기재가 유리판, 금속판 및 세라믹스판에서 선택되는 어느 것이다. 가열 공정이, 방사 에너지가 최대가 되는 파장이 3.5 내지 6㎛인 적외선 히터를 사용하여 원적외선을 조사하는 공정을 포함한다. 최고 가열 온도가 350 내지 550℃인 것이 적합하다. 승온 과정에 있어서의 180으로부터 280℃의 소요 시간이 2분 이상인 것도 적합하다.

Description

폴리이미드 적층체의 제조 방법 및 플렉시블 회로 기판의 제조 방법

본 발명은 기재 위에 폴리이미드 필름층이 형성된, 폴리이미드 적층체의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 플렉시블 회로 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

테트라카르복실산 화합물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드는 내열성, 기계적 강도, 전기 특성 및 내용제성 등의 특성이 우수하고, 폴리이미드를 포함하는 필름은 전자 회로 기판의 절연 기재로서 널리 사용되고 있다. 폴리이미드 필름은 폴리아믹산(폴리아미드산) 등의 폴리이미드 전구체를 기재에 도포하여 필름상으로 하고, 이것을 가열에 의해 이미드화함으로써 제조된다. 상기 가열은 열풍을 사용하는 방법이 널리 사용되고 있지만, 온도 불균일의 해소나, 가열 시간의 단축의 목적으로 적외선 조사를 사용하는 방법도 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는 필름을 연속적으로 가열 처리하기 위한 가열로 내에, 복수의 방사열원을 설치하고, 각각의 온도 설정을 조정함으로써, 균일하게 필름을 가열하는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 원적외선 히터를 필름의 폭 방향으로 복수 설치하여 각각의 온도를 700 내지 750℃의 범위에서 조정함으로써, 균질한 필름을 얻고 있다.

특허문헌 2에는 가열을 근적외선의 조사에 의해 행하는 방법이 개시되어 있다. 특히, 파장이 2.5 내지 3.5㎛인 근적외선은 이미드화 반응의 반응기(이미노기, 히드록시기 등)에 선택적으로 에너지를 투입할 수 있고, 이미드화 반응의 속도를 향상시키는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 평11-245244호 공보 WO2014/057731호

본 발명은 기재 위에 단시간에 폴리이미드 필름층을 형성할 수 있는 폴리이미드 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 가열 처리 공정에서 발포되는 일 없이, 단시간에 폴리이미드 필름층을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 항에 관한 것이다.

1. 기재 위에 폴리이미드 전구체 용액을 도포하여 가열 처리함으로써, 해당 기재 위에 폴리이미드 필름층을 형성하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법이며,

상기 기재가 유리판, 금속판 및 세라믹스판에서 선택되는 어느 것이고,

상기 가열 처리에 있어서의 가열 공정이, 방사 에너지가 최대가 되는 파장이 3.5 내지 6㎛인 적외선 히터를 사용하여 원적외선을 조사하는 공정을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

2. 상기 가열 공정이, 실온으로부터 최고 가열 온도까지 온도를 상승시키는 공정을 포함하고,

상기 최고 가열 온도가 350 내지 550℃이고,

승온 과정에 있어서의 180으로부터 280℃의 소요 시간이 2분 이상이고,

상기 가열 공정의 소요 시간이 3시간 이내인, 상기 항 1에 기재된 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

3. 상기 폴리이미드 전구체 용액이, 하기 화학식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 상기 항 1 또는 2에 기재된 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

화학식 (1)에 있어서, A는 하기 화학식 (2) 및 (3)으로 나타나는 4가의 기에서 선택된 적어도 1종류의 기이고, B는 하기 화학식 (4) 및 (5)로 나타나는 2가의 기에서 선택된 적어도 1종류의 기이다.

4. 상기 항 1 내지 3의 어느 하나에 기재된 방법으로 폴리이미드 적층체를 제조하는 공정,

상기 폴리이미드 적층체의 폴리이미드 필름층 위에 전자 회로를 형성하는 공정 및

상기 전자 회로가 형성된 상기 폴리이미드 필름층을 기재로부터 박리하는 공정을 포함하는, 플렉시블 회로 기판의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 가열 처리에서 발포되는 일 없이, 기재 위에 단시간에 폴리이미드 필름층을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 얻어지는 폴리이미드 필름층의 광투과성, 내열성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 적층체의 제조 방법은, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물이나 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등의 테트라카르복실산 성분과, 4,4'-디아미노디페닐에테르나 파라페닐렌디아민 등의 디아민 성분에서 얻어지는 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을, 기재 위에 도포하여 폴리이미드 전구체 필름층을 형성하고, 최대 방사 에너지를 나타내는 파장이 특정한 범위 내에 있는 적외선 히터를 사용하여 적외선을 조사하는 가열 공정을 포함하는 가열 처리를 행함으로써, 기재 위에 폴리이미드 필름층을 형성하는 방법이다.

본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은, 대략 등몰량의 테트라카르복실산 이무수물 등의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을, 용매 중에서, 이미드화 반응을 억제할 수 있는 비교적 저온에서 교반 혼합하여 반응시킴으로써, 용매 중에 균일하게 용해된 폴리아믹산 용액으로서 적합하게 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리아믹산의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 반응시키는 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비에 의해, 얻어지는 폴리아믹산의 분자량을 조정할 수 있다. 통상, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비[테트라카르복실산 성분/디아민 성분]는 0.90 내지 1.10 정도이다.

또한, 한정하는 것은 아니지만, 통상, 반응 온도는 25℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 80℃이고, 반응 시간은 0.1 내지 24시간 정도, 바람직하게는 2 내지 12시간 정도이다. 반응 온도 및 반응 시간을 상기 범위 내로 함으로써, 효율적으로 폴리아믹산을 포함하는 용액을 얻을 수 있다. 또한, 반응은 공기 분위기 하에서도 행할 수 있지만, 통상은 불활성 가스 분위기 하에서, 바람직하게는 질소 가스 분위기 하에서 행해진다.

상기에서 사용할 수 있는 용매로서는, 폴리아믹산을 용해 가능하면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 및 N,N-디메틸메톡시아세트아미드 등의 N,N-디 저급 알킬카르복실아미드류, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 디글라임, m-크레졸, 헥사메틸포스포르아미드, N-아세틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스포르아미드, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 술포란, p-클로로페놀 등을 적합하게 예시할 수 있다. 또한, 용매는 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분에 특별히 제한은 없지만, 테트라카르복실산 성분으로서, 피로멜리트산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 또는 이들 중 어느 하나를 주성분으로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 테트라카르복실산 성분의 50몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 100몰%가, 피로멜리트산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 또는 이들 중 어느 것인 것이 바람직하다.

또한, 디아민 성분으로서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 파라페닐렌디아민, 또는 이들 중 어느 하나를 주성분으로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 디아민 성분의 50몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 100몰%가, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 파라페닐렌디아민, 또는 이들 중 어느 것인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 폴리이미드 전구체 용액은, 특히, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 파라페닐렌디아민에서 얻어지는, 하기 화학식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 것이 바람직하다.

화학식 (1)에 있어서, A는 하기 화학식 (2) 및 (3)으로 나타나는 4가의 기에서 선택된 적어도 1종류의 기인 것이 바람직하고, B는 하기 화학식 (4) 및 (5)로 나타나는 2가의 기에서 선택된 적어도 1종류의 기인 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산 용액은 그대로, 혹은 필요하면 원하는 성분을 첨가하여, 폴리이미드 전구체 용액으로서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체 용액의 폴리아믹산 고형분(폴리이미드 환산) 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 내지 50질량%, 바람직하게는 5 내지 40질량%이다. 또한, 폴리이미드 전구체 용액의 용액(회전) 점도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30℃에 있어서 1 내지 3000포이즈, 바람직하게는 5 내지 2000포이즈이다.

본 발명에서 사용하는 폴리이미드 전구체 용액은 탈수제나 이미드화 촉매를 포함하고 있어도 된다. 탈수제로서는 무수아세트산 등을 들 수 있고, 이미드화 촉매로서는 1,2-디메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 이소퀴놀린 등의 질소 원자를 함유한 복소환 화합물 및 트리에틸아민이나 트리에탄올아민 등의 염기성 화합물을 들 수 있다.

본 발명에서는, 상기와 같은 폴리이미드 전구체 용액을 기재 위에 도포하여 폴리이미드 전구체 필름층을 형성하고, 방사 에너지가 최대가 되는 파장(피크 파장)이 원적외선 영역에 존재하는 적외선 히터를 사용하여 원적외선을 조사하는 가열 공정을 포함하는 가열 처리를 행하고, 기재 위에 폴리이미드 필름층을 형성하는 것이 바람직하다. 적외선 히터가 방사하는 적외선에는 파장의 분포가 있는바, 본 발명에 있어서는 원적외선 영역에 피크 파장이 있는 적외선 히터를 사용함으로써 공기나 질소 등의 매체를 통하지 않고, 피가열체에 직접 또한 균일하게 열을 부여하는 것이 가능해져, 열풍만에 의한 가열에 비해 이미드화 완료까지의 가열 시간을 단축할 수 있다. 이에 의해, 폴리이미드 수지의 열 열화를 최소한으로 억제하는 것이 가능해지고, 얻어지는 폴리이미드 필름층의 광투과성 및 내열성이 향상된다. 또한, 원적외선을 조사하는 가열 공정에 있어서, 열풍에 의한 가열을 동시에 행해도 상관없다. 가열 처리의 소요 시간은 원적외선의 조사 개시부터 냉각 완료까지 4시간 이내가 바람직하고, 2시간 이내가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 1시간 이내이다.

기재는, 그 표면에 폴리이미드 필름층을 형성할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가열 처리에 견딜 수 있음과 함께, 열에 의한 팽창계수가 작은 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 기재의 형상은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상은 평면상이다. 기재로서, 구체적으로는, 예를 들어 각종 금속을 포함하는 금속판, 각종 세라믹스를 포함하는 세라믹스판 및 유리판에서 선택되는 어느 것이어도 되지만, 특히 내고온성이나 선팽창 계수로부터 유리판을 적합하게 사용할 수 있다. 폴리이미드 전구체 용액을 기재 위에 도포하는 방법은, 두께가 작은 도막을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 스핀 코트법, 스크린 인쇄법, 바 코터법 및 전착법 등의 종래 공지의 방법을 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 기재는, 유리판과 같은 실질적으로 가스를 투과하지 않는 재료에 의해 형성되어 있다. 이로 인해, 가열 처리에 있어서, 휘발 성분(용매나, 이미드화의 결과 생성되는 물 등)은 폴리이미드 전구체 필름층의 기재 대향면으로부터 증발할 수는 없고, 다른 면인 공기(혹은 다른 가스) 대향면으로부터만 증발한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 폴리이미드 전구체 필름층을 기재로부터 박리하여 열처리하는 경우는 없고, 이미드화가 완료될 때까지, 상기한 휘발 성분이 편면으로부터만 증발하는 상태에서 가열한다.

본 발명에 있어서 원적외선이란, 파장이 4㎛ 이상인 적외선을 가리키고, 원적외선 영역에 피크 파장이 있다는 것은, 피크 파장이 4㎛ 이상인 것을 의미한다. 적외선 히터가 방사하는 적외선에 대해서는, 히터 온도로부터 피크 파장을 추산할 수 있다. 소위 「빈의 변위 법칙」은, 흑체로부터의 복사 에너지가 최대가 되는 파장은 온도에 반비례한다는 법칙이고, 이것을 적용하여 피크 파장을 추산하면 된다. 예를 들어, 히터 온도가 450℃인 경우, 방사 에너지가 최대가 되는 파장은 약 4㎛, 300℃인 경우는 약 5㎛, 700℃인 경우는 3㎛라고 추산된다. 본 발명에 있어서는, 피크 파장이 4㎛ 이상인 것이 바람직하고, 바꿔 말하면, 온도가 약 450℃보다 낮게 설정된 적외선 히터를 사용하는 것이 바람직하다.

조사하는 적외선의 피크 파장이 짧아지면, 방사 에너지의 총량은 많아진다. 그러나, 파장 3㎛ 부근의 적외선은 효율적으로 물에 흡수되기 때문에, 가열 처리 중에 폴리이미드 전구체 필름층에 발포가 일어나기 쉬워지고, 균일한 폴리이미드 필름층을 형성하는 것이 어려워진다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는 피크 파장이 3.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 피크 파장이 길어지면, 방사 에너지의 총량이 부족해, 이미드화 반응을 완결시키기 위한 충분한 가열 처리를 행하는 것이 어려워진다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는 피크 파장이 6㎛ 이하인 것이 바람직하다.

원적외선의 조사에 의한 가열 공정은 실온(25℃)으로부터 조금씩 최고 가열 온도까지 온도를 상승시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 최고 가열 온도는 350 내지 550℃가 바람직하고, 400 내지 500℃가 보다 바람직하다. 최고 가열 온도가 지나치게 낮으면 이미드화 반응이 완결되지 않고, 충분한 내열성이나 기계적 특성을 갖는 폴리이미드 필름층이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 최고 가열 온도가 지나치게 높으면 폴리이미드 필름층이 열 열화될 우려가 있다. 가열 공정의 소요 시간은 원적외선의 조사 개시부터 3시간 이내가 바람직하고, 2시간 이내가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 1시간 이내이다. 가열 공정의 소요 시간이란, 승온 개시부터 냉각 공정에 들어갈 때까지 필요로 하는 시간이고, 최고 가열 온도에서의 유지 시간을 포함한다. 가열 공정의 소요 시간이 지나치게 길면, 얻어지는 폴리이미드 필름층의 광투과성 및 내열성의 향상을 기대할 수 없게 된다. 또한, 승온 속도가 지나치게 빠르면, 휘발 성분의 급격한 기화에 의해, 폴리이미드 전구체 필름층에 발포가 일어나기 쉬워진다.

승온 과정에 있어서의 180℃로부터 280℃까지의 소요 시간은 발포의 억제의 관점에서, 2분 이상인 것이 바람직하다. 또한 가열 처리 시간의 단축화의 관점에서, 180℃로부터 280℃까지의 소요 시간은 90분 이하인 것이 바람직하고, 60분 이하인 것이 더욱 바람직하고, 45분 이하인 것이 한층 바람직하다. 승온 과정에 있어서의 180℃부터 280℃까지의 온도 범위는, 승온 중에 발생하는 경우가 있는 발포의 관점에서 폴리이미드 필름의 제조에 영향을 미치는 것이고, 이 온도 범위에서의 소요 시간을 상기한 범위로 설정함으로써, 발포를 억제하면서 승온 시간을 단축화할 수 있으므로 바람직하다.

가열 공정의 소요 시간 및 180℃로부터 280℃까지의 소요 시간은, 예를 들어 적외선 히터의 발열체로서 세라믹 히터나 석영 히터를 사용하거나, 적외선 히터의 출력을 조정하거나 하는 등의 방법에 의해 적절히 조정할 수 있다. 또한, 원적외선의 조사 개시로부터 최고 가열 온도에 도달할 때까지의 가열은, 일정한 승온 속도로 행해도 되고, 혹은 복수의 승온 속도로 행해도 된다. 승온 도중에 일정한 온도를 소정 시간에 걸쳐 유지해도 된다. 최고 가열 온도에 도달한 후에는 그 온도를 소정 시간에 걸쳐 유지할 수 있다.

기재 위에 형성하는 폴리이미드 필름층의 두께에 제한은 없지만, 50㎛ 미만, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 두께가 상기 범위를 초과하여 두꺼워짐에 따라, 여분의 휘발 성분(아웃 가스)이 발생하는 원인이 될 가능성이 있고, 또한 가열 처리 공정에서의 발포가 일어나기 쉬워질 가능성이 있다.

본 발명에서 얻어진 폴리이미드 필름층 위에 전자 회로를 형성하고, 이 전자 회로가 형성된 폴리이미드 필름층을 기재로부터 박리함으로써, 플렉시블 회로 기판을 얻을 수 있다. 이 플렉시블 회로 기판은 액정 디스플레이, EL 디스플레이, 전자 페이퍼 및 박막 태양 전지 등의 용도로 적합하게 이용할 수 있다.

실시예

본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 예에서 사용한 특성의 측정 방법을 나타낸다.

(1% 중량 감소 온도의 측정[TGA 측정 방법])

기재로부터 폴리이미드 필름층을 박리하고, TG-DTA2000S(맥 사이언스)를 사용하여, 실온(25℃)으로부터 700℃까지 20℃/min으로 승온을 행하고, 150℃에 있어서의 중량을 100%라고 하고 1% 중량 감소 온도를 측정했다. 측정의 분위기는 질소로 했다.

(광투과율)

분광 광도계 U-2910(히타치 하이테크제)을 사용하여, 폴리이미드 필름층의 450㎚에 있어서의 광투과율을 측정했다. 두께가 10㎛ 이외인 폴리이미드 필름층에 대해서는, 람베르트·비어법(Lambert-Beer Law)을 사용하여 막 두께 10㎛에 있어서의 광투과율을 산출하고, 이것을 광투과율이라고 했다.

〔실시예 1〕

우베 고산사제 U-바니시S(폴리이미드 전구체 용액)를, 얻어지는 폴리이미드층의 두께가 10㎛가 되도록 유리 기판 위에 스핀 코터로 도포하고, 핫 플레이트 위에서 80℃에서 10분간 가열했다. 그 후, 원적외선 가열로(최대 방사 에너지 파장: 4 내지 5㎛)를 사용하여, 실온(25℃)으로부터 조금씩 450℃까지 승온한 후, 100℃까지 냉각하여 폴리이미드 적층체를 얻었다. 가열 처리 시간(승온 개시부터 냉각 종료까지의 시간)은 1시간으로 했다. 얻어진 폴리이미드 필름층의 외관에 발포 등은 보이지 않고, 막 두께는 10㎛이고, 1% 중량 감소 온도는 582℃, 450㎚ 투과율은 64%였다.

〔실시예 2〕

가열 처리 시간을 2시간으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 적층체를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름층의 외관에 발포 등은 보이지 않고, 막 두께는 10㎛이고, 1% 중량 감소 온도는 581℃, 450㎚ 투과율은 63%였다.

〔실시예 3〕

얻어지는 폴리이미드층의 두께가 20㎛가 되도록 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 폴리이미드 적층체를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름층의 외관에 발포 등은 보이지 않고, 막 두께는 20㎛이고, 1% 중량 감소 온도는 580℃, 450㎚ 투과율은 63%(두께 10㎛로 환산한 값)였다.

〔비교예 1〕

근적외선 가열로(최대 방사 에너지 파장: 2.5 내지 3.5㎛)를 사용하여 가열 처리한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 적층체를 얻었지만, 폴리이미드 필름층의 전면에 발포가 보였다.

〔비교예 2〕

근적외선 가열로를 사용하여 가열 처리한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 폴리이미드 적층체를 얻었지만, 폴리이미드 필름층의 전면에 발포가 보였다.

〔실시예 4〕

우베 고산사제 U-바니시S(폴리이미드 전구체 용액)를, 얻어지는 폴리이미드층의 두께가 10㎛가 되도록 유리 기판 위에 스핀 코터로 도포하고, 핫 플레이트 위에서 80℃에서 10분간 가열했다. 그 후, 원적외선 가열로(최대 방사 에너지 파장: 4 내지 5㎛)를 사용하여, 표 1에 기재된 조건에서 가열 처리하여 폴리이미드 적층체를 얻었다. 승온은 실온(25℃)으로부터 개시하고, 승온 과정에 있어서의 180℃로부터 280℃의 소요 시간은 2분이고, 가열 공정(승온 개시부터 냉각 개시까지의 시간)의 소요 시간은 13.5분이었다. 얻어진 폴리이미드 필름층의 외관에 발포 등은 보이지 않았다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 5〕

실시예 4와 마찬가지로 하여, 표 1에 기재된 조건에서 가열 처리하여 폴리이미드 적층체를 얻었다. 승온 과정에 있어서의 180℃로부터 280℃의 소요 시간은 5분이고, 가열 공정의 소요 시간은 26.25분이었다. 얻어진 폴리이미드 필름층의 외관에 발포 등은 보이지 않았다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 6〕

실시예 4와 마찬가지로 하여, 표 1에 기재된 조건에서 가열 처리하여 폴리이미드 적층체를 얻었다. 승온 과정에 있어서의 180℃로부터 280℃의 소요 시간은 90분이고, 가열 공정의 소요 시간은 94.25분이었다. 얻어진 폴리이미드 필름층의 외관에 발포 등은 보이지 않았다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 7〕

실시예 4와 마찬가지로 하여, 표 1에 기재된 조건에서 가열 처리하여 폴리이미드 적층체를 얻었다. 승온 과정에 있어서의 180℃로부터 280℃의 소요 시간은 32분이고, 가열 공정의 소요 시간은 73.5분이었다. 얻어진 폴리이미드 필름층의 외관에 발포 등은 보이지 않았다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 8〕

얻어지는 폴리이미드층의 두께가 20㎛가 되도록 한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여 폴리이미드 적층체를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름층의 외관에 발포 등은 보이지 않았다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 9〕

실시예 4와 마찬가지로 하여, 표 1에 기재된 조건에서 가열 처리하여 폴리이미드 적층체를 얻었다. 승온 과정에 있어서의 180℃로부터 280℃의 소요 시간은 80분이고, 가열 공정의 소요 시간은 170분이었다. 얻어진 폴리이미드 필름층의 외관에 발포 등은 보이지 않았다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

〔비교예 3〕

근적외선 가열로(최대 방사 에너지 파장: 2.5 내지 3.5㎛)를 사용하여 가열 처리한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 1에 기재된 조건에서 가열 처리하여 폴리이미드 적층체를 얻었지만, 폴리이미드 필름층의 전면에 발포가 보였다.

〔비교예 4〕

얻어지는 폴리이미드층의 두께가 20㎛가 되도록 한 것 이외는 비교예 3과 동일한 조건에서 폴리이미드 적층체를 얻었지만, 폴리이미드 필름층의 전면에 발포가 보였다.

〔참고예〕

열풍 순환 타입의 가열로를 사용한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 폴리이미드 적층체를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름층의 외관에 발포 등은 보이지 않고, 막 두께는 10㎛이고, 1% 중량 감소 온도는 570℃, 450㎚ 투과율은 54%였다.

표 1에 나타내는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 각 실시예의 방법에 의하면, 발포되는 일 없이, 단시간에 폴리이미드 필름층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 각 실시예의 방법으로 얻어진 폴리이미드 필름은 그 광투과성 및 내열성이, 비교예의 방법으로 얻어진 폴리이미드 필름보다도 높아지는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 9와 참고예의 대비로부터 명백해진 바와 같이, 가열 조건이 동일해도, 열풍을 사용한 가열보다도, 원적외선의 조사에 의한 가열의 쪽이, 광투과성 및 내열성이 높은 폴리이미드 필름이 얻어진다.

Claims

기재 위에 폴리이미드 전구체 용액을 도포하여 가열 처리함으로써, 해당 기재 위에 폴리이미드 필름층을 형성하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법이며,
상기 기재가 유리판, 금속판 및 세라믹스판에서 선택되는 어느 것이고,
상기 가열 처리에 있어서의 가열 공정이, 방사 에너지가 최대가 되는 파장이 3.5 내지 6㎛인 적외선 히터를 사용하여 원적외선을 조사하는 공정을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 가열 공정이, 실온으로부터 최고 가열 온도까지 온도를 상승시키는 공정을 포함하고,
상기 최고 가열 온도가 350 내지 550℃이고,
승온 과정에 있어서의 180으로부터 280℃의 소요 시간이 2분 이상이고,
상기 가열 공정의 소요 시간이 3시간 이내인, 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 용액이, 하기 화학식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

화학식 (1)에 있어서, A는 하기 화학식 (2) 및 (3)으로 나타나는 4가의 기에서 선택된 적어도 1종류의 기이고, B는 하기 화학식 (4) 및 (5)로 나타나는 2가의 기에서 선택된 적어도 1종류의 기이다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 폴리이미드 적층체를 제조하는 공정,
상기 폴리이미드 적층체의 폴리이미드 필름층 위에 전자 회로를 형성하는 공정 및
상기 전자 회로가 형성된 상기 폴리이미드 필름층을 기재로부터 박리하는 공정을 포함하는, 플렉시블 회로 기판의 제조 방법.